JPH11329442A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量とハイレート放電効率に優れたリ
チウムイオン型非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質
を含む正負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解
質を有する非水二次電池において、該正負電極の少なく
とも一方が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする非水
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でハイレート性に優れ、かつサイクル寿命の長
いのリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池に用いる負極材料は、ある程度導電性を有する
炭素材料が一般的であり、通常は他の導電剤を混合する
ことなく用いられている。近年、炭素材料よりも放電容
量の大きいＳｎ（II）を主体とする複合酸化物やＳｉ化
合物が見いだされている。しかし、これらの材料は導電
性が低いため、充放電反応を効率良く行わせるために導
電剤を添加して電極合剤とする必要がある。これらの導
電剤としては、従来、カーボンブラックやグラファイト
微粒子といった炭素材料のほか金属微粉末、発泡金属、
有機の導電性化合物などが用いられてきた。二次電池の
体積容量密度を上げるためにはこれらの導電剤量をでき
る限り少なくし、正極活物質あるいは負極材料を多く充
填するのが好ましいが、導電剤量が少ない場合、活物質
粒子の利用率が下がり、むしろ容量低下をきたしたり、
また、ハイレート特性、即ち大電流値で充放電した時の
特性が悪化するするといった問題を生じていた。一方、
炭素を負極材料に用いた場合は前記のように一般的には
導電剤は不要であるが、特開平８−２７３７０２公報に
は、負極材料に金属を担持させることにより、容量やサ
イクル性に改善の余地があることが示されている。しか
し、負極の主成分である負極材料そのものに金属を担持
させるにはコストがかかる問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のハイレート特性を改善し、かつ容量およ
びサイクル寿命を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、導電剤を種
々検討した結果、これまで用いられてきた導電剤の表面
に金属を析出させることにより、従来の導電剤を用いる
場合とは異なり、ハイレート特性、サイクル性と高容量
密度を両立させることができ本発明に至った。即ち、本
発明の課題は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質
を含む正負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解
質を有する非水二次電池において、該正負電極の少なく
とも一方が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする非水
二次電池により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を含む正
負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解質を有す
る非水二次電池において、該正負電極の少なくとも一方
が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表面に金属
を析出させたものであることを特徴とする非水二次電
池。 （２）該導電剤が金属イオンを還元して導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする項１
に記載の非水二次電池。 （３）該金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎよ
り選ばれる少なくとも１種類の金属元素である項１また
は２に記載の非水二次電池。 （４）前記導電性物質が炭素材料、金属酸化物、析出さ
せる金属とは異種の金属より選ばれる少なくとも１種類
の材料である項１〜３のいずれかに記載の非水二次電
池。 （５）該金属の導電性物質への析出量が該導電性物質に
対し１重量％以上、５００重量％以下である項１〜４の
いずれかに記載の非水二次電池。 （６）該金属の導電性物質への析出量が該導電性物質に
対し５重量％以上、２００重量％以下である項１〜４の
いずれかに記載の非水二次電池。 （７）該金属の導電性物質への析出量が該導電性物質に
対し１０重量％以上、１００重量％以下である項１〜４
のいずれかに記載の非水二次電池。 （８）該金属が表面を被覆する面積が導電性物質表面の
１０％以上である項１〜７のいずれかに記載の非水二次
電池。 （９）導電性物質への該金属の析出の形態が、導電性物
質粒子よりも微細な金属微粒子の析出であり、導電性物
質粒子表面に凹凸状に析出していることを特徴とする項
１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。 （10）析出した該金属微粒子のサイズが１０ｎｍ以上、
２００ｎｍ以下であることを特徴とする項９記載の非水
二次電池。 （11）析出した該金属の導電剤粒子間での均一性が、被
覆している金属微粒子の数または被覆面積の相対変動係
数で５０％以下であることを特徴とする項１〜10のいず
れかに記載の非水二次電池。 （12）該金属を析出させた導電剤の抵抗率が金属を析出
させる前の導電剤の抵抗率の２分の１以下であることを
特徴とする項１〜11のいずれかに記載の非水二次電池。 （13）負極材料にＳｎ（II）を中心とした複合酸化物を
含む項１〜12のいずれかに記載の非水二次電池。 （14）負極材料にＳｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、
Ｖあるいはこれらの元素を含む化合物より選ばれる少な
くとも１種類の材料からなる項１〜12のいずれかに記載
の非水二次電池。 （15）正極活物質がＬｉを含む遷移金属複合酸化物であ
る項１〜14のいずれかに記載の非水二次電池。 （16）導電性物質への金属の析出を酸化還元反応による
無電解メッキにより行う項１〜15のいずれかに記載の非
水二次電池用電極の製造方法。 （17）還元剤を糖類とし、これと導電性物質とを含む溶
液中に金属イオンを含む溶液を添加することを特徴とす
る項16記載の非水二次電池用電極の製造方法。 （18）還元剤をデキストリンとし、金属をＡｇとする項
16記載の非水二次電池用電極の製造方法。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物
質、負極材料およびリチウム塩を含む非水電解質からな
る基本構成をもち、その正極、負極の少なくとも一方に
導電剤として表面に金属を析出させた導電剤を含むこと
を特徴とし、これにより高容量および優れたハイレート
特性とサイクル性を実現したものである。負極材料とし
てはリチウムイオンを挿入あるいは吸蔵しうる物質、た
とえば炭素材料、錫酸化物、ケイ素あるいはその化合物
などを用いることができる。とくに好ましくは、錫酸化
物を主体として含む金属複合酸化物が用いられる。ま
た、正極の活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル
酸リチウム、マンガン酸リチウムを代表とする高電位型
のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。これらの
正極活物質はリチウム含有非水電解液とともに、負極へ
のリチウムイオンの供給源となって、ロッキングチェア
型二次電池を構成する。

