JPH10237116A

JPH10237116A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10237116A
Application number: JP3767497A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Makoto Chinami; 誠千波; Masafumi Sakaguchi; 雅史坂口; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合
体を主成分として含有する硬化性組成物の各種ガラスに
対する耐候接着性を改善するとともに硬化物の機械特性
（硬度）を高めること。【解決手段】（Ａ）硬化物の５０％引張り応力の値が
２〜６ｋｇｆ／ｃｍ²である、ケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１
個含有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）光の照射に
よって重合しうる官能基を１分子中に４以上有する光重
合性物質、を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複層ガラス用および建
築用のシーリング材または接着剤等に有用な、耐候接着
性および硬化物硬度の改善された硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」と
いう。）を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体
は、室温においても湿分等により反応性ケイ素基の加水
分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋
し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有す
ることが知られている。このため、複層ガラス用シーリ
ング材や建築用弾性シーリング材等に用いると有効であ
る。

【０００３】一方、複層ガラス用シーリング材等のガラ
ス周りに用いるシーリング材には、特に耐候接着性に優
れることが求められるが、先述の反応性ケイ素基を含有
する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、耐候接着
性がやや不充分であった。最近、断熱性の高い熱線反射
ガラスが多く用いられるようになってきており、この熱
線反射ガラスに対する耐候接着性が特に不十分であると
いう問題があった。

【０００４】また、低モジュラス・高伸びを必要とする
建築用シーリング材とは異なり、複層ガラス用シーリン
グ材には、ガラスの自重を支えるだけの高モジュラス・
高硬度を有することが必要であり、先述の反応性ケイ素
基を含有する飽和炭化水素系重合体を用いた場合には、
機械特性（硬度）が不十分であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化
性組成物の各種ガラスに対する耐候接着性を改善すると
ともに硬化物の機械特性（硬度）を高めることを目的と
する。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体
に特定の化合物を添加することによって、この組成物の
硬化性の低下などの悪影響を及ぼさないで、各種被着体
に対する耐候接着性を改善し、さらに、硬化物物性（硬
度など）を高めることができることを見い出すことによ
り前記問題を解決し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）硬化物の５０
％引張り応力の値が２〜６ｋｇｆ／ｃｍ²である、反応
性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体と、（Ｂ）光の照射によって重合しうる官能基を１分
子中に４以上有する光重合性物質を含有することを特徴
とする硬化性組成物に関するものであり、とくに、
（Ａ）硬化物の５０％引張り応力の値が２〜６ｋｇｆ／
ｃｍ²である、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する、分子量が７０００〜１５，０００である
飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）光
の照射によって重合しうる官能基を１分子中に４以上有
するアクリレート類またはメタクリレート類０．１〜２
０重量部を含有することを特徴とする耐候接着性の改善
された硬化性組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化
水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を
実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポ
リブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられ
る。反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。

【００１１】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１２】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性
ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（２）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好まし
い。飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は
１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分
子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られな
くなることがある。

【００１５】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００１６】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよう
な炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとし
て重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどの
ようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記
オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する
などの方法により得ることができるが、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基
を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官
能基の数を多くすることができるので好ましい。

【００１７】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００１８】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化
水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の
ばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単
量体単位を含有させてもよい。

【００１９】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素
系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添
ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は７，０００〜
１５，０００程度であるのが好ましく、とくに８，００
０〜１２，０００程度の液状ないし流動性を有するもの
が取扱いやすいなどの点から好ましい。

【００２０】また、飽和炭化水素系重合体、好ましくは
イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合
体は、反応性ケイ素基当たりの数平均分子量、すなわ
ち、数平均分子量（Ｍｎ）と１分子当たりの反応性ケイ
素基の数（Ｆｎ）の比（Ｍｎ／Ｆｎ）が４０００〜７０
００の範囲内にあるものが好ましい。ベースポリマーの
硬化物の５０％引張り応力の値は、反応性ケイ素基当た
りの数平均分子量、すなわち、架橋点間分子量によって
も決定されるからである。反応性ケイ素基当たりの数平
均分子量が７０００よりも大きい場合には、５０％引張
り応力の値が２ｋｇｆ／ｃｍ²以上とならないことがあ
り、反応性ケイ素基当たりの数平均分子量が４０００未
満の場合には、５０％引張応力の値が６ｋｇｆ／ｃｍ²
以下とならないことがある。

