JPH10237227A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色剤を含有してはいるが、退色性、破壊特
性、安全衛生性が改善された熱可塑性エラストマー組成
物を提供すること。 【解決手段】 本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、前記熱可塑
性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラストマーが不
連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着色剤を含有
することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、退色性、破壊特
性、安全衛生性を改善した着色剤含有熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、タイヤ内面を着色し、その着色に
種々の情報を盛り込むようにした空気入りタイヤが提案
されている。例えば、タイヤ内面を白色又は有彩色に着
色し、一方、リム表面の一部を同色に着色してリム組み
時のタイヤとリムとの誤装着を防止することが提案され
ている（特願平8 -112743 号) 。

【０００３】しかしながら、このようにタイヤ内面を着
色するに際しては、例えば、内面層（インナーライナ
ー）を構成する組成物に着色剤を配合しているため、そ
の着色剤により内面層の破壊特性が低下したり、着色剤
が退色したり、着色剤が重金属からなる顔料などの場合
にはその重金属が内面層の表面に露出して安全衛生上好
ましくないなどの問題を生じてしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
剤を含有してはいるが、退色性、破壊特性、安全衛生性
が改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーからな
り、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エ
ラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマー
が着色剤を含有することを特徴とする。このようにエラ
ストマーに着色剤を含有させてエラストマーを選択的に
着色することにより、連続層内には着色剤が含まれない
ため熱可塑性エラストマー組成物内での破壊起点が減少
し、また、エラストマーが連続層により囲まれて保護さ
れるので退色しにくくなる。さらに、重金属含有顔料な
どを着色剤として使用した場合でも、エラストマーが連
続層により囲まれて保護されるので、顔料成分が熱可塑
性エラストマー組成物の表面に露出しないため安全衛生
上の問題がない。

【０００６】この熱可塑性エラストマー組成物は、この
ように退色性、破壊特性、安全衛生性が改善されるた
め、着色により種々の情報を盛り込むようにしたタイヤ
内面の空気透過防止層として用いるのが好適である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる熱可塑性樹脂は、
特に限定されるものではないが、空気透過係数が２５×
１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下，好ましくは５
×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下のものがよ
い。空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec
・cmHgを超えると、タイヤ内面の空気透過防止層として
用いる場合にタイヤ空気圧を保持するため空気透過防止
層の厚さを厚くしなければならず、タイヤ重量が増大し
てしまう。

【０００８】この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
アミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン
６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１
１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１
０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロ
ン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６
／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭ
ＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ
共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６
／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアル
キル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、
６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−
ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂
（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイ
ソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポ
リアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート
（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレン
ジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体な
どの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例え
ば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロ
ニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（Ａ
Ｓ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタク
リロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリ
メタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニ
ル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩
化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロー
ス系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロ
ルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチ
レン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば、芳
香族ポリイミド（ＰＩ）などを挙げることができ、２種
以上であってもよい。

【０００９】また、本発明で用いるエラストマーとして
は、特に限定されるものではないが、空気透過係数が２
５×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg超で、ヤング率
が５００ＭＰa 以下の任意のエラストマーを使用でき
る。

【００１０】このエラストマーとしては、例えば、ジエ
ン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキ
シ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高ジスＢＲ及び低シスＢ
Ｒ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフ
ィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム
（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル
又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−
ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレ
ン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒド
リンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエ
チレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレ
イン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコ
ンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチル
シリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、
含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素
ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ
素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホ
スファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、
スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、
エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポ
リアミド系エラストマー）などを挙げることができ、そ
れらの任意のブレンドであってもよい。

【００１１】着色剤としては、とくに限定されるもので
はなく、例えば、オイルレッド（赤）、オイルオレンジ
（橙）などのアゾ染料、キノリン（黄）、アンスラキノ
ンバイオレット（紫）などの多環染料、フタロシアニン
ブルー（青）、フタロシアニングリーン（緑）などの多
環顔料、パーマネントレッド（赤）などのアゾ顔料、黄
鉛、弁柄（赤）等の有機・無機顔料又は染料を用いるこ
とができる。

【００１２】着色剤は、予めエラストマーに含有させ
る。この場合の着色剤の配合量は、エラストマー１００
重量部に対し０．５重量部〜３０重量部程度でよい。熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法は、例えば、熱可
塑性樹脂と着色剤を含有する未硬化のエラストマー（ゴ
ムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練
し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂
中にエラストマーを分散相（ドメイン）として分散させ
ることによる。エラストマーを加硫する場合には、混練
下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させて
もよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマーへの各
種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても
よいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。
熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機と
しては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、
バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。な
かでも熱可塑性樹脂とエラストマーの混練およびエラス
トマーの動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが
好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混
練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性
樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の
剪断速度は１０００〜７５００ sec ^-1であるのが好まし
い。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を
添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分
であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エ
ラストマー組成物は、例えば、押出し成形またはカレン
ダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フ
ィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性
エラストマーをフィルム化する方法によればよい。

【００１３】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、連続相を形成する熱可塑性樹脂のマトリ
クス中に不連続相を形成するエラストマーが分散相（ド
メイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散
構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成
形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ること
ができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、
またはカレンダー成形によって、フィルム化することが
可能となる。

