JPH1187184A

JPH1187184A - 電気二重層コンデンサ用非水電解液および非水電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JPH1187184A
Application number: JP9247147A
Authority: JP
Inventors: Satoko Mita; 田聡子三; Hiroaki Tan; 弘明丹; Tsuneaki Koike; 池恒明小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、安
全性に優れた電気二重層コンデンサ用非水電解液を提供
すること。【解決手段】下記式（Ｉ）または（II）で表される環
状炭酸エステルを含む電解質溶媒と電解質とからなるこ
とを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液。【化１】（Ｒ₁およびＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素
基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ₃〜Ｒ₆
は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアル
キル基または炭素数６〜１２のアリール基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状炭酸エステルを含む
電気二重層コンデンサ用非水電解液に関し、さらに詳し
くは、エネルギー密度が高く、耐電圧および充放電サイ
クル特性に優れた電気二重層コンデンサを提供しうる非
水電解液に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、ＩＣやメモリのバックアッ
プ電源、二次電池の補助・代替用として、電池とコンデ
ンサとの中間の容量をもつ電気二重層コンデンサは小電
力の直流電源として広く使用されている。しかし、近
年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコン
ピュータ等の新しいポータブル電子機器が次々出現する
中、このようなポータブル電子機器のさらなる機能向上
を達成するため、バックアップ電源、二次電池の補助・
代替などの用途に用いられていた電気二重層コンデンサ
に対して、高エネルギー密度化が要求されている。

【０００３】この電気二重層コンデンサは、蓄電池のよ
うに化学変化を電気エネルギーに変換するものではな
く、電極と電解液との界面に生じる電気二重層の大きな
容量を利用し、この二重層の電荷を電池の充放電と同じ
ように出し入れするものである。このような電気二重層
コンデンサの構成は、通常耐食性の電解液を使用し、活
性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結
着剤とで成形した２枚の電極が、ポリエチレンやポリプ
ロピレン製の多孔性セパレータを介して、対向するよう
に配置されている。

【０００４】このような電気二重層コンデンサの電解液
としては、水溶液系電解液と有機溶媒系電解液（非水電
解液）が用いられている。しかしながら、水溶液系電解
液は、耐電圧が低く（約１.２Ｖ）、高エネルギー密度
の電気二重層コンデンサを得るのが難しいという問題が
あった。

【０００５】これに対し、有機溶媒系電解液（非水電解
液）は、水溶液系電解液に比べ、耐電圧が高いので、高
エネルギー密度のコンデンサを得ることが可能であり、
このため、非水電解液を用いた電気二重層コンデンサ
は、民生用電子機器のバックアップ電源として急速に普
及し始めている。

【０００６】このような非水電解液としては、一般に高
誘電率の溶媒である炭酸プロピレン、γ-ブチロラクト
ンなどの非水溶媒に４フッ化ほう酸４エチルアンモニウ
ムなどの電解質を混合したものが用いられている。

【０００７】しかしながら、上記のような電解液では、
電気伝導性が低いため、コンデンサの内部抵抗が増大
し、高出力のコンデンサが得られないという問題があっ
た。また、今後の大幅な高エネルギー密度化がなされた
場合には、上記電解液では耐電圧が不充分な場合もあ
り、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液の出現
が望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐電圧および
充放電サイクル特性に優れ、安全性に優れた非水電解液
を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る電気二重層コンデンサ用非
水電解液は、下記式（Ｉ）または（II）で表される環状
炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電解質とからなる
ことを特徴としている。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜
４の不飽和炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール
基である。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同一
でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数６〜１２のアリール基である。）前記式（Ｉ）または（II）で表される環状炭酸エステル
のＲ₁〜Ｒ₆は、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であることが好まし
い。

【００１４】また、上記電解質溶媒は、式（Ｉ）および
／または（II）で表される環状炭酸エステルと他の炭酸
エステルとの混合溶媒であることが好ましい。本発明に
係る電気二重層コンデンサは、上記の電気二重層コンデ
ンサ用非水電解液を用いることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る電解液につい
て具体的に説明する。電気二重層コンデンサ用非水電解液本発明に係る非水電解液は、下記式（Ｉ）または（II）
で表される環状炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電
解質とからなる。

