JPH10236842A

JPH10236842A - 窒化物系セラミックスの封着用ガラス

Info

Publication number: JPH10236842A
Application number: JP5710597A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Shimizu; 史幸清水; Takashi Endo; 隆遠藤; Naoto Shindo; 直人新藤
Original assignee: S II C KK
Current assignee: S II C KK
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: JP4618653B2

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化物系セラミックスの封着や封止に適した
ガラス材料を提供すること。【解決手段】ＺｎＯ５５〜６３モル％及びＢ₂Ｏ₃４
５〜３７モル％からなるガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化物系セラミッ
クスの封着や封止に用いられるガラス材料、及びこれを
用いた窒化物系セラミックスの封着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼
素、窒化チタンなどの窒化物系セラミックスは、機械的
強度、耐熱性、耐酸化性等に優れているため、高温用構
造材料、絶縁材料、機械部品材料等のエンジニアリング
セラミックスとして、又セラミックスヒーターや各種エ
レクトロニスク用基板材料として注目されている。特に
高ヤング率、高熱伝導性で、耐熱衝撃性の優れた窒化珪
素は、ガスタービン、自動車エンジン用部品等の高温で
使用される機械部品に使用される。窒化物系セラミック
ス同士、あるいは窒化物系セラミックスと金属等他の材
料との接着、封着にはホットプレス法、活性金属法など
を用いるのが主流であるが、いずれも高温での熱処理を
必要とする。

【０００３】従来、酸化物系セラミックスやガラスを比
較的低温で封着、封止するためには、低融点ガラスが用
いられている。これは低融点ガラス粉末やこれを樹脂、
溶剤等からなるビヒクル中に分散させたガラスペースト
を被封着材に塗布し、焼成してガラスを軟化させ、気密
に接着するものである。この目的に使用されるガラスと
しては、各種の非晶質又は結晶性の半田ガラス、あるい
は非晶質半田ガラスに酸化物フィラーを添加した複合材
料が代表的である。

【０００４】ところが、一般に窒化物系セラミックスは
ガラスとの濡れが極めて悪いことが知られており、全く
接着しなかったり、焼成時に収縮して被着材との間に隙
間を生じたりする。又ガラス材料と反応してアンモニア
ガスや窒素ガスを発生し、発泡、剥離を起こす場合もあ
る。更に窒化物系セラミックスは、酸化物系セラミック
スに比べて熱膨張係数が低く、例えば室温から３００℃
の範囲においては、窒化珪素で３０〜３５×１０^-7／℃
程度、窒化アルミニウムで４５〜６０×１０^-7／℃程度
である。このため、通常の酸化物セラミックス用のガラ
スで封着を行うと、封着時の熱歪に起因して剥れ、クラ
ックを生じ、気密性、信頼性が損われる。従って、酸化
物系セラミックスやガラスの封着に用いられているよう
なガラスを、同様に窒化物系に使用することはできず、
窒化物系セラミックスの低温封着は極めて困難とされて
いた。このような窒化物系セラミックスの低温封着用と
して、エポキシ系やポリイミド系などの樹脂材料が検討
されている。しかし樹脂材料は耐熱性が劣り、封着後の
繰返し熱処理が不可能で、高温部品等には使用できな
い。

【０００５】そこで本発明者等は、熱膨張係数の低いガ
ラス材料で封着することを検討した。低熱膨張ガラスと
しては、非晶質ガラスでは硼珪酸鉛系、硼酸亜鉛系な
ど、結晶性ガラスでは硼酸鉛亜鉛系、硼珪酸亜鉛系、硼
酸亜鉛系などが知られている。このうち非晶質ガラス
は、窒化物系セラミックスとの濡れ性や接着性が悪いも
のが多い。又耐熱性が比較的小さく、封着後に更に軟化
点以上の温度で高温処理を行う必要がある場合には軟化
流動してしまうので使用できない。耐熱性を上げようと
すると封着温度も上昇し、低温で封着できなくなる。封
着後の耐熱性を上げるために酸化物フィラーを添加する
と、フィラーとガラスとの濡れが悪く、又接合時の液相
が少なくなるので、接着性が悪い。

