JPH10237026A - 非対称鎖状炭酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全で取扱い易い触媒を用いて非対称鎖状炭
酸エステルを製造する。 【解決手段】 チタン酸化物よりなる不均一化触媒を用
いてエステル交換法により非対称鎖状炭酸エステルを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非対称鎖状炭酸エ
ステルの製造方法に関する。詳しくは、二種の対象鎖状
炭酸エステルを特定の触媒を用いて不均化反応させるこ
とにより非対称炭酸エステルを製造する方法に関する。
非対称炭酸エステルは、溶媒や各種有機合成試薬として
有用であり、その中でも特にリチウムイオン二次電池用
の電解液の溶媒として有効である。

【０００２】

【従来の技術】炭酸は二塩基性弱酸であるので、そのエ
ステルもモノエステル、ジエステルとが存在し、ジエス
テルには同種のアルキル基が入った対称鎖状炭酸エステ
ルと２種のアルキル基が入った非対称鎖状炭酸エステル
とがある。従来、工業的に鎖状炭酸エステルを得る方法
として、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法、触
媒の存在下にアルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応
させる方法などが提案されている。

【０００３】しかし、ホスゲンは毒性のあるガスである
ので、できるだけこの使用を避けた製造プロセスが好ま
しい。一方、触媒の存在下にアルコールと一酸化炭素及
び酸素とを反応させる方法は、対称鎖状炭酸エステルを
製造することを目的としており、本発明が目的とする非
対称鎖状炭酸エステルの製造には適しているとは言い難
い。

【０００４】従って、従来、非対称鎖状炭酸エステルを
製造するに当たっては、（ｉ）対称鎖状炭酸エステルを
別のアルキル基を持つアルコールとエステル交換させる
か、（ii）２種の対称鎖状炭酸エステルを不均化反応さ
せて平衡混合物より目的物である非対称鎖状炭酸エステ
ルを得る方法が採用されてきた。

【０００５】（ｉ）の方法の例として、特開平６−１６
６６６０号公報に一価アルコールと対称鎖状炭酸エステ
ルをアルカリ金属の炭酸塩を触媒としてエステル交換さ
せて非対称炭酸エステルを製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、ここでエステル交換反応の触媒に用
いられているアルカリ金属の炭酸塩はアルコールに対す
る溶解性は低いが、完全に不溶という訳ではない。従っ
て、反応液中に微量存在する炭酸塩が後工程の分離工程
において逆反応を起こすのを防ぐために炭酸塩の除去工
程が必要となり、やや手間と時間が掛かるという難点が
ある。また、アルカリ金属の炭酸塩は一般的に水に易溶
であり、何らかの誤操作により触媒が水に接すると、反
応プロセスに重大な支障を来すという問題点が潜在的に
存在する。

【０００６】また、（ii）の例として、特開平７−１０
８１１号公報にアルカリ金属アルコラート等の塩基性触
媒を用いて製造される非対称鎖状炭酸エステルを含む３
種のジアルキルカーボネート混合物から蒸留により非対
称鎖状炭酸エステルを得る方法が開示されている。しか
し、アルカリ金属アルコラートなどの強塩基は、人体に
付着した場合に与える損傷が大きく、又、吸湿性を有し
水分が混入すると変質するなど、取り扱いや保存が難し
いという欠点がある。また、このような均一系触媒を用
いた場合、反応後に触媒を除くために水を加えて抽出処
理などの煩雑な手間を必要としており、後処理で加えた
水を取り除くのに多大な手間を要するので、工業的には
好ましい方法であるとは言い難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の問題点に鑑みてなされたもので、２種の対称鎖状炭
酸エステルを接触的に不均化反応させて平衡混合物より
目的物である非対称鎖状炭酸エステルを得る方法におい
て、安定かつ高活性で反応生成液に溶解しない不均一系
触媒を提供すること及び高選択性で単純なプロセスで目
的とする非対称鎖状炭酸エステルの製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、２種の対称鎖
状炭酸エステルを触媒の存在下、不均化反応させて非対
称鎖状炭酸エステルを製造するに際し、チタン酸化物を
触媒活性成分として含む触媒を用いることを特徴とする
非対称鎖状炭酸エステルの製造方法を提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について詳細
に説明する。本発明の方法においては、チタン酸化物か
らなる触媒の存在下二種の対称鎖状炭酸エステル同士の
不均化反応が次記反応式（１）のように進行し、目的と
する非対称鎖状炭酸エステルが生成する。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ異なる直鎖
状、分枝状または環状のアルキル基を示す。例えば、直
鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアル
キル基を挙げることができる。分枝状アルキル基として
は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘ
キシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基を挙げることができ
る。さらに環状のアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロド
デシル基、ノルボルニル基を挙げることができる。