【０００７】本発明の電極は、集電体（一般に金属支持
体）とその上に塗設された活物質合剤層すなわち活物質
粉末、導電剤、結着剤を含む層から成る。この電極の合
剤層中に、本発明では、従来の導電剤、たとえば炭素材
料導電剤や酸化物系導電剤の粒子あるいは繊維の表面上
に金属を析出させた状態で用いられる。本発明のよう
に、従来の導電剤よりも導電性の高い金属を析出させる
ことにより、第１に、導電剤の使用量を最小として電極
の体積当り容量を増加することができ、第２に、高電流
密度で充放電したときの容量低下を少なくする、すなわ
ちハイレート特性を改善することができ、第３に、電極
材料のリチウム挿入放出のサイクルの過程で、活物質粒
子と導電剤との接触が不良となって内部抵抗が増加する
といった問題が起こりにくくなり、電池のサイクル寿命
を向上させることができる。また、導電剤の表面に金属
微粒子を微細な凹凸ができるように析出させると、活物
質粒子との間に微細な空隙ができることになり、電解質
と活物質との間のＬｉイオンの拡散がスムーズに起こる
ようになって、結果としてハイレート特性が改善でき
る。本発明において、電極は負極であることが好まし
い。

【０００８】本発明において、導電性物質の表面に金属
を析出させる場合の析出は導電剤粒子表面全体の被覆で
もよく、また部分的な被覆であってもよい。部分的な被
覆には、金属微粒子の付着も含む。上記の目的で本発明
において導電剤表面に析出させる金属として好ましいも
のは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂである。これらの中で
も特に好ましいものは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｚｎであり、さらに好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ｎｉである。

【０００９】金属を析出させる導電性物質としては従来
から用いられている導電剤、たとえば炭素質材料や金属
酸化物材料、金属粉、あるいはこれらの複合材料（たと
えば金属酸化物粉末表面に炭素質材料を被覆したものな
ど）を挙げることができる。炭素質材料導電剤としては
黒鉛および黒鉛化炭素類、またはカーボンブラックのよ
うな低黒鉛性の炭素微粉末、あるいは炭素繊維など結晶
質もしくは非晶質の炭素質材料いずれも用いることがで
き、また２種類以上を併用してもよい。好ましい炭素材
料導電剤は鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラックである。鱗片状黒鉛には天然黒鉛と人造黒鉛
があるがいずれを用いることもできる。この鱗片状黒鉛
は物性値として、面間隔ｄ（００２）が０．３３７ｎｍ
以下、結晶子サイズＬｃおよびＬａが５０ｎｍ以上、Ｂ
ＥＴ比表面積が０．５ｍ² ／ｇ以上、平均粒子サイズが
１〜２０μｍ、アスペクト比が２以上の範囲であるもの
が好ましい。金属酸化物導電剤としては酸化錫、酸化イ
ンジウム、酸化チタン、酸化鉛などやこれらの複合酸化
物微粒子を用いることができる。