【００１４】この熱可塑性エラストマー組成物では、熱
可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上
含有すると共に、エラストマーを全ポリマー成分重量当
たり１０重量％以上含有し、熱可塑性樹脂とエラストマ
ーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以
上であるのがよい。また、この熱可塑性エラストマー組
成物は、空気透過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm² ・
sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であると
よい。

【００１５】前記した熱可塑性樹脂とエラストマーとの
相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤
を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合すること
により、熱可塑性樹脂とエラストマーとの界面張力が低
下し、その結果、分散層を形成しているエラストマーの
粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発
現されることになる。そのような相溶化剤としては一般
的に熱可塑性樹脂及びエラストマーの両方又は片方の構
造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラスト
マーと反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン
基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重
合の構造をとるものとすることができる。これらは混合
される熱可塑性樹脂とエラストマーの種類によって選定
すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチ
レン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びその
マレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレン又Ｅ
ＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマ
レイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応
性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化
剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー
成分（熱可塑性樹脂とエラストマーの総和）１００重量
部に対して、0.5 〜10重量部が良い。

【００１６】本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成
物には、その特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤
や他のポリマーを混合することができる。他のポリマー
としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピ
レン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢ
Ｓ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン共重合
体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入
体なども挙げることができる。本発明に係わる熱可塑性
エラストマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物
に配合される充填剤、カーボンブラック、石英粉体、炭
酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを任意に配合
することもできる。

【００１７】また、エラストマーは熱可塑性樹脂との混
合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する
場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等
は、添加するエラストマーの組成に応じて適宜決定すれ
ばよく、特に限定されるものではない。

【００１８】加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架
橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加
硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオ
ウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジ
サルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を
例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマ
ー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることがで
きる。

【００１９】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメ
ート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チ
オウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、
ジエチルチオウレア等を挙げることができる。

【００２０】加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助
剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr
程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩
（２〜４phr 程度）等が使用できる。

【００２１】

【実施例】表１に示す配合内容（重量部）の熱可塑性エ
ラストマー組成物（標準例、比較例１〜３、実施例１〜
３）につき、下記により退色性、破壊特性（引裂き強
さ）、および安全衛生性を評価した。この結果を表１に
示す。なお、熱可塑性エラストマー組成物の作製は、下
記の混練方法Ａ又はＢのいずれかによった。

【００２２】混練方法Ａ：臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−Ｉ
ＰＭＳ）とナイロン樹脂（Ｎ11、Ｎ６、Ｎ66) およびそ
の他薬剤を所定の配合比率で２軸混練押出し機にて混練
後、Ｔダイ成型機にて顔料のナイロン樹脂マスターを添
加しながら約１００μｍのシートに押出し加工した。

【００２３】混練方法Ｂ：臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−Ｉ
ＰＭＳ）に顔料を密閉型混練機にて均一に混練後、２軸
混練押出し機にてナイロン樹脂（Ｎ11、Ｎ６、Ｎ66) お
よびその他薬剤を所定の配合比率で混練する。ついで、
これをＴダイ成型機にて約１００μｍのシートに押出し
加工した。

【００２４】退色性の評価方法：熱可塑性エラストマー
組成物のフィルムを５０×１００ｍｍの短冊状とし、こ
れを促進暴露試験装置（６３±３℃、スプレーサイクル
１２０分中１８分）に設置して５００時間の促進試験を
行った。ついで、試験後の短冊状フィルムを、促進試験
処理を行っていない短冊状フィルムと並べて、目視にて
比較し、退色が確認されたものを「×」、確認されない
ものを「○」とした。

【００２５】引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）の評価方法：ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１、Ｂ型の試験片に熱可塑性エラストマー
組成物のフィルムを打ち抜き、これを引張速度５００ｍ
ｍ／分にて引っ張り、試験片が切断した際の荷重より求
めた。数値が大きい方が引裂き強さに優れている。安全衛生性の評価方法 ：透過型電子顕微鏡で熱可塑性エ
ラストマー組成物のフィルムを観察し、投影面積で顔料
の８０％以上がエラストマー相に有る場合を「○」、８
０％未満の場合を「×」として評価した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物（実施例１〜３）は標準例および
比較例１〜３に比して退色性、破壊特性、安全衛生性が
改善されていることが判る。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーから
なり、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記
エラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマ
ーが着色剤を含有するために、退色性、破壊特性、安全
衛生性を改善することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川面 哲司 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、
   前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラス
   トマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着
   色剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂が、空気透過係数２５
   ×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg以下の少なくとも
   １種のものである請求項１記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。
3. 【請求項３】 前記エラストマーが、空気透過係数２５
   ×１０^-12 cc・cm／cm² ・sec ・cmHg超でヤング率５０
   ０ＭＰa 以下の少なくとも１種のものである請求項１又
   は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量
   当たり１０重量％以上含有すると共に、前記エラストマ
   ーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、
   前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの合計量が全ポ
   リマー成分重量当たり３０重量％以上であって、空気透
   過係数が２５×１０^-12 cc・cm／cm²・sec ・cmHg以下
   でヤング率が１〜５００ＭＰa である請求項１、２、又
   は３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の熱可塑性エラストマー
   組成物を空気透過防止層として用いた空気入りタイヤ。