JPS606340B2

JPS606340B2 - メタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPS606340B2
Application number: JP53084374A
Authority: JP
Inventors: 信一秋山; 陽久山本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1985-02-18
Also published as: JPS5436212A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、不飽和アルデヒドのうちでも特にメタクロレ
ィンを、触媒の存在下で気相接触酸化反応せしめ対応す
るメタクリル酸を製造するに際し、触媒としてメタクリ
ル酸の生成活性に優れ且つ活性寿命の長い触媒を使用す
ることを特徴とするメタクリル酸の製造方法に関するも
のである。

従来、不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応用触媒に関
して提案された特許は、主にアクロレィンからアクリル
酸を製造する方法を重点とするものであり、メタクロレ
インからメタクリル酸の製造する方法を重点としたもの
は少ない。実際にァクロレィン酸化に良好な成績を示す
触媒をメタクロレィン酸化に適用しても、活性の低いも
のが多く、一方全反応率を高めるために高温で反応せし
めると完全酸化反応（ＣＯ、ＣＱの生成）等の副反応が
著しく生起しメタクリル酸の（一回通過当りの）収率、
選択率は低い。他方、メタクロレィンの酸化触媒として
提案されているものも、活性が低いか、あるいはとりう
る反応条件特に反応時間を長くしたり及び／又は供聯合
原料ガス中のメタクロレィン濃度を小さくしなければな
らないために生産性（空時収率：ＳＴＹ）が低すぎたり
、もしくは触媒の活性寿命が短い等の理由から工業的に
不適であり必ずしも満足し得るものではない。タこの
ような事情のため、アクロレィンの酸化によるアクリル
酸の製造が工業的に実施されているにも拘らず、メタク
。レインの酸化によるメタクリル酸の製造を工業的に実
施することはかなり困難であるとされている。従って、
メタクロレィン０の酸化に有効な触媒の探索に当っては
、アクロレィンの酸化触媒とは異なった視点より研究す
る必要がある。このような亀馬点から本発明者等は、メ
タクロレィンの酸化触媒におけるこれ等の欠点を改良し
、タ触媒活性（即ち、目的生成物の収率、選択率及び生
産性）に優れると共に、触媒の活性寿命の長い新規触媒
として、Ｍｏ−Ｐ一Ｖ一×（ＸはＫ、Ｂｂ、Ｃｓ、及び
Ｔ１より選ばれる少くとも一種）の成分を持つ触媒を開
発した（特願昭４８−１３１３２５号）。

本発明者等は、上記触媒を、該触媒の活性寿命が長いと
いう特徴を何ら損うことなく、更に高性能な触媒に政良
すべく引続き鋭意研究を行ったところ、Ｍｏ−Ｐ−Ｖ一
ＸにＳｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐｂ及びＷよりなる
群から選ばれる少くとも一種を加える事により、触媒の
活性寿命には何ら悪影響を及ぼすことなく、Ｍｏ−Ｐ−
Ｖ−×系触媒に比し、更にメタクリル酸の収率及び生産
性（ＳＴＹ〉が向上することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、メタクロレィンと分子状酸素とを含む
混合気体を、式ＭｏａＰｈＶＣ均Ｙｅ○ｆで示される触媒の存在下で気相酸化することを特徴とす
るメタクリル酸の製造方法を提供するものである。

上式において、×はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴＩよりなる群
から選ばれる少くとも一種の金属（但し、カリウム単独
の場合を除く）であり、ＹはＳｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、
Ｂ、Ｐｂ及びＷよりなる群から選ばれる少くとも一種で
ある。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ各元素の
原子数を示し、ａ＝１２としたときのａ：ｂ：ｃ：ｄ：
ｅの値は１２：０．１〜８：０．１〜８：０．１〜８：
０．０１〜６であり、更に１２：０．３〜５：０．３〜
５：０．３〜５：０．０５〜３が好適であり、ｆは、Ｍ
ｏ、Ｐ、Ｖ、×、及びＹの原子価を満足するに足る酸素
の原子数である。従来からモリブデン、リン及びバナジ
ウム系触媒はアクロレィンの酸化用触媒として知られて
いる。かかる触媒の場合、その調製に際してリンモリブ
デン酸のナトリウム塩、ガリウム塩、アンモニウム塩の
形で調製してもよいとされているが、カリウム塩の形で
調製された例も、またそのようにして調製された触媒を
用いてアクロレィンの酸化反応を行った例もなく、まし
てやその触媒がメタクロレィンの酸化反応においていか
なる挙動を示すかについては全く知られていなかった（
特公昭４６一２２４５７号）。本発明者らは、かかる技
術水準において、モリブデン、リン及びバナジウム系触
媒に前記×成分及びＹ成分を組み合わせることによって
、触媒活性の大中な向上を図り、かつ活性寿命の長い触
媒の開発に成功したものである。