【００２１】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファ
ー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と
連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重
合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開
昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重
合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有
するポリイソブチレンを得た後、一般式

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａおよびｂは前記
と同じである。）で表されるヒドロシラン化合物（この
化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合し
た化合物である。）、好ましくは、一般式

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じで
ある。）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用
いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせるこ
とにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげ
られる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アル
コキシシラン類が好ましい。

【００２６】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー
中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類を添加し、共重合せしめることにより製造され
る。

【００２７】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際し
て、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケ
イ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを
共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入するこ
とにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体が製造される。

【００２８】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００２９】前記水添ポリブタジエン系重合体は、たと
えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
した後、一般式（３）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ（３）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ
−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１
０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好まし
い）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることに
より、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系
重合体が製造される。

【００３０】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分
子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物
と反応させれば分子量を増大させることができ、その後
一般式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させ
れば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。

【００３１】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３２】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様
にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応を
させることにより製造される。本発明の（Ａ）成分であ
る反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体は、その重合体を硬化させた硬化物の５０％引
張り応力の値が２〜６ｋｇｆ／ｃｍ²であることが肝要
である。ここで、硬化物の５０％引張り応力とは次のと
おりである。

【００３３】すなわち、反応性ケイ素基を少なくとも１
個有する飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下
同じ）に対し、水１部、オクチル酸スズ３部、ラウリル
アミン０．７５部加え、よく混合し脱泡した後、厚さ３
ｍｍの型枠に流し込む。このものを２３℃で３日間、さ
らに５０℃で４日間養生し、約３ｍｍ厚の硬化物シート
を得る。このシートよりＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した
３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験を行う（引張り速
度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。この際の５０％伸度に対する
引張り強度を５０％引張り応力と定義している。

【００３４】本発明においては、反応性ケイ素基を少な
くとも１個有する飽和炭化水素系重合体のうち、上記５
０％引張り応力の値が２〜６ｋｇｆ／ｃｍ²のもののみ
を飽和炭化水素系重合体（Ａ）として使用する。５０％
引張り応力の値が２ｋｇｆ／ｃｍ²未満の場合、硬度が
不十分となることがあり、６ｋｇｆ／ｃｍ²をこえる場
合、最大伸びの価が小さく脆い硬化物になることがあ
る。

【００３５】前記のように反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中
に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有
機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来の
ゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著
しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重
合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、ア
ルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有
するとともに、湿気遮断性の低い硬化物になる。さら
に、本発明においては、５０％引張り応力の値が２〜６
ｋｇｆ／ｃｍ²の重合体を使用するために、高モジュラ
ス・高硬度でかつ柔軟なゴム弾性を有する硬化物とな
る。

【００３６】本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が
好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がと
くに好ましい。本発明の硬化性組成物においては、硬化
物硬度をさらに高めるとともに耐候接着性を高めるため
に、（Ｂ）成分として光重合性物質を使用する。この光
重合性物質とは、光を照射することによって分子内の二
重結合が活性化することにより、重合反応を起こす不飽
和基を有する化合物である。この種の物質には有機単量
体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物
など種々のものが知られており、本発明では市販の任意
の物質を使用することができる。（Ａ）成分に（Ｂ）成
分として光重合性物質を添加した場合、（Ｂ）成分は光
の照射によって、ガラスなどの被着体との接着面で硬い
被膜を形成し得るために、（Ａ）成分の耐候接着性改良
剤として作用すると考えられる。しかし、初期の接着強
度が低下することはない。

【００３７】前記、光重合性物質の感光基（不飽和基）
の数が１つしかない単官能の場合には、光重合によって
線状のポリマーを形成するに過ぎない。しかし、二つ以
上の感光基（不飽和基）を有する多官能性の光重合性物
質の場合には、光重合と光架橋が同時に起こるために、
網目構造のポリマー分子を形成し、接着界面により硬い
被膜を形成し得るために、耐候接着性と機械特性（硬
度）が改善される。耐候接着性および機械特性の改善効
果は光重合性物質の感光基（不飽和基）の数が多いほど
大きく、これらの特性を顕著に改善するためには、官能
基の数は４個以上が好ましく、５個以上がさらに好まし
い。

【００３８】この光重合性物質中に含まれる光重合性不
飽和基の代表例としては、ビニル基、アリル基、ビニル
エーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、
アセチレン性不飽和基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、スチリル基、シンナモイル基等を挙げることがで
きるが、これらの中でもアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を感光基とする（メタ）アクリレートが、光開
始効率が高く入手しやすい等の理由から、より好まし
い。なお、本明細書において（メタ）アクリレートと
は、アクリレート及びメタクリレートを総称するもので
ある。