【００１０】金属粉を導電剤に用いる場合の金属種とし
ては、構成された電池において化学的に安定な金属であ
れば何でもよいが、本発明では析出させる金属より安価
で比重の小さいものが好ましい。好ましい組み合わせと
してはＮｉ粉表面にＡｕ、Ａｇを析出させたもの、ステ
ンレス粉末表面にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉを析出させた
もの等をあげることができる。

【００１１】材料の表面上に金属を析出する方法として
は、１）無電解メッキによって金属イオンと還元剤の存
在下の溶液中で導電剤表面に金属を析出する方法、２）
真空蒸着法、スパッタリング法によって導電剤に金属薄
膜を形成する方法、３）含金属化合物（主に有機金属化
合物）を表面修飾あるいは表面に析出させた導電剤を酸
化還元分解などの化学反応によって、表面上に金属を析
出させる方法（化学分解法）、４）導電剤と金属の超微
粉末を混合し機械的に付着させる方法（メカニカルミリ
ング法）などを挙げることができるが、本発明では金属
イオンを還元して金属を析出させる１）あるいは３）の
方法が好ましい。特に好ましい方法は無電解メッキ法で
ある。無電解メッキは、金属イオンを金属原料に用い
て、導電剤の分散する溶液中攪拌下で、金属イオンを還
元剤の存在下で還元し、導電剤表面に金属を析出させる
方法である。金属が銅の場合を例に取ると無電解銅メッ
キはたとえば特公平４−５３９４９、特開平２−１５３
０７６に記載されている。銅原料として硫酸銅、錯化剤
にＥＤＴＡ、還元剤にホルムアルデヒドを用い、液温４
０〜９０℃、ｐＨ８〜１１の条件下で、あらかじめ表面
活性化の前処理を施した粉体を分散した硫酸銅とＥＤＴ
Ａの水溶液に攪拌下で還元剤を滴下してメッキ反応を進
行させる。ニッケルメッキは一般的な酸性無電解ニッケ
ルメッキ液（たとえば塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル
と次亜リン酸ナトリウムおよびオキシ酢酸ナトリウムま
たは酢酸ナトリウムを含むメッキ浴）を用いることがで
きる。銀メッキは、銀原料に硝酸銀、錯化剤にエチレン
ジアミン、グルタミン酸、還元剤にロッシェル塩などを
用い、ｐＨ９〜１３の範囲で、導電剤表面に銀をメッキ
させることができる。微細な粒子状のＡｇが導電剤上に
析出するようにメッキを行うには、還元剤に糖類を用い
てｐＨ１０以上で行うことができる。この方法は、本発
明において特に好ましい金属メッキ法である。この方法
で特に好ましい還元剤はデキストリンである。

【００１２】本発明において導電性物質に析出させる金
属は、導電性物質重量に対して、１〜５００重量％の含
量で添加され、好ましい添加量は５〜２００重量％の範
囲であり、さらに好ましくは１０〜１００重量％の範囲
である。また、析出した金属は微粒子状であって、その
サイズが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好
ましく、導電剤粒子間で均一に分布しているのが好まし
い。また、金属を析出させた導電剤粉末を圧縮したとき
の抵抗率が析出させる前の導電剤の１０分の１以下であ
ることが好ましい。また、電極合剤の抵抗率は金属を析
出させていない場合の２分の１以下であることが好まし
い。

【００１３】また合剤中に、表面に金属を析出させた導
電剤に加えて、補助的に別の導電剤を加えることもでき
る。補助導電剤は、構成された電池において、化学変化
を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。導電
剤の添加量は、特に限定されないが、２〜５０重量％が
好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。負極材料に
炭素質材料を、導電剤に金属を析出させた炭素質導電剤
を組み合わせて用いることもできるが、この場合には、
金属を析出した導電剤の粒子サイズが負極材料の粒子サ
イズよりも小さいことが好ましい。

【００１４】本発明において好ましい正極活物質は、リ
チウム含有遷移金属酸化物である。その１つは、Ｌｉ_x
ＭＯ₂ （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選
ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．０２
〜１．２）で示される化合物である。とくに好ましいの
は、コバルトあるいはニッケルの酸化物を主体とする層
状構造の活物質である。Ｍは異種の元素を固溶していて
も良く、固溶元素としては上記のＭ以外にたとえばＴ
ｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａな
どを挙げることができる。これらの正極活物質として
は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、（ここで
ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８）を挙げることができる。