【００１２】かかる原料の対称鎖状炭酸エステルの具体
例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、
ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート
等が挙げられる。また、目的物である非対称鎖状炭酸エ
ステルの具体例としては、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロ
ピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチル
エチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート等が
挙げられる。

【００１３】なお、原料として何が用いられるかは、目
的物によって決まり、目的物がエチルメチルカーボネー
トである場合には、原料としてジメチルカーボネートと
ジエチルカーボネートを用いることになる。本発明にお
いて用いられる触媒は、チタン酸化物を触媒活性成分と
して含むものである。チタン酸化物は、例えばチタンの
シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩等を空気中で焼
成する方法により製造するか、または一般的に市販され
ているチタン酸化物を利用することもできる。

【００１４】本発明に用いる触媒の酸化物は、多孔質で
比表面積の大きなものが高い触媒活性を得られるので好
ましい。比表面積は通常５〜５００ｍ² ／ｇ、より好ま
しくは１０〜３００ｍ² ／ｇの範囲の酸化物が用いられ
る。比表面積が５ｍ² ／ｇ未満の場合充分な触媒活性が
得られないため好ましくない。また、比表面積が５００
ｍ² ／ｇを越えると、触媒の強度が低下し、耐久性の点
で問題が生じるため好ましくない。

【００１５】これらの酸化物は、触媒として使用する前
に炭酸ガスや水分等の表面吸着物を除去する目的で、窒
素等の不活性ガス気流中で加熱処理することにより活性
化することが好ましい。その際の処理温度は１００〜１
０００℃の範囲、より好ましくは２００〜８００℃の範
囲である。処理温度が１００℃未満では吸着物質の脱着
が不充分となるため好ましくない。また、処理温度が１
０００℃を越える範囲は加熱処理にコストがかかる他、
酸化物が一部溶融して表面積が減少するため好ましくな
い。活性化処理の時間は表面吸着物の量や処理温度によ
り左右されるため特に限定される物ではないが、通常１
〜１０時間の範囲である。

【００１６】触媒の形状には特に制限はないが、反応時
の通液性や反応後の触媒分離を容易にするため、成形さ
れていることが望ましい。その形態は、１００μｍ程度
の微粉末であっても差し支えないが、造粒、打錠などの
一般的な方法で成形したものがより好ましい。触媒を調
製するにあたって、適当なバインダーを用いることもで
きる。バインダーは触媒の酸化物固体を結合させ触媒の
機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、
本発明に係わるチタン酸化物の触媒活性を阻害したりし
ないものであるか、反応に対して触媒活性がある程度発
現するものでも良く、無機物あるいは有機物いずれでも
良い。かかるバインダーの具体例としては、シリカゾ
ル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、有機ポリマーなど
が挙げられる。

【００１７】本発明に用いる触媒を調製するにあたっ
て、適当な担体を用いることもできる。担体はその表面
にチタン酸化物を分散させて高表面積の触媒としたり、
触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担
体は反応を阻害したりチタン酸化物の触媒活性を阻害し
たりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して
触媒活性がある程度発現するものでもよい。担体の具体
例としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなど
の無機担体、カオリナイト族のカオリナイト、ディッカ
イト、ハロイサイトなどやスメクタイト族のモンモリロ
ナイト、バイデライトなど、雲母族の白雲母、パラゴナ
イト、金雲母、黒雲母など、ハイドロタルサイト、タル
クなどの粘土化合物などが挙げられる。

【００１８】出発原料となる２種の対称鎖状炭酸エステ
ルのモル比は特に限定されないが、通常は実質的に当モ
ルで使用するのが目的物である非対称鎖状炭酸エステル
の収量を高める意味で好ましい。しかし、どちらか一方
を過剰に用いて反応させてももちろん特に不都合はな
く、１：１〜１：２０の範囲で選ぶのが好ましい。エス
テル交換反応温度は特に限定されないが、窒素などの不
活性ガス雰囲気中で、通常０〜３００℃の範囲で、好ま
しくは５０〜２００℃の範囲で反応させる。反応温度が
低い場合には反応速度が低下し、逆に低い場合には副反
応が増すため、いずれも好ましくない。また、反応圧力
は特に限定されず、０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² −Ｇの
範囲で反応させることができるが、通常０〜５０ｋｇ／
ｃｍ ² −Ｇの範囲で、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇの範囲で行う。