【００３９】官能基の数が４個以上の（メタ）アクリレ
ートとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を
４個以上有するモノマー、オリゴマーあるいはこれらの
混合物であって、モノマーの具体例としては、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。また、オリゴマーの具体例とし
ては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、等の分子量１００００以下のオリゴエステルを挙げ
ることができる。

【００４０】前記官能基の数が４個以上の光重合性物質
は、本発明の組成物に用いた場合、反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体を含有してなる硬化性組成物
の硬度などの硬化物物性と耐候接着性を改善することが
できる。光重合性物質の配合量は、（Ａ）成分１００部
に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部がさ
らに好ましく、２〜５部配合することがとくに好まし
い。配合量が０．１部未満の場合には、硬度などの硬化
物物性と耐候接着性の改善効果が十分でないことがあ
り、２０部をこえると該硬化性組成物の貯蔵安定性が低
下することがある。

【００４１】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
各種添加剤が添加される。このような添加物の例として
は、たとえば、シラノール縮合反応を促進する硬化触
媒、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、
可塑剤、充填剤、接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル
禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防
止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、
発泡剤などがあげられる。

【００４２】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。本発明の硬化性組
成物は、汎用無機ガラス（フロートガラス）などの各種
ガラスに用いた場合、著しい耐候接着性改善効果を示す
が、熱線反射ガラス用シーリング材組成物として使用し
た場合には、耐候接着性を改善する効果が特に顕著であ
る。

【００４３】上記熱線反射ガラスとは、ガラス表面に金
属膜、金属窒化物膜、金属酸化物膜などを被覆すること
により、特定の波長の光を反射または吸収するなどの光
学的機能を備えたガラスを示す。本発明の光重合性物質
の効果は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に
認められる。すなわち、本発明の硬化性組成物が複層ガ
ラス用シーリング材やＳＳＧ工法用シーリング材、およ
び、自動車などのダイレクトグレージング用シーリング
材に用いられた場合、この光重合性物質の添加により、
それらシーリング材の機械特性（硬度など）と耐候接着
性を改善することができる。

【００４４】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００４５】

【製造例１】５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コ
ックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用
いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシ
ーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥
したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシー
ブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥し
たもの）１２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）０．７
６ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。

【００４６】

【化６】

【００４７】次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っ
ているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドラ
イアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを
開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合
容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導
入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メ
チルピリジン０．１１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え
た。次に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏ
ｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリ
ルトリメチルシラン０．８９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を加
えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応
時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄
したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブ
チレン系重合体を得た。

【００４８】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶
解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラ
ン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）
錯体１ｘ１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリ
ル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、
約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００４９】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポ
リマ−が得られた。（下記化合物）

【００５０】

【化７】

【００５１】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ
は、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ
ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。

【００５２】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４
を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに
対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、
Ｍｎ＝１７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．９１であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。

【００５３】

【製造例２】添加量をｐ−ＤＣＣ１．１６ｇ（５．０２
ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン０．０９３ｇ（１．０
ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン１．２２ｇ（１
０．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にして
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を合成し
た。

【００５４】ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝１．７６であ
った。

【００５５】

【実施例１および比較例１】製造例１および２にて合成
したベースポリマーの各分析値より、反応性ケイ素基当
たりの数平均分子量、すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）
と１分子当たりの反応性ケイ素基の数（Ｆｎ）の比（Ｍ
ｎ／Ｆｎ）を計算した。Ｍｎ／Ｆｎの値を表１に示す。

【００５６】次に製造例１および２にて合成したベース
ポリマーの硬化物の５０％引張り応力を測定した。結果
を表１に示す。なお５０％引張り応力の測定法は先に述
べた通り下記の方法による。すなわち、ベースポリマー
１００部に対し、水１部、オクチル酸スズ３部、ラウリ
ルアミン０．７５部加え、よく混合し脱泡した後、厚さ
３ｍｍの型枠に流し込む。このものを２３℃で３日間、
さらに５０℃で４日間養生し、約３ｍｍ厚の硬化物シー
トを得る。このシートよりＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し
た３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験を行った（引張
り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。この際の５０％伸度に対
する引張り強度を５０％引張り応力とした。