【００１６】環状炭酸エステルまず式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルについて説明
する。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一でも異なって
いてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４
の不飽和炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基
である。

【００１９】このような式（Ｉ）で表される環状炭酸エ
ステルとしては、具体的に、5,5-ジメチル-1,3-ジオキ
サン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキサン-2-オン、
5,5-ジビニル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-ビニル-5-メ
チル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-エチル-5-メチル-1,3-
ジオキサン-2-オンなどが挙げられる。

【００２０】上記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステル
のうち、Ｒ₁、Ｒ₂がＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である5,5-ジメ
チル-1,3-ジオキサン-2-オンおよび5,5-ジエチル-1,3-
ジオキサン-2-オンが好ましい。

【００２１】次に、式（II）で表される環状炭酸エステ
ルについて説明する。

【００２２】

【化６】

【００２３】式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同一で
も異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数６〜１２のアリール基である。このような式
（II）で表される環状炭酸エステルとしては、具体的
に、4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、
4-エチル-4,5,5-トリメチル-1,3-ジオキソラン-2-オ
ン、4-フェニル-4,5,5-トリメチル-1,3-ジオキソラン-2
-オン、4,4-ジエチル-5,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-
2-オンなどが挙げられる。

【００２４】上記式（II）で表される環状炭酸エステル
としては、Ｒ₃〜Ｒ₆がＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である4,4,5,5
-テトラメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5,5-テ
トラエチル-1,3-ジオキソラン-2-オンが好ましい。

【００２５】このような式（Ｉ）および（II）で表され
る環状炭酸エステルは、耐酸性に優れ、かつ空気中に放
置しても酸化されることもなく、かつ化学的に安定で、
通常の保存状態で水と反応したり、金属リチウムのよう
な反応性の高い物質と反応することもない。さらに、こ
のような環状炭酸エステルは、物理的に安全で、熱分解
されにくく、難燃性で電気化学的な酸化・還元を受けに
くいという特性を有している。

【００２６】したがって、このような環状炭酸エステル
は、コンデンサ、電池、電気化学反応等の電解液用の溶
媒として好適に用いることができる。また、電解液以外
に、医農薬、アクリル繊維加工剤、高分子化合物溶剤、
有機中間原料としても好適に用いることができる。

【００２７】電解質溶媒本発明では、電解質溶媒として、上記式（Ｉ）または
（II）で表される環状炭酸エステルを含む溶媒が用いら
れる。このような電解質溶媒は、上記式（Ｉ）または
（II）で表される環状炭酸エステルの単独溶媒であって
も、上記式（Ｉ）で表される環状炭酸エステルと上記式
（II）で表される環状炭酸エステルとの混合溶媒であっ
ても、上記式（Ｉ）および／または（II）で表される環
状炭酸エステルと他の溶媒との混合溶媒であってもよ
い。

【００２８】他の溶媒としては、エチレンカーボネート
（1,3-ジオキソラン-2-オン）、プロピレンカーボネー
ト（4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン）、ブチレンカ
ーボネート（4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オ
ン）、ビニレンカーボネート、4-ビニルエチレンカーボ
ネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4-メチル
ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイ
ソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ-
ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブ
チロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状
エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル、1,2-ジ
メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエー
テル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテルなどの鎖状エーテル、スルホランなどの
ような含イオウ化合物、リン酸トリメチルなどのリン酸
エステルを挙げることができる。

【００２９】また、環状炭酸エステルとして、上記例示
の環状炭酸エステルの他に、特開平９−６３６４４号公
報に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する環状
炭酸エステルを用いることができる。このような環状炭
酸エステルとしては、モノフルオロメチルエチレンカー
ボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、ト
リフルオロメチルエチレンカーボネートなどが挙げられ
る。