【０００６】封着時に結晶を析出する結晶性ガラスは、
封着後の耐熱性が大きい。しかし酸化鉛を含むガラス
は、一般に窒化物系セラミックスと反応し易く、特に非
酸化性雰囲気中で焼成すると、酸化鉛が還元されて酸素
が窒化物系セラミックス中の窒素と置き換わり、窒素ガ
スが発生するので、非酸化性雰囲気中で焼成を行う必要
のあるもの、例えば酸化性金属が使用されている部品の
封着には使用できない。更に鉛は生体や環境に悪影響を
与えるので、鉛系のガラスは使用しないことが望まし
い。

【０００７】一方、英国特許第８９９９０１号や特開昭
４８−４３４０８号公報に記載されているようなＢ₂Ｏ
₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系結晶性ガラスは、熱膨張係数の
小さいＳｉ半導体の被覆用や、コバールやモリブデンな
どの封着に使用されるが、窒化物系セラミックスに対す
る封着性は不十分であり、軟化点が比較的高いため、特
に低温、例えば７００℃以下の温度では接着強度の大き
い接合が形成できない。

【０００８】作花済夫他「ガラスハンドブック」第１４
７〜１４９頁（朝倉書店、１９７５年）等には、ＺｎＯ
−Ｂ₂Ｏ₃系の結晶性ガラスが記載されている。しか
し、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系結晶性ガラスはそのガラス化範
囲、結晶化範囲が極めて狭く、組成、熱処理等作業条件
による特性の変動が大きく、制御が難しいため、セラミ
ックスの封着用としては従来使用されておらず、特に窒
化物系セラミックスの封着に用いることについては、こ
れまで全く検討がなされていないのが実情である。

【０００９】また、英国特許第１２０５６５２号には各
種の半田ガラスが記載されており、ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃か
らなる封着用半田ガラスも記載されているが、ここにも
ＺｎＯとＢ₂Ｏ₃からなるガラスを用いてこれを結晶化
して窒化物系セラミックスを封着した具体的記載はな
い。なお、ここに記載されている熱膨張係数の値は比較
的大きなものとなっており、この値はこのものが窒化物
系セラミックスの封着ガラスとして満足できるものでは
ないことを示しているのである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中、
本発明者等は、窒化物系セラミックスと濡れが良く、熱
膨張係数が適合する封着材料を見出すべく、また、酸化
鉛を含まず、低温で、酸化性雰囲気のみならず不活性雰
囲気中、還元性雰囲気中、真空中においても窒化物系セ
ラミックスを気密に封着することが可能なガラス材料を
得るべく研究を重ね、驚くべきことに従来、取扱いが難
しいためにセラミックス封着、封止用に使用されていな
かったＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの中に極めて好適なも
のがあることを知り、本発明に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ＺｎＯ
５５〜６３モル％、Ｂ₂Ｏ₃４５〜３７モル％からなる
窒化物系セラミックスの封着用ガラスを要旨とするもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のガラスの組成は、ＺｎＯ
５５〜６３モル％とＢ₂Ｏ₃４５〜３７モル％に調整す
る必要がある。なお、この量比はＺｎとＢとの割合がＺ
ｎＯとＢ₂Ｏ₃に換算した時の割合を意味するものであ
る。ガラス中のＺｎＯ成分が６３モル％より多いとガラ
ス化しない。一方、５５モル％より少ないとガラスの分
相が起こり易く、接合が不安定になって信頼性を損う。
ＺｎＯ５５〜６３モル％の範囲で焼結性、結晶化の度
合、結晶化速度等の点から窒化物系セラミックの気密な
封着性に最も適している。本発明のガラスは、粉末の形
で用いてもよいが、望ましくはガラス粉末をビヒクル中
に分散させてペースト状にして用いる。

【００１３】ビヒクルは、通常ガラスペーストに用いら
れているものでよく、水や有機系の溶剤に、必要により
樹脂や分散剤、界面活性剤等を添加したものが使用され
る。ガラス粉末又はガラスペーストは、通常の方法、例
えば被封着材間に充填したり、一方の被封着材に塗布し
た後、この上に他方の被封着材を載置するなどの方法で
セラミックスに適用され、ガラスの軟化点以上の温度で
熱処理することにより封着が行われる。熱処理は大気な
どの酸化性雰囲気や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲
気、水素、水素−窒素などの還元性雰囲気、更に真空中
のいずれの雰囲気中でも行うことができる。