【００１５】正極活物質として用いられるもう１つは、
Ａ〔Ｂ₂ 〕Ｏ₄ 型のスピネル構造を持つＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
系酸化物である。ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系酸化物として好まし
いものとしては、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c
Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-c Ｏ₄、
Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-c Ｏ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．
２、ｃ＝１．６〜１．９６、）をあげることができる。
更には一般式Ｌｉ_1+x 〔Ｍｎ_2-y 〕Ｏ₄ （０＜x ＜１．
７，０≦ｙ＜０．７））、またはＬｉ_1-x 〔Ｍｎ_2-y 〕
Ｏ₄ （０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）で示されるよ
うな非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化合物も
含まれる。これらの例としては、Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂ある
いはスピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ_1/3Ｍｎ_5/3 〕Ｏ
₄ 、Ｌｉ₄ Ｍｎ₄ Ｏ₉、ＬｉＭｎＯ₂ あるいはＬｉ₂ Ｍ
ｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、Ｌｉ₅ Ｍｎ₄ Ｏ₉、Ｌｉ₄
Ｍｎ₅ Ｏ₁₂、Ｌｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ 等の化合物も上記一般式
の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の整数倍もしく
は少数倍で示すものも含む）。

【００１６】これらの正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を混合、焼成する固相反応方法やゾル−
ゲル反応あるいは沈殿法などの溶液反応により合成する
ことができる。焼成による固相反応法を用いる場合、焼
成温度は、正極活物質原料として用いる原料化合物の一
部が分解、溶融する温度であればよく、通常６００〜１
０００℃である。正極活物質の平均粒子サイズは、０．
１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜９．５μｍが好ま
しい。正極活物質の好ましい比表面積は０．１ｍ² ／ｇ
より大きく５ｍ² ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．
１ｍ² ／ｇより大きく３ｍ² ／ｇ以下である。

【００１７】本発明の二次電池に用いる負極材料として
は前記のようにリチウムイオンを挿入あるいは吸蔵しう
る物質、たとえば炭素材料、錫やニオブ、ケイ素といっ
た金属あるいはそれらの化合物などを用いることができ
る。また、これらの材料を混合して使用することもでき
る。炭素質材料としては黒鉛および黒鉛化炭素類、繊維
状炭素、ピッチコークス、グラッシーカーボン、または
カーボンブラックやポリアセン系の炭素材料などに代表
される結晶質もしくは非晶質の炭素質材料いずれも用い
ることができるが、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、あ
るいは黒鉛化度の高いメソフェーズ系のマイクロビーズ
や炭素繊維である。これらの高黒鉛化炭素の好ましい物
性値は、面間隔ｄ（００２）が０．３３７ｎｍ以下、結
晶子サイズＬｃおよびＬａが１００ｎｍ以上、ラマン測
定より得られる１５８０ｃｍ^-1付近のバンド強度に対す
る１３５５ｃｍ^-1付近のバンド強度の比が０．４以下、
ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ² ／ｇ以上、平均粒子サイズ
が２〜３０μｍの範囲である。

【００１８】本発明に用いる負極材料の金属およびその
化合物の金属種はＳｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖが好ましい。本発明の目的の電池性能を
確保する上で、負極の金属化合物として好ましいもの
は、錫を主体として含み非晶質構造を含む複合酸化物で
ある。この錫を主体とし非晶質構造を含む複合酸化物の
好ましい形態は、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、
第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハ
ロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構造を含
む複合酸化物からなることを特徴とする。とくに好まし
い負極の複合酸化物は、一般式Ｓｎ_x Ｍ¹ _1-x Ｍ² _y Ｏ
_z （Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以
上を、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第
２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元
素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）
で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆
体にリチウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物で
ある。上式の負極活物質前駆体においてＳｎとＭ¹はリ
チウムイオンの電気化学的挿入放出に関わる機能元素で
あり、Ｍ²は複合酸化物の非晶質化に有効なマトリクス
を構成する元素である。

【００１９】以下に、本発明の負極活物質前駆体に用い
る金属複合酸化物の好ましい例を示す。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2、ＳｎＡ
ｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2
Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｍｇ_{0. 1} Ｏ_3.7 、

【００２０】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ
_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ
ａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂ
ａ_0.08Ｏ_3.34、

【００２１】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ
_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_{1. 2} Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3
Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6
Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ
_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ _0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｍｇ
_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｂ
ａ _0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｎａ_0.2
Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63、

【００２２】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ _0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1 、

【００２３】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ _3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、

