JPH10237109A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成槽壁面や攪拌翼への生成パウダーの付着
やパウダーどうしの付着による塊状化の発生がないこと
から、重合時の運転性及び重合後のパウダーの移送等の
ハンドリング性に優れたスチレン系重合体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を攪拌設備を有する合成槽内で製造
するにおいて、該合成槽内における含液率（液部重量×
１００／粉体重量＋液部重量）を５０重量％以下とし、
かつ攪拌により、粉体及び液部に与える毎秒の仕事量が
粉体の単位体積当たり、１ｋＪ／ｍ³ ・秒以上であるこ
とを特徴とする、主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系重合体の
製造方法に関し、更に詳しくは主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の合成において、合
成槽の壁等への付着やパウダーどうし付着による塊状化
を防止し、重合時の運転性及び重合後のパウダーの移送
等のハンドリング性に優れたスチレン系重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年開発された、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと
呼ぶことがある）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエン
ジニアリングプラスチックとして既に広く知られ、その
重合方法として、様々な触媒を用いた無溶媒重合やスラ
リー重合が提案されている。

【０００３】ところで、ＳＰＳの重合においては、合成
槽壁面や攪拌翼への生成パウダーの付着が生じたり、パ
ウダーどうしの付着による塊状化が起きたりするため、
安定な連続運転が不能になったり また重合後のパウダ
ーの移送に支障をきたすという事態を招来しやすいとい
う問題があった。かかる問題を解決する方法として、様
々な方法が提案されている。例えば、反応器内に存在す
るポリマーの量が未反応モノマーとポリマーの合計量の
１０重量％以上になるようにして重合する方法（特開平
０２−９１１０４号公報）や、反応器への重合用触媒の
投入時期をずらす方法（特開平０２−２５５７０８号公
報）や、あるいは、セルフクリーニング型反応器や特定
の攪拌翼を有する反応器を用いる等、設備面での提案
（特開平０２−１９１６０９号公報，特開平０２−１６
７３１４号公報）、さらには剪断力を加えながら重合す
る方法（特開平０１−２０７３０５号公報）等である。

【０００４】しかしながら、これらの方法によっても、
合成槽壁面や攪拌翼への生成パウダーの付着やパウダー
どうしの付着による塊状化を防止するには十分とはいえ
ず、また、セルフクリーニング型反応器を用いる場合に
は、合成容量を大きくすることの困難性や、装置自体高
価になることによる製品のコストアップが避けられない
という問題があった。

【０００５】そこで、重合時、これらのパウダーの付着
や塊状化の発生がなく、安定して連続運転できる方法の
開発が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みてなされたもので、合成槽壁面や攪拌翼への生成パ
ウダーの付着やパウダーどうしの付着による塊状化の発
生がなく、重合時の運転性及び重合後のパウダーの移送
等のハンドリング性に優れたスチレン系重合体の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
状況下で鋭意研究を行った結果、合成槽内における含液
率（液部重量×１００／（粉体重量＋液部重量））を一
定値以下とし、かつ攪拌により、粉体及び液部に与える
体積当たりの毎秒の仕事量を制御して粉体に与える剪断
力を一定範囲にすることにより、上記目的を達成できる
ことを見出しすに至った。本発明はかかる知見に基づい
てなされたものである。

【０００８】即ち、本発明は、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を攪拌設備を有する
合成槽内で製造するにおいて、該合成槽内における含液
率（液部重量×１００／（粉体重量＋液部重量））を５
０重量％以下とし、かつ攪拌により粉体及び液部に与え
る毎秒の仕事量が粉体の単位体積当たり、１ｋＪ／ｍ ³
・秒以上であることを特徴とする、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 １．本発明が対象とするスチレン系重合体 本発明が対象とするスチレン系重合体は、主としてシン
ジオタクチック構造を有するものであり、重合槽から抜
き出され、未反応モノマー等の残留揮発成分を含んでい
るものである。

【００１０】シンジオタクチック構造とは、立体構造が
シンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。 ¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連
続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合
はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合は
ペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハ
ロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチ
ルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニ
ルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン)などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキル
スチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) な
ど、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。

【００１１】これらのうち特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【００１２】具体的には、ｐ−メチルスチレン繰り返し
単位を３モル％以上含有するスチレン−ｐ−メチルスチ
レン共重合体が好ましく挙げられる。このスチレン系重
合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分
子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５０
０００以上である。さらに、分子量分布についてもその
広狭は制約がなく、 様々なものを充当することが可能で
ある。ここで、重量平均分子量が１００００未満のもの
では、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学
的物性が低下する場合があり好ましくない。

【００１３】このようなＳＰＳの製造方法としては、特
に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存
在下に、種々の公知の触媒を用いて、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる。 ２．合成槽内における諸条件 重合を行う合成槽においては、以下の諸条件を満たして
いることが必要である。 （１）含液率が５０重量％以下であること。