【００１４】本発明のガラスは軟化点が約５８０〜６２
０℃であり、ＤＴＡによる結晶化のピーク温度Ｔｃは約
６５０〜７８０℃である。結晶化はこの結晶化温度より
も低い温度でも徐々におこるので、結晶化のための熱処
理は５８０〜８００℃、好ましくは６００〜７８０℃の
範囲の温度で、１０〜１２０分間、好ましくは３０〜６
０分間保持することにより、ゆっくりと結晶を析出させ
ることが望ましい。本発明のガラスは、熱処理により軟
化したガラスが流動化し、窒化物系セラミックスとの接
触面積を増加した後、固相反応することにより接合を形
成しつつゆっくりと結晶化及び焼結を起こすため、窒化
物系セラミックスとの接着性が極めて良好である。また
熱膨張係数が小さい。そのため得られた本発明のガラス
により接着された窒化物系セラミックス封着部は、気密
性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れている。

【００１５】

【実施例】

実施例１ＺｎＯ６０モル％、Ｂ₂Ｏ₃４０モル％からなるガラス
粉末７５．５重量％と、ビヒクル２４．５重量％とを混
練してガラスペーストを製造した。ビヒクルとしてはア
クリル樹脂とブチルカルビトールアセテートの混合物を
用いた。２枚の窒化珪素板を用意し、得られたガラスペ
ーストを一方の窒化珪素板に１００μｍの厚さに塗布
し、この上に他方の窒化珪素板を載せて、大気中、１５
０℃で３０分間保持して溶剤を揮発させた後、真空中で
昇温し、ピーク温度６５０℃で６０分間保持することに
よりガラスを軟化及び結晶化させて封着を行ったとこ
ろ、気泡や隙間のない気密な封着体を得た。このガラス
のガラス転移点、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、窒
化珪素と接合強度を表１に示した。接合強度について
は、窒化珪素板上にガラスペーストを直径２０ｍｍ、厚
さ１００μｍの円形に塗布した後、６５０℃で焼成し、
２００ｇの鋼球を３０ｃｍの高さから落下させた時の剥
離状態から接合強度を評価した。

【００１６】比較例１ＰｂＯを含有しないＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラ
ス粉末（旭硝子株式会社製ＦＧ１６）を用いる以外は実
施例１と同様にして、ガラスペーストを製造した。同様
の工程で２枚の窒化珪素板の封着に用いたが、ガラスは
焼結しなかった。熱処理温度を７００℃にしたところ、
接合はしたものの気密な封着体は形成できなかった。ガ
ラスの物性及び窒化珪素と接合強度を表１に示した。接
合強度は７００℃で熱処理したもので測定した。

【００１７】比較例２ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末（旭硝子株式
会社製Ｆ１３７０）を用いる以外は実施例１と同様にし
てガラスペーストを製造した。２枚の窒化珪素板の封着
を行ったが、ガラスの片寄りや気泡が見られ、良好な封
着体は形成できなかった。ガラスの物性及び窒化珪素と
接合強度を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２実施例１と同一の組成のガラス粉末を用い、実施例１と
同様の方法で２枚の窒化アルミニウム板の封着を行った
ところ、気密な封着体を得た。

【００２０】

【発明の効果】本発明の低膨張結晶性ガラスを用いるこ
とにより、低温で、窒化物系セラミックスを気密に封着
することができる。又接合強度、耐熱性が優れているの
で、熱処理の繰返しや過酷な使用環境にも耐える。更に
本発明の結晶性ガラスは、酸化鉛を含まないので生体や
環境への害が少ない。以上の結果から、本発明により窒
化物系セラミックスの高温機械材料としての利用を大幅
に広げられるものと期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯ５５〜６３モル％、Ｂ₂Ｏ₃４５
〜３７モル％からなる窒化物系セラミックスの封着用ガ
ラス。
【請求項２】請求項１記載のガラスの粉末をビヒクル
中に分散させてなる窒化物系セラミックスの封着用ガラ
スペースト。
【請求項３】請求項２記載のガラスペーストを窒化物
系セラミックス上に塗布し、乾燥させた後、軟化点以
上、７８０℃以下の範囲の温度で熱処理することにより
窒化物系セラミックスを封着する方法。
【請求項４】窒化物系セラミックスがＺｎＯ５５〜６
３モル％、Ｂ₂Ｏ₃４５〜３７モル％からなる結晶化ガ
ラスにより封着されている封着部。