而して、本発明の触媒が先願の触媒と相違する点は触媒
中にＹ成分、即ちＳｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐｂ及
びＷより成る群より選ばれる少くとも一種の元素を含有
していることであり、この触媒組成の相違によって、触
媒性能は大中に改良される。

このような本発明の触媒によれば、実用的な反応条件で
かつ安定した反応によってメタクロレィンからメタクリ
ル酸が高収率、且つ生産性よく０得られ、また長期に亘
つても優れた触媒活性を示すので長時間の連続反応を行
なうことができる。本発明の触媒は調製条件が簡略であ
り、常に良好な活性の触媒が得られる。本発明の方法に
使用される触媒の調製にあたつ夕ては、この分野で公知
のいわゆる蒸発乾固法、共沈法等によって調製すること
ができる。

触媒の調製に用いられる各元素の原料物質としては、各
元素のアンモニウム塩、硝酸塩、ハロゲン化物等の塩類
、遊離酸、酸無水物「縮合酸、酸化物あるし、０はリン
モリブデン酸等のモリブデンを含むへテロポリ酸、又は
そのアンモニウム塩等のへテロポリ酸塩等を挙げること
ができる。好ましい触媒調製法としては、本発明触媒を
構成する成分が、へ７ロポリ酸あるいはその酸性塩もし
くはアンモニウタム塩の如く鍵化合物を形成しうるよう
に触媒を調製することが好ましい。触媒組成物は、使用
前に２５０〜７００ｑｏ、好ましくは３５０〜６００ｑ
０の温度で、空気中または還元雰囲気中または原料組成
ガス中において数時間ないしは数十時間焼成したのち、
触媒として使用される。

なお反応中、触媒が触媒作用を呈しつつある状態におけ
る触媒中の酸素とも含めた各元素の存在状態は明らかで
ない。ここで触媒調製法の一例を示すと、モリブデン酸
アンモニウムを含む水溶液にバナジウム化合物を含む水
溶液を加えて混合し、更にリン酸を含む水溶液、Ｘ元素
の水溶性化合物を含む水溶液及びＹ元素の水溶性化合物
を含む水溶液を加え櫨拝しながら蒸発乾固し、これを焼
成し、粉砕し、次に適当な形状に成型して触媒とする。
触媒の調製方法は当業者が必要に応じ選択しうる。触媒
はそのままでも使用できるが、適当な担体上に付着せし
めても使用することができる。

坦体としては、例えばシリコーンカーバィト、シリ力、
アルファアルミナ、耐火物、グラフアィト、チタニア等
の公知のものが挙げられる。本発明の方法に使用される
分子状酸素源としては、勿論酸素を単独で使用すること
ができるが、工業的には空気が実用的である。

また、稀釈剤と夕して反応に影響を及ぼさないガス、例
えば水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、
飽和炭化水素（例えばメタン、ェタン、プロパン、ブタ
ン、ベンタン等）等を反応系に導入しても良い。原料ガ
ス中のメタクロレインの濃度は１〜２５ＺＯ容量％の範
囲が好ましく、またメタクロレィンと酸素の比は１：０
．１〜２５．０、好ましくは１：０．１〜２０．０の範
囲が適当である。反応温度は３００〜５００℃、好まし
くは３３０〜４５０００であり、また反応の接触時間（
０００、１気圧基準）は０．１〜２０秒、好まＺタしく
は０．１〜１５秒の範囲が好ましい成績を与える。本発
明の方法に於ては、反応圧力は特に重要な因子ではなく
、高い圧力でも操作し得るが、大気圧或いは大気圧より
やや高い圧力で操作すること２０によって充分良好な結
果を得ることができる。

反応装置は、固定床、流動床、移動床等を採用すること
ができる。また反応生成物は、既知の一般的な方法によ
って採取することができる。例えば、メタクリル酸を分
離補集するためには、凝縮器に２よって凝縮液化して集
める方法、溶剤によって橘集する方法等が用いられる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、実
施例中のメタクロレィンの転化率、メタクリル酸の収率
および選択率の定義は、次の通り３である。

なお分析はすべてガスクロマトグラフによつた。篭汝も
後〉‐巷蜜勢多）Ｘ，。

〇３騎陣鮒＝供給したメタクロレィン（モル）生成したメタクリル酸（モル）収率（％）＝供給したメタク。

レイン（モル）ＸＩＯＯ選択率〈％）＝毒覆墨Ｘ・〇。
４実施例１ ‘１’モリブデン酸アンモニウム２１２夕を３００泌の
水に加温溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム１
１．７２を予め３５．１夕のシュウ酸を溶解した２００
Ｍの温水溶液に溶解して加え蝿拝する。