【００１４】含液率とは、液部重量×１００／（粉体重
量＋液部重量）をいい、５０重量％以下、好ましくは４
０重量％以下，さらには３０重量％以下である。液部と
は、槽内の内容物のうち、重合が進行している状態下で
液体状態で存在しているものをいい、スチレンモノマー
や触媒投入に用いた溶媒或いは気化潜熱を利用して内容
物の冷却を目的として投入した溶剤等が該当し、粉体に
含浸しているものも含まれる。粉体とは、主として重合
によって生成したパウダーをいい、重合が進行している
状態下で固体状態にあるものであり、粒径は問わない。
ここで、含液率が５０重量％を超えると、即ち、液体部
分が多い状態で重合をおこなう行うと、パウダー粒子ど
うしの付着が大きくなって、いわゆるダンゴ状のように
塊状化してしまうおそれがある。該含液率を一定範囲に
するためには、例えば、モノマーの転化率が一定になる
ように触媒の投入量を制御する方法が好ましく行われ
る。 （２）攪拌により粉体及び液部に与える毎秒の仕事量が
粉体の単位体積当たり、１ｋＪ／ｍ³ ・秒以上であるこ
と。

【００１５】本発明においては、合成槽には攪拌設備を
設けることが必要である。攪拌設備の種類及び内容につ
いては、後述する所定の仕事量を粉体及び液部に与える
ことができるものであれば、特に問わない。具体的に
は、ヘリカルリボン翼が好ましく用いられる。攪拌を行
う目的の一つは、所定の仕事量を与えることにより粉体
に剪断をかけることであるが、適切な剪断をかけること
により、パウダー粒子どうしの付着による、いわゆるダ
ンゴ状のように塊状化するのを防止することが可能とな
る。剪断をかける方向、即ち、攪拌の方向は問わない。

【００１６】粉体及び液部に与える仕事量 攪拌することにより、粉体及び液部に仕事量を与える
が、その仕事量は、粉体１ｍ³ 当たり毎秒１ｋＪ以上、
好ましくは３ｋＪ以上、さらには５ｋＪ以上である。こ
の仕事量が１ｋＪより小さいと、十分な剪断がかからな
いため、パウダーが塊状化するのを有効に防止し得な
い。上限については特に制限はないが、あまり、大きい
場合には、攪拌よる発熱量が大きくなりすぎて、攪拌翼
や合成槽壁への付着を引き起こすおそれがある。

【００１７】粉体及び液部に与える仕事量の制御方法 粉体及び液部に与える仕事量とは、即ち、攪拌による動
力を意味しており、その制御方法は特に問わないが、通
常、攪拌速度、即ち、攪拌翼の回転数を適宜変えること
により行われる。３．合成槽と攪拌翼について合成槽の
形状は特に問わないし、また上述したように攪拌翼の種
類及び形状も問わない。

【００１８】

【実施例】本発明にかかるスチレン系重合体の製造方法
を実施例によってさらに具体的に説明する。 〔実施例１〕清掃したヘリカル翼を有する完全混合槽型
反応器（内径４３５ｍｍ，高さ７４０ｍｍ，内容積１０
０リットル））を９０℃まで昇温し、真空中にて３時間
乾燥させた。次いで、窒素ガスにより反応器を復圧後、
８０℃まで降温し、予め乾燥窒素ガスを流通処理して充
分乾燥させたＳＰＳパウダー６５リットルをこの反応器
に投入し、さらに窒素気流下で２時間乾燥させた。続い
て、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器内の
温度を７０℃に調節した。

【００１９】その後、スチレンモノマー及び触媒の投入
を開始した。スチレンモノマー及び各触媒の投入速度
は、次の通りであった。 スチレンモノマー ７リットル／時間 メチルアルミノキサン ７４ミリモル／時間 トリイソブチルアルミニウム ５２ミリモル／時間 ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタン 0.７４ミリモル／時間 重合時の含液率（液部重量×１００／粉体重量＋液部重
量）が、３０重量％になるよう、スチレンモノマー及び
触媒の投入量を調節した。また、攪拌により、粉体及び
液体部に与える毎秒の仕事量は粉体の単位体積当たり、
３ｋＪ／ｍ³ ・秒であった。また、ヘリカル翼の最外部
と合成槽壁とのクリアランスは１５ｍｍであった。

【００２０】槽の低部から間歇的に生成パウダーを排出
した。得られたパウダーについては、その粒径はすべて
１５ｍｍ以下であり、合成槽中で塊状化は生じていなか
った。また、合成槽壁や攪拌翼へのパウダーの付着も認
められなかった。 〔実施例２〕重合時の含液率が２０重量％になるように
スチレンモノマー及び触媒の投入量を調節した以外は、
実施例１と同様に行った。得られたパウダーについて
は、その粒径はすべて３ｍｍ以下であり、合成槽中で塊
状化は生じていなかった。また、合成槽壁や攪拌翼への
パウダーの付着も認められなかった。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、合成槽壁面や攪拌
翼への生成パウダーの付着やパウダーどうしの付着によ
る塊状化の発生もなく、重合時の運転性及び重合後のパ
ウダーの移送等のハンドリング性に優れたスチレン系重
合体の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体を攪拌設備を有する合成槽内で製造
   するにおいて、該合成槽内における含液率（液部重量×
   １００／（粉体重量＋液部重量））を５０重量％以下と
   し、かつ攪拌により粉体及び液部に与える毎秒の仕事量
   が粉体の単位体積当たり、１ｋＪ／ｍ ³ ・秒以上である
   ことを特徴とする、主としてシンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体の製造方法。