【００２４】ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.6Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ
_0.6 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_{2. 65}、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7
Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3
Ｐ _0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_{0. 3}
Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ
_0.3 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.1 、
ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6
Ｐ_0.2 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1
Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.75

【００２５】上記金属酸化物負極材料と共に用いること
ができる負極活物質あるいは負極材料としては、リチウ
ム金属、リチウム合金などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特
開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，４１７、
同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６
３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１
２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−１５
５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３１
４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、 同１−２７４，３６０など）、あるいはＳ
ｉ微粉末や炭素材料中に担持したＳｉなどＳｉ系材料が
あげられる。

【００２６】正極と負極の電極合剤には、導電剤のほか
に結着剤やフィラーなどを添加することができる。結着
剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエ
チレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する
ポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いら
れる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こ
さない繊維状材料であれば何でも用いることができる。
通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン
系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フ
ィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％
が好ましい。

【００２７】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４) 、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ
_2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の
整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_m Ｆ
_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の
正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ_p Ｆ_2p+1）（ＳＯ₂ Ｃ_q
Ｆ_2q+1）（ＳＯ₂ Ｃ_r Ｆ _2r+1）で表されるメチド塩
（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）などの１種
以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ
ーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ お
よび／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましいこれ
ら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによっ
て必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に
限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／ある
いはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／
０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンと
ジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４
／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。

【００２８】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２９】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。

【００３０】充放電特性を改良する目的で、以下で示す
化合物を電解質に添加することが知られている。例え
ば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエ
チルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリ
エタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状
エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジ
アミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム
（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミ
ド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導
体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９
−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。また、電
解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四
塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませること
ができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保
存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませる
ことができる（特開昭５９−１３４，５６７）。

【００３１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。

【００３２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３３】

【実施例】実施例１ 〔導電剤への金属の析出〕 鱗片状黒鉛への銀の析出： ロンザ製ＫＳ−６グラフ
ァイト粉末（粒子サイズ約３μｍ）５０ｇを分散剤を含
む水４０００ｍｌに分散し、還元剤としてデキストリン
１１８ｇを加えて溶解し、ＮａＯＨ溶液でｐＨを１２以
上にした。これを６０℃に加温し、攪拌しながら３％の
硝酸銀水溶液をゆっくり添加し、ＫＳ−６粒子表面に無
電解銀メッキを施した。濾過、水洗後乾燥し、得られた
粉末のＡｇ量はＫＳ−６に対し、２５重量％であった。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、５０ｎｍ前後のＡ
ｇ微粒子がＫＳ−６粒子の表面に析出していた。この重
量比率ではＡｇはＫＳ−６粒子の全面を覆っておらず、
部分的にＡｇ微粒子が凸状に析出していた。ＳＥＭ観察
からその析出Ａｇ微粒子数の導電剤粒子間分布を求めた
ところ、相対変動係数で３５％であった。この導電剤を
Ｅ−１とした。またこの導電剤粒子Ｅ−１をペレット状
に成型しその抵抗率を測定したところ、ＫＳ−６グラフ
ァイト粉末のみを用いて成型したペレットの抵抗率の約
３分の１であった。導電剤Ｅ−１を以下で述べる電極の
導電剤として用いた。

【００３４】アセチレンブラックへの銀の析出： 電
気化学工業社製アセチレンブラック粉末（粒子サイズ約
３０ｎｍ）５０ｇに対し、上記と同様の操作で、無電
解銀メッキを行った。得られた粉末のＡｇ析出量はアセ
チレンブラックに対し、４５重量％であった。これを導
電剤Ｅ−２とし、正極および負極合剤の導電剤として用
いた。

【００３５】鱗片状黒鉛への銅の析出： ＣｕＳＯ₄
・５Ｈ₂ Ｏを２０ｇ、錯化剤としてＥＤＴＡ・４Ｎａを
銅に対して１．２当量、ホルムアルデヒドを銅に対して
２当量含む、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）１０００ｍｌ
にロンザ製ＫＳ−６グラファイト粉末５０ｇを分散し、
水温を６５℃に保ってメッキ反応を開始したのち、反応
液のｐＨを８．５に制御し、続いて３時間メッキ反応を
行い、粒子表面に銅をメッキした。粉体をろ過、水洗
し、１５０℃で２４時間乾燥させた。メッキされた銅の
重量比率は２５％であった。これを導電剤Ｅ−３とし、
負極合剤の導電剤として用いた。

