JPH11255965A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 動的加硫による熱可塑性エラストマー組成物
の製造において、その作業性が簡易で、かつ得られる熱
可塑性エラストマー組成物の諸物性が向上する混練手段
を提供する。 【解決手段】 ゴム組成物と樹脂を混練し、かつ動的に
ゴム組成物を加硫してなる熱可塑性エラストマー組成物
の製造において、少なくとも樹脂に対して主鎖切断また
は架橋を与える架橋剤をゴム組成物中に予め練り込んで
おき、その後に樹脂と混練して所定の熱可塑性エラスト
マー組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、架橋剤か
ら受ける樹脂の影響を極めて少なくした良好な所望の物
性が得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、動的加硫熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法は、ゴムと樹脂を十分混練した後に架橋
剤を添加して製造していた（例えば、特開昭５４−１３
７０４０号公報）。しかしながら、架橋剤成分の中には
樹脂を劣化させたり、架橋させてしまうものもあり、そ
のような系では、得られた熱可塑性エラストマー組成物
の物性が弱かったり、混練そのものができなかったりす
るケースがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明で
は、動的加硫によって熱可塑性エラストマー組成物を製
造するに当って、そこに配合する加硫剤および架橋剤が
樹脂を劣化させたり、架橋させたりすることによって、
得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下し、
あるいは混練作業を困難にする等の問題を極めて簡単な
方法によって解消することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ゴム組
成物と樹脂を混練し、かつ動的にゴム組成物を加硫して
なる熱可塑性エラストマー組成物の製造において、少な
くとも樹脂に対して主鎖切断または架橋を与える架橋剤
をゴム組成物中に予め練り込んでおき、その後に混練、
製造する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供
される。

【０００５】また、本発明によれば、ゴム組成物と樹脂
を混練し、かつ動的にゴム組成物を加硫してなる熱可塑
性エラストマー組成物の製造において、ゴム組成物の架
橋剤をすべて、予めゴム組成物中に練り込んでおく熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、動的加硫熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造に当り、ゴム組成物の混練操作
中に少なくとも樹脂に劣化、硬化等の影響を与える架橋
剤をゴム組成物中に１２０°以下の低温で予め練り込ん
でおき、次いで架橋剤を含むゴム組成物と樹脂を混練、
熱可塑性エラストマー組成物化することで、その作業性
を改善すると共に、最終的に得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の各種物性を向上することができる。

【０００７】前記樹脂とゴム組成物との混練に際して、
そこに配合する架橋剤が樹脂に対して劣化、硬化等の悪
影響を及ぼすには、該樹脂と架橋剤との間に一定の組合
わせ関係が存在することがわかった。その関係について
説明すると、ゴムの架橋剤として有機過酸化物を使用し
た場合、樹脂がポリプロピレン、またはポリアミド系樹
脂であると分解作用を起こし、樹脂の低分子化によって
得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性は低下して
しまう。一方、樹脂がポリエチレンであった場合には、
有機過酸化物によって架橋が起こり、ゴム組成物／樹脂
の混練が不可能になってしまう。また、フェノール樹脂
系のゴム架橋剤の場合には、樹脂としてポリアミド系樹
脂を使用した場合に架橋反応を起こし、ポリエステル系
樹脂を使用した場合には分解反応を生じる。アミン系の
ゴム架橋剤の場合も、樹脂にポリアミド、ポリエステル
系樹脂を使用すると分解反応で熱可塑性エラストマー組
成物の物性低下を招く。更に、架橋助剤として使用され
るＺｎＯ，ＭｇＯは金属塩の形になってポリアミド系樹
脂の分解を促進し、Ｃａ（ＯＨ）₂ もポリエステル系樹
脂を分解する作用を有する。

【０００８】したがって、本発明の一実施態様では、樹
脂とゴム組成物とを混練し、架橋剤を用いて動的にゴム
組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物を得
るに際して、前記特定の樹脂と架橋剤との組合わせ使用
によって樹脂に対して分解あるいは架橋をもたらすよう
な架橋剤を用いる場合には、少なくとも該架橋剤につい
てこれをゴム組成物中に予め練り込んでおくことが必要
となる。しかし、作業性を考慮すると、かかる架橋系の
みならず全架橋系を予めゴム成分中に練り込んでおく、
本発明の他の実施態様を採ることが好ましい。

【０００９】本発明の方法によれば、架橋系から樹脂が
受ける影響が極めて少なくなり、このため作業性と共に
物性の良い熱可塑性エラストマー組成物が得られるが、
かかる本発明が適用可能な熱可塑性エラストマー組成物
に使用できる熱可塑性樹脂成分としては、以下のような
ものを挙げることができる。オレフィン系樹脂（例えば
ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダ
ムポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リエチレン、α−オレフィン−エチレン共重合体）、ボ
リアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン
６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１
１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１
０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロ
ン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６
／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭ
ＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ
共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６
／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンインフタレート
（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート
（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液
晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポ
リブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリ
エステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリ
ロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニ
トリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチ
レン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹
脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ
メタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸
ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポ
リ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
リデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系
樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、
フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオ
ロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば
芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ
る。

【００１０】また、該熱可塑性エラストマー組成物を形
成するゴム成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレ
ンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、
水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴム及びその水素化合
物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マ
レイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、
ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又
はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣ
Ｍ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ，
Ｃｌ−ＩＩＲ，イソブチレンパラメチルスチレン共重合
体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロス
ルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−Ｃ
Ｍ））のようなオレフィン系ゴム；メチルビニルシリコ
ンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニル
シリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴ
ムのような含イオウゴム；ビニリデンフルオライド系ゴ
ム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、
含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチ
レン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ボ
リアミド系エラストマーのような熱可塑性エラストマー
などを挙げることができる。