【００５７】製造例１または２で得られた重合体１００
部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産
（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０
部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商
品名スノーライトＳＳ）３０部、膠質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００
部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬ
ＭＲ）１００部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ６部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー
（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）２
部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤
Ｙ−９０３０）４部、光重合性物質（東亞合成（株）
製、商品名アロニックスＭ４００（ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサアクリレート））を３部加え、三
本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

【００５８】上記の主剤に硬化触媒（日東化成（株）
製、商品名Ｕ−２２０）を１１０：１の重量比で秤量し
て充分混練した後、テフロンシートを敷いた型枠に充填
し、標準養生（２３℃×７日＋５０℃×７日）した後に
得られる寸法１２×１２×５０ｍｍの直方体のサンプル
を用いて硬化物硬度の値を測定した。この棒状硬化物の
硬度をＪＩＳＫ６３０１−１９７５規定のスプリン
グ式硬さ試験Ａ形に準じて、島津製作所（株）製島津ゴ
ム硬度計２００形を用いて測定した。測定は５点行い、
その平均値を表示した。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に示す通り、Ｍｎ（数平均分子量）や
Ｍｎ／Ｆｎ（反応性ケイ素基当たりの数平均分子量）の
値が大きく５０％引張り応力の値が小さい製造例１のベ
ースポリマーを用いた場合には、配合組成物の硬化物硬
度の値が小さいために、高モジュラス・高硬度用シーリ
ング材のベースポリマーとしては適さないことがわか
る。一方、５０％引張り応力の値が２〜６ｋｇｆ／ｃｍ
²である製造例２のベースポリマーを用いた場合には、
硬度の値は大きく、高モジュラス・高硬度用シーリング
材のベースポリマーとして適していることがわかる。

【００６１】

【実施例２〜４および比較例２〜４】５０％引張り応力
の値が２〜６ｋｇｆ／ｃｍ²である製造例２で得られた
重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル
（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３
２）９０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム
（株）製、商品名スノーライトＳＳ）３０部、膠質炭酸
カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０
Ａ）１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品
名タルクＬＭＲ）１００部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ６
部、光安定剤ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル
（三新化学（株）製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、
［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＡＣＣ（株）製、
商品名ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１０８４）３部、酸化防
止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１
０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、
商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）
製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）２部、γ
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（日本ユ
ニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ｙ−９０
３０）４部、光重合性物質として、トリプロピレングリ
コールグリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、
商品名アロニックスＭ２２０）、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニ
ックスＭ３０９）、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ４５
０）、または、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキ
サアクリレート（東亞合成（株）製、商品名アロニック
スＭ４００）を表２に示す部数加え、三本ペイントロー
ルでよく混練して主剤とした。

【００６２】また、パラフィン基プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
０部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）２０部、硬化触媒（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２２０）４部、カーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部をデ
ィスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製
作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用
いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作
を３回行うことにより硬化剤を調整した。

【００６３】上記の主剤と硬化剤を１２：１の重量比で
秤量して充分混練した後、テフロンシートを敷いた型枠
に充填し、標準養生（２３℃×７日＋５０℃×７日）し
た後に得られる寸法１２×１２×５０ｍｍの直方体のサ
ンプルを用いて硬化物硬度の値を測定した。この棒状硬
化物の硬度をＪＩＳＫ６３０１−１９７５規定のス
プリング式硬さ試験Ａ形に準じて、島津製作所（株）製
島津ゴム硬度計２００形を用いて測定した。測定は５点
行い、その平均値を表示した。結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２に示す通り、硬化物硬度の値は、官能
基の数が１分子中に４以上有する光重合性物質の添加に
より改善されることが確認できる。

【００６６】

【実施例５〜８および比較例５〜７】前記の主剤と硬化
剤を１２：１の重量比で秤量して充分混練した後、ＪＩ
ＳＡ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験体の作
製方法に従ってＨ型に組んだガラス基材に、配合物中の
泡をスパチュラで押しつぶしながら充填し、オーブン中
で硬化させた。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５
０℃×７日である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、Ｊ
ＩＳＡ５７５８−１９９２に準拠したフロートガラ
ス（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：３
×５×０．５ｃｍ）、ＴｉＯｘをスパッタリングにより
表面にコーティングした熱線反射ガラス（セントラル硝
子（株）製、商品名：ＳＧＹ−３２、寸法：５×５×
０．６ｃｍ）、ＴｉＯｘを表面に熱融着させた熱線反射
ガラス（セントラル硝子（株）製、商品名：ＫＬＳ、寸
法：５×５×０．６ｃｍ）である。これらの被着体は、
配合物を充填する前に、メチルエチルケトン（和光純薬
製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。