【００３０】これらの溶媒は、１種または２種以上を混
合して使用することができる。本発明において、電解質
溶媒として、式（Ｉ）および／または（II）で表される
環状炭酸エステルと他の炭酸エステルとの混合溶媒を使
用する場合、式（Ｉ）および／または（II）で表される
環状炭酸エステルと上記のような鎖状炭酸エステルまた
は環状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましい。このよう
な電解質溶媒では、式（Ｉ）および／または（II）で表
される環状炭酸エステルは、電解質溶媒総量に対して、
１０容量％以上、好ましくは３０容量％以上の量で含ま
れていることが望ましい。

【００３１】電解質本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液中に含
まれる電解質としては、具体的に、４フッ化ほう酸４ブ
チルアンモニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＢＦ₄）、４フッ化ほう
酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）、６フッ
化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＰＦ₆）、
６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰ
Ｆ₆）等のアンモニウム塩、４フッ化ほう酸４ブチルホ
スホニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＰＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エ
チルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＢＦ₄）、６フッ化リン
酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＰＰＦ₆）、６フッ
化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＰＦ₆）等
のホスホニウム塩などの通常電気二重層コンデンサ用電
解液に用いられる電解質が挙げられる。これらの電解質
は、１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００３２】これらのうち、(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＢＦ₄、(Ｃ₂Ｈ
₅)₄ＮＢＦ₄が好ましく使用される。このような電解質
は、電気二重層コンデンサ用非水電解液中に、通常０.
１〜３モル／リットル、好ましくは、０.５〜１.５モル
／リットルの量で含まれていることが望ましい。

【００３３】本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水
電解液は、上記式（Ｉ）または（II）で表される環状炭
酸エステルを含んでいるため、耐電圧が高く、充放電サ
イクル特性に優れている。また、本発明に係る非水電解
液は、従来電解液に用いられている1,3-ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタンなどの溶媒
よりも、引火点が高く、安全性に優れている。

【００３４】このため、本発明に係る電気二重層コンデ
ンサ用非水電解液を用いると、安全で、耐電圧が高く、
充放電サイクル特性に優れた電気二重層コンデンサを得
ることができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る非水電解液は、耐電圧が高
く、安全性、充放電サイクル特性に優れている。

【００３６】特に、本発明に係る非水電解液を用いて電
気二重層コンデンサを形成すると、高電圧を発生するこ
とができ、充放電サイクル特性に優れ、かつエネルギー
密度が高い電気二重層コンデンサを得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により
何等限定されるものではない。

【００３８】

【実施例１】5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オンとプ
ロピレンカーボネートとを、重量比１：１で混合した混
合溶媒に、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂
Ｈ₅) ₄ＮＢＦ₄）２.７１ｇ（０.０１２５モル）を溶解
し、２５ミリリットルの電解液を調製した（電解質濃度
０.５モル／リットル）。

【００３９】得られた電解液について耐電圧を測定し
た。耐電圧作用極および対極にグラッシィカーボン電極を使用し、
参照極にＡｇ／Ａｇ⁺電極を使用した３極式耐電圧測定
セルに上記電解液を入れ、ポテンショガルバノスタット
で１０mV/secで電位を掃引し、Ａｇ／Ａｇ⁺電極を基準
として酸化還元分解電流が１μＡ以上流れなかった範囲
を耐電圧とした。

【００４０】結果を表１に示す。

【００４１】

【比較例１】実施例１において、5,5-ジメチル-1,3-ジ
オキサン-2-オンとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒の代わりに、プロピレンカーボネートを用いた以外は
実施例１と同様にして電解液を調製し、評価した。

【００４２】結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）または（II）で表される環状
炭酸エステルを含有する電解質溶媒と電解質とからなる
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液。【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４の不飽和
炭化水素基または炭素数６〜１２のアリール基であ
る。）【化２】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同一でも異なって
いてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６
〜１２のアリール基である。）
【請求項２】前記式（Ｉ）または（II）で表される環状
炭酸エステルのＲ₁〜Ｒ₆がＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ
用非水電解液。
【請求項３】電解質溶媒が、式（Ｉ）および／または
（II）で表される環状炭酸エステルと他の炭酸エステル
との混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２
に記載の電気二重層コンデンサ用非水電解液。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重
層コンデンサ用非水電解液を用いることを特徴とする電
気二重層コンデンサ。