これに更に、８５％リン酸２３夕を５０泌の水に溶解し
た水溶液、硝酸セシウム３９．０夕を２００ｍ‘の水に
加熱溶解した水溶液、及び硝酸ストロンチウム１０５．
５夕を２００の‘の水に溶解した水溶液とを加え、鷹拝
しながら蒸発乾固する。得られた組成物は４３０℃に保
ったマッフル炉内で１６時間焼成した後粉砕し、４〜８
メッシュに節別して触媒とする。かくして得られた触媒
組成物中のＭｏ：Ｐ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｒの原子比は１２：
２：１：２：０．５である（触媒Ｎｏ．０１）。

同様にして硝酸ストロンチウムに換えて、Ｚｎ（Ｎ０３
）２・母Ｌ０７．４３夕、Ｃｄ（Ｎ０３）２・４比０７
．７夕、Ｎｂ（ＨＣ２０４）５１３．４５夕、日３Ｂ０
３３．１夕、Ｐｂ（Ｎ０３）２１６．５５夕及び５（Ｎ
Ｈ４）２０・１２Ｗ０３・斑２０２６．１夕を夫々用い
、また硝酸セシウムに代えてＴＩＮ０３５３．３タまた
はＲｂＮ０３２９．５夕を用いることによって触媒ＮＯ
．■〜（１３）を調製した。

さらに一部の成分を削除するか、または硝酸セシウムに
代えてＫＮ０３２０．２夕を用いることによって比較触
媒Ｎｏ．（ｃ−１）〜Ｎｏ．（ｃ−１０）を調製した。
但し比較触媒の中、Ｖ成分を含まない触媒の焼成温度は
４５０００とした。次に、触媒１００の‘を内径２．５
伽、長さ６０伽のステンレス製反応管に充填し、金属俗
で加熱し、メタクロレイン：０２：Ｎ２：＆○＝１：１
．５：１７．５：１０（モル比）なる組成の原料ガスを
接触時間１．親砂（０００、１気圧基準）で通し反応さ
せた。

得られた結果を、本発明例については第１−１表に、比
較例については第１一２表に示す。

反応温度は、良い成績を示した時の触媒層の最高温度で
ある（以下同じ）。第１一１表及び第１−２表の結果か
ら、（１ーモリブデン、（２｝リン、糊バナジウム、（
４）ルビジウム、セシウムまたはタリウム系の触媒に風
ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、ニオブ、ホウ素、
鉛またはタングステンを加えることによって触媒活性が
さらに向上することがわかる。また本発明の触媒系は、
‘１｝モリブデン、（２’リソ、【３１／ゞナジゥム、
【４｝カリウム系触媒〔触媒Ｎｏ．（ｃ−３）〕に比較
してもはるかに優れた触媒活性を示す。第１−１
表実施例２実施例１と同様にして第２表に示すような組成をもつ本
発明触媒（Ｎｏ．（１４）〜（２４））を調製し、且つ
実施例１と同様の条件下で反応を行った。

また比較のため、実施例１と同様にして更に比較触媒Ｎ
ｏ．（ｃ−１１）〜（ｃ−１６）を調製し、実施例１と
同機の条件下で反応を行った。得られた結果を第２表に
示す。第２表の結果から、各元素の組成比を変えた場合
でも良好な触媒活性を示すことがわかる。

また、ルビジウム、セシウムまたはタリウムを適宜併用
したり、またはこれらとカリウムを併用する場合にも同
様に優れた触媒活性を示す。第２表実施例３実施例１に記載した触媒を使用して長時間連続反応を行
った例を第３表に示す。

反応条件は実施例１と同様である。なお本反応では、浴
温を一定にして行った。第３表より本発明触媒は長期間
経過した時点においてもその触媒活性は殆んど低下せず
、従って触媒寿命の長い触媒であることがわかる。

第３表ｘ反応初期を示す

Claims

【特許請求の範囲】１メタクロレインと分子状酸素とを含む混合気体を、
式Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＶ＿ＣＸ＿ｄＹ＿ｅＯ＿ｆ（但し、Ｘ
はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれる少く
とも一種の金属（但し、カリウム単独の場合を除く）で
あり、ＹはＳｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐｂ及びＷよ
りなる群から選ばれる少くとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ
、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ各元素の原子数を示し、ａ＝
１２としたときのａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅの値は１２：０．
１〜８：０．１〜８：０．１〜８：０．０１〜６であり
、ｆは、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｘ及びＹの原子価を満足するに
足る酸素の原子数である。）で示される触媒の存在下で気相酸化することを特徴と
するメタクリル酸の製造方法。