【００６７】上記の方法で作製したＨ型引張試験用硬化
物を、耐候性試験後に引張接着性試験を行い、引張特性
と破壊形態を比較することにより耐候接着性を評価し
た。引張接着性試験は、ＪＩＳＡ５７５８−１９９
２規定の引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿
度５０±１０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
の条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて
行った。表１中の凝集破壊（ＣＦ）・薄層破壊（ＴＣ
Ｆ）・界面破壊（ＡＦ）の割合は、引張試験後の破断面
を目で見て判断した割合である。耐候性試験は、光源に
サンシャインカーボンを用い、ブラックパネル温度を６
３℃に設定したスガ試験機株式会社製サンシャイン・ス
ーパーロングライフ・ウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＨＣ中にＨ型引張試験用サンプルを入れ、表３に示す
時間、耐候性試験機（ＳＷＯＭ）内で曝露した後に取り
出し、Ｈ型引張接着性試験を行った。結果を表３に示
す。

【００６８】参考までに、上記の方法で作製したＨ型引
張試験用硬化物を用い、耐候性試験を行う前に引張接着
性試験を行った結果を表４に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】表３に示す通り、光重合性物質を添加しな
い場合（比較例５〜７）、被着体として一般的なガラス
であるフロートガラスを用いると、ＳＷＯＭ３０００時
間曝露した後も、１００％凝集破壊を示しているが、熱
線反射ガラス（ＳＧＹ−３２、ＫＬＳ）を被着体として
用いると、ＳＷＯＭ曝露後の破壊形態は、界面破壊の割
合が多くなり、各種ガラスに対して十分な耐候接着性を
有しないことがわかる。しかし、光重合性物質を３部ま
たは６部添加した場合（実施例５〜８）、各種ガラスに
対する耐候接着性が良く、いずれのガラスを用いても凝
集破壊の割合が高くなっていることがわかる。また、５
０％引張り応力・最大引張り応力・最大荷重時の伸びの
値の比較からわかるように、光重合性物質を添加しても
硬化物物性に悪影響を与えない。このように、分子中に
少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体からなるシーリング材組成物の熱線反射ガラス
に対する耐候接着性は、光重合性物質の添加により改善
されることが確認できる。

【００７２】以上のように、分子中に少なくとも１個の
反応性ケイ素基を有し、硬化物の５０％引張り応力の値
が２〜６ｋｇｆ／ｃｍ²である飽和炭化水素系重合体か
らなる硬化性組成物のガラス基材に対する耐候接着性と
硬化物硬度は、光の照射によって重合しうる官能基の数
が１分子中に４以上有する光重合性物質の添加により改
善されることが確認できる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、各種ガラス基
材、特に熱線反射ガラスに対する耐候接着性、および、
硬化物硬度を著しく改善することができる。また、本発
明の硬化性組成物は、複層ガラス用シーリング材やＳＳ
Ｇ工法用シーリング材などの、接着面に光が入射する部
位に用いられ、高モジュラス・高硬度を必要とする弾性
シーラントとして特に有用であり、各種ガラスに対する
耐候接着性と高い機械特性を長期間にわたり保持するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）硬化物の５０％引張り応力の値が
２〜６ｋｇｆ／ｃｍ ²である、ケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１
個有する飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）光の照射によ
って重合しうる官能基を１分子中に４以上有する光重合
性物質、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基が一般式（１）、【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される基である
請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】Ｘがアルコキシ基であることを特徴とす
る請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】飽和炭化水素系重合体の数平均分子量が
７０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１
記載の硬化性組成物。
【請求項５】ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基当たりの数平均分子量が４００
０〜７０００であることを特徴とする請求項１記載の硬
化性組成物。
【請求項６】飽和炭化水素系重合体が、イソブチレン
に起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上有する
ことを特徴とする重合体である請求項１記載の硬化性組
成物。
【請求項７】光重合性物質が、アクリレート類または
メタクリレート類であることを特徴とする請求項１記載
の硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分を０．１〜２０重量部を含有することを特徴
とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の硬化
性組成物を含有することを特徴とする複層ガラス用シー
リング材組成物。
【請求項１０】請求項１から８のいずれかに記載の硬
化性組成物を含有することを特徴とする熱線反射ガラス
用シーリング材組成物。