【００１９】本発明において、触媒の存在下で対称鎖状
炭酸エステルを不均化反応させる方法としては、回分式
反応でも流通式反応でもよく、特に限定されるものでは
ないが、工業的には流通式反応が大量に連続的に原料を
処理できると共に触媒を繰り返し長時間使用することが
出来るため、経済的により好ましい反応方式である。回
分式反応を行う場合の触媒の使用量は、原料に対して
０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重
量％の範囲である。回分式反応器内に本発明の触媒、及
び原料を所定量充填し、所定温度で撹拌を伴いながら不
均化反応することにより、目的とする非対称鎖状炭酸エ
ステルを含む反応液混合物が得られる。その際、反応時
間は反応温度と触媒使用量により異なるが、一般的には
０．１〜１００時間、より好ましくは１〜１０時間の範
囲が用いられる。

【００２０】流通式反応を行う場合には、固定床式、流
動床式、撹拌槽式のいずれの方式でも用いることができ
る。この際の通液条件は、触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）で表すと、０．０５〜５０／ｈｒ、より好
ましくは０．１〜１０／ｈｒの範囲を用いることができ
る。また、本発明の非対称鎖状炭酸エステルの製造方法
において、反応は液相で進行する。この際、原料の２種
の対称鎖状炭酸エステル自体が溶媒の役割を果たすので
他の溶媒を用いる必要はなく、後処理の容易性の観点か
ら用いない方が好ましいが、原料及び生成物と反応しな
い溶媒であり、反応後の分離の妨げにならなければ使用
してもかまわない。このような溶媒として、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラ
リン等の飽和炭化水素性溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、
エーテル系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。

【００２１】反応後は、反応液に触媒が溶出してこない
ことから、反応液をそのまま、あるいは微量に存在する
微細な触媒粉を濾過などにより除去した後、常圧蒸留、
減圧蒸留、加圧蒸留など公知の蒸留法により、原料であ
る２種の対称鎖状炭酸エステル、反応生成物である非対
称鎖状炭酸エステルを分離することができる。分離のた
めの蒸留では沸点の順番として、原料の一方の対称鎖状
エステル、目的物である非対称鎖状炭酸エステル、原料
の他方の鎖状炭酸エステルの順で留出するので、目的物
は蒸留の第二番目の留分として所望の純度で得ることが
できる。ここで原料のうち沸点の高い対称鎖状炭酸エス
テルについては留出させても良いし、蒸留釜に残し、反
応にリサイクルしても良い。本発明の非対称鎖状炭酸エ
ステルの製造方法では、原料となる対称鎖状炭酸エステ
ル、生成物である非対称鎖状炭酸エステルの他の生成物
が実質的にないので、高選択率で所望の生成物を得るこ
とができ、しかも分離後の原料は回収し再使用すること
が可能である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 触媒の製造例： 製造例１ 四塩化チタン９．５ｇ（０．０５モル）を希塩酸１００
ｍｌに溶解させた後、水１０００ｍｌを添加し、撹拌
下、四塩化珪素２９５ｇを滴下した。滴下終了後、この
溶液を激しく撹拌しながら２８％アンモニア水を加え溶
液のｐＨを７．０に調整した。一夜放置の後、生成した
沈殿を濾過し、純水で充分に洗浄し、空気中１２０℃で
１２時間乾燥させ、さらに６００℃で３時間焼成し、Ｔ
ｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 触媒を得た。この触媒を触媒（１）と
言う。触媒（１）のＴｉ／Ｓｉの原子比は３／９７であ
った。