【００３６】鱗片状黒鉛へのニッケルの析出：塩化ニ
ッケル６ｇ、オキシ酢酸ナトリウム１０ｇおよび次亜リ
ン酸ナトリウム２ｇを含むニッケルメッキ浴５００ｍｌ
にロンザ製グラファイトＫＳ−６粉末５０ｇを添加し、
９０℃でメッキ反応を行った。得られたニッケルメッキ
粉体のニッケル重量比率はＫＳ−６に対して５．１％で
あった。これを導電剤Ｅ−４とし、負極合剤の導電剤と
して用いた。

【００３７】〔負極材料の合成例，溶融焼成法〕ＳｎＯ
６７．４ｇ、Ｂ₂ Ｏ₃ １７．４ｇ、Ｓｎ₂ Ｐ₂ Ｏ₇
１０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合
した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰
囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、
１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極
材料ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ を得た（化合物Ａ−１）。こ
の金属酸化物のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線
の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折
のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回
折線は検出されず、構造がアモルファス（非晶質）であ
ることが判明した。また、Ｓｉ原料にＳｉＯ₂ 、Ａｌ原
料にＡｌ₂ Ｏ₃ を用いて、アルゴンガス雰囲気下で１２
００℃で１０時間の焼成により、下記のＡ−２、３非晶
質の負極材料を合成した。 ＳｎＳｉＯ₃ （化合物Ａ−２） Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.70（化合物
Ａ−３） Ａ−１〜Ａ−３はともにジェットミルを用いて平均粒径
７μｍの無定形の粒子に粉砕した。これらの粒子のＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ² ／ｇの範囲で
あった。

【００３８】〔正極活物質の調製の例〕ＬｉＣｏＯ₂
（化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ₃ Ｏ
₄ 、Ｃｏ₂Ｏ₃ の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ² ／ｇ
であり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ₂ と同定された。
この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。

【００３９】また、正極活物質としてリチウムマンガン
コバルト複合酸化物のＬｉ_1.05Ｍｎ _1.95Ｃｏ_0.05Ｏ₄
（Ｃ−２）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３０
μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４０
〜７０ｍ² ／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、不
純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ₂ Ｏ₃ とＭｎ₃
Ｏ₄ および３重量％以下の硫酸塩と水分、０．５重量％
以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０μ
ｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを上
記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００℃
で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の範
囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最終
焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒子
は、レーザー式粒度分布測定により一次粒子の平均メジ
アン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μｍ
であった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ2 ／ｇの範囲であっ
た。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼
成物はスピネル結晶型構造のＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｃｏ_0.05
Ｏ₄ であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピークの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピークに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ₂ が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｍｌの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。

【００４０】ニッケルを含む複合酸化物Ｌｉ_1.05Ｎｉ
_0.8 Ｃｏ_0.18Ａｌ_0.02Ｏ₂ （化合物Ｃ−３）は次の方法
で合成した。原料に硝酸リチウム、炭酸ニッケル、四三
酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを用い、これら
を充分に混合した後、酸素雰囲気下、750℃で15時間焼
成した。生成物はＸ線回折により同定、確認した。

【００４１】〔電極合剤シートの作製例〕負極材料とし
て化合物Ａ−１を７７重量％、金属をメッキした導電剤
Ｅ−１を１８重量％、結着剤としてポリ弗化ビニリデン
４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％か
らなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１０，００
０回転で１０分以上混練し、負極合剤スラリーを調製し
た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両
面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾
燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ６５ｇ／ｍ
² 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、負
極材料層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの
１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５
μｍ）を塗設し、表面保護層付きの負極シートを作製し
た。同様にして、導電剤Ｅ−２〜Ｅ−４を用い、負極材
料として化合物Ａ−２あるいはＡ−３を組み合わせて用
い負極シートを作製した。また、比較例として導電剤に
金属を析出させていないＫＳ−６を用いた以外は上記と
同様に調製した合剤、および銀粉を導電剤に用いた以外
は上記と同様に調製した合剤（それぞれ化合物Ａ−１使
用）を用いてそれぞれ負極シート作製した。