【００２３】製造例２ 四塩化チタン７１．６ｇ（０．３８モル）を水１００ｍ
ｌに溶解させた後、硫酸アンモニウム１３０．５ｇを希
塩酸２００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、撹拌下、さ
らに塩化亜鉛４．６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を水１０ｍ
ｌに溶解させた溶液を添加した。この溶液を激しく撹拌
しながら２８％アンモニア水を加え溶液のｐＨを７．０
に調整した。一夜放置の後、生成した沈殿を濾過し、純
水で充分に洗浄し、空気中１２０℃で１２時間乾燥さ
せ、さらに３００℃で３時間焼成し、ＺｎＯ／ＴｉＯ₂
触媒を得た。この触媒を触媒（２）と言う。Ｚｎ／Ｔｉ
の原子比は７／９３であった。

【００２４】実施例１ 容量１０００ｍｌの撹拌機を備えたステンレス製オート
クレーブにジメチルカーボネート１８０．２ｇ（２．０
モル）とジエチルカーボネート２３６．３ｇ（２．０モ
ル；モル比＝１：１）の混合溶液及び触媒（１）３．０
ｇを仕込んだ。次いで、反応器内を窒素置換し、窒素圧
１ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、昇温を開始し、１４０℃
で４時間反応させた。

【００２５】反応終了後、反応液をガスクロ分析したと
ころ、得られた反応混合物の組成はジメチルカーボネー
ト１４１．５ｇ（１．５７モル）、エチルメチルカーボ
ネート８９．１ｇ（０．８６モル）、ジエチルカーボネ
ート２０１．１ｇ（１．５７モル）で他の生成物は認め
られなかった。エチルメチルカーボネートの仕込み総カ
ーボネートに対する収率は２１．４％であった。

【００２６】実施例２ 触媒として触媒（１）に代えて触媒（２）３．０ｇを用
いる以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果得
られた反応混合物の組成は、ジメチルカーボネート１０
１．８ｇ（１．１３モル）、エチルメチルカーボネート
１８１．１ｇ（１．７４モル）、ジエチルカーボネート
１３３．５ｇ（１．１３モル）で他の生成物は認められ
なかった。エチルメチルカーボネートの仕込み総カーボ
ネートに対する収率は４３．５％であった。

【００２７】実施例３ 触媒として触媒（１）に代えて市販のシリカ−チタニア
固体酸触媒（富士シリシア製Ｆ−３０５、Ｔｉ含量４重
量％）３．０ｇをそのまま用いる以外は実施例１と同様
の操作を行った。その結果得られた反応混合物の組成
は、ジメチルカーボネート１６２．２ｇ（１．８０モ
ル）、エチルメチルカーボネート４０．６ｇ（０．３９
モル）、ジエチルカーボネート２１２．６ｇ（１．８０
モル）で他の生成物は認められなかった。エチルメチル
カーボネートの仕込み総カーボネートに対する収率は
９．７％であった。

【００２８】実施例４ 触媒として触媒（１）に代えて市販の二酸化チタン（ア
モルファス、９９．９％、和光純薬製）３．０ｇをその
まま用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。その
結果得られた反応混合物の組成は、ジメチルカーボネー
ト１４６．９ｇ（１．６３モル）、エチルメチルカーボ
ネート７６．６ｇ（０．７４モル）、ジエチルカーボネ
ート１９２．５ｇ（１．６３モル）で他の生成物は認め
られなかった。エチルメチルカーボネートの仕込み総カ
ーボネートに対する収率は１８．４％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、対称鎖状炭酸エ
ステルの不均化反応の触媒として固体で高活性なチタン
酸化物を用いることにより、触媒自体が吸湿による変質
が無く保存取り扱いが容易で、原料として危険な物質を
使うことが無く、非対称鎖状炭酸エステルの製造工程を
容易且つ簡略にすることができる。また、本発明の非対
称鎖状炭酸エステルの製造工程によれば、反応後触媒と
反応生成物との分離が容易にでき、反応後の処理を簡略
化できる。さらに本発明によれば、このような触媒を用
いることにより、高選択性で反応副生成物のない反応を
行わせることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種の鎖状炭酸エステルを触媒の存在
   下、不均化反応させて非対称鎖状炭酸エステルを製造す
   るに際し、触媒としてチタン酸化物を触媒活性成分とし
   て含む触媒を用いることを特徴とする非対称鎖状炭酸エ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記鎖状炭酸エステルがジメチルカーボ
   ネート及びジエチルカーボネートであり、目的物として
   エチルメチルカーボネートを製造する請求項１に記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 チタン酸化物が、比表面積５〜５００ｍ
   ² ／ｇの多孔質体である請求項１記載の製造方法。