【００４２】正極活物質の化合物Ｃ−１を９３重量％、
導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢと略記）を３重
量％、結着剤としてポリ弗化ビニリデンを１重量％とア
クリレート系ポリマー２重量％からなる混合物に１重量
％のカルボキシメチルセルロースを含む水を加えて混練
し、得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムフ
ィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布
シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２８０
ｇ／ｍ² 、塗布膜の厚みはおよそ１００μｍであった。
また正極活物質Ｃ−２を用いる以外上記と同様にして正
極シートを作製した。正極活物質Ｃ−３を用いる場合
は、Ｃ−３を９３重量％，ＡＢを３重量％、ポリフッ化
ビニリデンを４重量％の割合でＮ−メチル−２−ピロリ
ドンとともに混合し、得られたスラリーを上記と同様に
してアルミニウム箔に塗布し、正極シートを得た。

【００４３】〔シリンダー型電池の作製例〕厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極材料Ａ−
１〜３を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上
に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて
付着させた。負極シートへのＬｉ析出量は重量としてお
よそ１１０ｍｇであった。上記の正極シートを３５ｍｍ
の幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、
シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリー
ド板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中
で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図
に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、セパレー
ターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水乾燥済み
の負極シート、そしてセパレーターの順でこれらを積層
し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回電極群
（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池
缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶
の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ₆ （エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入し
た。正極端子を有する電池蓋（６）をガスケット（５）
を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電
池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シートと、
電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード端子によ
り接続し、電池内の封口部には圧力感応弁体（６１）、
電流遮断体（６２）、ＰＴＣ素子（６３）を設けた。以
上のようにして、本発明の金属を析出した導電剤Ｅ−１
〜Ｅ−４、あるいは比較例としてＫＳ−６、銀粉を用
い、負極材料としてＡ−１〜Ａ−３、正極活物質として
Ｃ−１〜Ｃ−２をそれぞれ選択して組み合わせたシリン
ダー型電池を作製した。

【００４４】以上のように作製した電池は負極材料に塗
布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入される
プロセスが完成されていない電池前駆体である。そこ
で、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物
質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電
池とするための操作を、以下のように実施した。電池前
駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流の
もとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１
０日間エージングを実施した。このエージングの工程
で、負極上に担持したＬｉのほとんど溶解し、負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を
活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ² で室温下で４．２Ｖま
で充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保
持し、３日間エージングを実施した。これらの電池を、
充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電
終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で定電流で繰り
返し充放電させてサイクルさせた。このとき、電池を２
ｍＡ／ｃｍ² （本電池では０．２Ｃ相当）の電流密度で
充電した後に、１０ｍＡ／ｃｍ² （本電池では１．０Ｃ
相当）の放電電流で与える容量（Ａｈ）と２ｍＡ／ｃｍ
² （０．２Ｃ）の放電電流で与える容量の比を求め、こ
れをハイレート放電効率（％）として評価した（ただし
１Ｃは１時間で電池の公称容量を放電するのに相当する
電流の値を示す）。

【００４５】上記のリチウムイオン二次電池について、
正極活物質と負極材料の組み合わせを変えた条件で、測
定されたハイレート効率および０．２Ｃの放電における
容量（比較１の電池の容量を１００としたときの相対
値）を表１に示した。

【００４６】 表１ 電池 正極 負極 ハイレート放電 ０.2Ｃ放電容量 番号 活物質 材料 導電剤 効率（％） 相対値 １ Ｃ−１ Ａ−１ Ｅ−１ ９３ １０３ ２ Ｃ−１ Ａ−２ Ｅ−１ ９２ １０２ ３ Ｃ−１ Ａ−３ Ｅ−１ ９３ １０２ ４ Ｃ−２ Ａ−１ Ｅ−１ ９１ ９３ ５ Ｃ−２ Ａ−２ Ｅ−１ ９０ ９２ ６ Ｃ−３ Ａ−１ Ｅ−１ ９２ １１５ ７ Ｃ−１ Ａ−１ Ｅ−２ ９４ １０３ ８ Ｃ−１ Ａ−１ Ｅ−３ ９１ １０２ ９ Ｃ−２ Ａ−１ Ｅ−３ ９０ ９２ １０ Ｃ−１ Ａ−１ Ｅ−４ ９２ １０２ １１ Ｃ−２ Ａ−１ Ｅ−４ ９１ ９３ １２ Ｃ−３ Ａ−１ Ｅ−４ ９１ １１５ 比較１ Ｃ−１ Ａ−１ ＫＳ−６ ８５ １００ 比較２ Ｃ−１ Ａ−１ Ａｇ ７５ ８６

【００４７】表１の結果から、本発明に記載する表面に
金属析出を施した導電剤を電極の合剤層中に含有するリ
チウムイオン二次電池が、ハイレート放電効率と容量の
点において優れた性能を示すことがわかる。なお、本発
明のリチウムイオン二次電池は、Ｃ−１を用いた正極
と、Ａ−１と導電剤Ｅ−１を用いた負極を組み合わせた
場合、およびＣ−１、Ａ−３とＥ−３の組み合わせの場
合、室温での充放電のサイクル特性として、それぞれ１
００サイクル当たり９２％および９１％の放電容量維持
率を示した。

【００４８】実施例２ 導電剤Ｅ−１について導電剤量を１２重量％に減らし、
その分、負極材料の化合物Ａ−１を８３重量％に増やし
た合剤を実施例１と同様にして調製し、その負極シート
を作製した。正極シートには実施例１の化合物Ｃ−１を
用いて、実施例１と同様にしてシリンダー電池を作製し
た。この電池の０．２Ｃ放電容量は実施例１の比較１を
１００とした時の相対値として１０６であり、ハイレー
ト放電効率は９１％を示した。

【００４９】実施例３ 負極材料として炭素材料を用いた例を下記に説明する。
負極にはメソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化した
ものを用い、これに重量比率１０％の本発明の導電剤
（実施例１のＥ−１）と結着剤として重量比率３％のス
チレン／ブタジエンゴムおよび２重量％のポリフッ化ビ
ニリデンを加えて混合し、カルボキシメチルセルロース
を１重量％含む水に懸濁させて合剤スラリーを得た。こ
れを１８μｍの銅フィルムの両面に塗布し、乾燥後、プ
レスして負極シートを得た。

【００５０】正極活物質として実施例１のＣ−１を用
い、導電剤としてアセチレンブラックを重量比率で３
％、ポリテトラフルオロエチレンを７重量％を加えて、
カルボキシメチルセルロース１重量％含む水に懸濁させ
て合剤スラリーを得た。これを厚さ２０μｍのアルミフ
ィルムに塗布し、乾燥後、プレスして正極シートを得
た。

【００５１】シリンダー電池作製は、負極シートに金属
Ｌｉを付着しないこと、および電解液溶媒にエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、およびエチルメチルカーボネートを体積比３０：
１５：１５：４０で混合したものを用いた以外は実施例
１と同様にして行った。

【００５２】この電池を、実施例１と同様の条件で充放
電し、ハイレート放電効率を求めたところ、９３％を示
した。これは負極の導電剤に本発明のＥ−１の代わりに
金属を析出させていないＫＳ−６を用いて同様に作製し
たシリンダー電池のハイレート効率９１％を上回り、炭
素材料を主とした負極でも効果があることがわかった。
この電池の０．２Ｃの放電容量は実施例１の比較１を１
００とした時の相対値として８８であった。

【００５３】

【発明の効果】リチウム含有遷移金属複合酸化物からな
る正極、リチウムを挿入可能な負極材料と、非水電解質
によって構成され、負極の導電剤が、表面に金属を析出
したことを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電
池を用いることにより、電池容量とハイレート放電特性
およびサイクル性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したシリンダー型二次電池の断面
図を示したものである。

【符合の説明】

１ 負極端子を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群（正極、セパレーター、負極） ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断体 ６３ ＰＴＣ素子

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質
   を含む正負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解
   質を有する非水二次電池において、該正負電極の少なく
   とも一方が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表
   面に金属を析出させたものであることを特徴とする非水
   二次電池。
2. 【請求項２】 該導電剤が金属イオンを還元して導電性
   物質の表面に金属を析出させたものであることを特徴と
   する請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
   ｒ、Ｚｎより選ばれる少なくとも１種類の金属元素であ
   る請求項１または２に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該金属の導電剤への析出量が導電剤に対
   し１重量％以上、５００重量％以下である請求項１〜３
   のいずれかに記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 前記導電性物質が炭素材料、金属酸化
   物、析出させる金属とは異種の金属より選ばれる少なく
   とも１種類の材料である請求項１〜４のいずれかに記載
   の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該負極材料がＳｎの複合酸化物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水二
   次電池。
7. 【請求項７】 該負極材料がＳｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｔｉ、
   Ｎｂ、Ｗ、Ｖの元素の内、少なくとも１種を含む化合物
   より選ばれる材料からなることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 導電性物質への金属の析出を酸化還元反
   応による無電解メッキにより行うことを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電極の製造
   方法。