【００１１】また、前記ゴム成分中に予め配合される加
硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いる
ことができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉
末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イ
オウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、
アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例え
ば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量
部あたりの重量部〕程度用いることができる。また、有
機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビク
ロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾ
エート）等が例示され、例えば、１〜２０phr 程度用い
ることができる。更に、フェノール樹脂系の加硫剤とし
ては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化ス
ズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノ
ール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例え
ば、１〜２０phr 程度用いることができる。その他とし
て、亜鉛華（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr
程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テト
ラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベ
ンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン
（０．２〜１０phr 程度）が例示できる。また、前記加
硫剤には必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。
加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グア
ニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラ
ム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促
進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いることができ
る。

【００１２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法は、以下の手順で行なう。まず、ゴム成分と所定
の架橋剤を予め一般のニーダー、バンバリミキサー等を
用いて均一混合状態が得られるまで混練してゴム組成物
を作製する。この際ゴム組成物には、カーボン、オイ
ル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量添加する
ことも可能である。また、この混練の時、材料温度が高
くなりすぎると混練機中でゴム組成物が架橋反応を起こ
してしまうため、温度は１２０℃以下の低温に抑えて混
練することが必要である。このようにして作製したゴム
組成物と熱可塑性樹脂を２軸混練機等に投入し、溶融混
練を行ないながらゴム組成物を動的架橋させて、連続相
（マトリックス）を形成する熱可塑性樹脂中にゴム組成
物を分散相（ドメイン）として分散させる。また、熱可
塑性樹脂またはゴム組成物への各種配合剤（加硫剤は除
く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予
め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とゴム組
成物の混練に使用する混練機としては特に限定はなく、
スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混
練押出機等が使用できる。なかでも、熱可塑性樹脂とゴ
ム組成物の混練およびゴム組成物の動的架橋には、２軸
混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上
の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条
件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であ
ればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜７５００
sec^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒か
ら１０分が好ましい。

【００１３】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、連続相を形成する熱可塑性樹脂のマトリ
ックス中に不連続相を形成するゴム組成物が分散相（ド
メイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散
構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成
形に際し熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることが
できるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出成形、また
はカレンダー成形、射出成形等によって成形加工するこ
とが可能となる。前記した熱可塑性樹脂とゴム組成物と
の相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化
剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合するこ
とにより、熱可塑性樹脂とゴム組成物との界面張力が低
下し、その結果、分散相を形成しているゴム組成物の粒
子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現
されることになる。そのような相溶化剤としては一般的
に熱可塑性樹脂またはゴムポリマーの両方または片方の
構造を有する共重合体、あるいは熱可塑性樹脂またはゴ
ムポリマーと反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハ
ロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有し
た共重合の構造をとるものとすることができる。これら
は混合される熱可塑性樹脂ポリマーとゴムポリマーの種
類によって選定すればよいが、通常使用されるものには
スチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）およびそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤ
Ｍ／スチレンまたはＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフ
ト共重合体およびそのマレイン酸変性物、スチレン／マ
レイン酸共重合体、反応性フェノキシ等をあげることが
できる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はない
が、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂ポリマーと
ゴムポリマーの総和）１００重量部に対して、０．５〜
１０重量部がよい。

【００１４】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に説明する
が、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは
言うまでもない。

【００１５】以下の表ＩおよびIIに記載の各配合成分に
は、次の市販品を用いた。 ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０２１（三井石油化学製） ＮＢＲ：Ｐｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ２８６５（Ｂａｙｅｒ
製） Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２４４（エクソ
ンケミカル製） ＰＰ：ＲＶ４２１（トクヤマ製） ナイロン６：アミランＣＭ１００１（東レ製） カーボン：ＦＥＦカーボンブラック・ＨＴＣ１００（中
部カーボン製） パラフィンオイル：マシン油２２（昭和シェル石油製） ＤＯＡ：ジアサイザーＤＯＡ（三菱化成ビニル製） 有機過酸化物（４０％希釈品）：パーカドックス１４／
４０（火薬アクゾ製） 臭素化フェノール：タッキロール２５０−Ｉ（田岡化学
工業製） イオウ：粉末イオウ（軽井沢精錬所製） ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂製） 亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学製） ＴＯＴＮ：ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（大内新興化学製）

【００１６】ゴム配合組成物の作製 以下の表Ｉで示すゴムポリマーおよび充填剤をバンバリ
ーミキサーに投入し、約３分間混練し、材料温度が１５
０℃に達した際に放出した。次に、ゴム配合１，３，
５，７（実施例用）については、再度充填剤入りのゴム
組成物と架橋剤および架橋助剤とをバンバリー混練し、
約１分後材料温度が１２０℃に達したところで放出し、
ゴム配合組成物を作製した。

【００１７】

【表１】

【００１８】熱可塑性エラストマー組成物の作製 前記ゴム配合組成物と熱可塑性樹脂を以下の表IIに示す
量比でドライブレンドし、２軸混練機に投入した。この
際の２軸混練条件は、実施例１、比較例１の時、温度２
００℃、剪断速度１０００Ｓ^-1に、実施例２〜４、比較
例２，３の時、温度２３０℃、剪断速度１０００Ｓ^-1に
設定した。ゴム配合組成物と熱可塑性樹脂が十分に溶融
混練された後、比較例１〜３および実施例４には架橋剤
を加えた。２軸混練によって作製された熱可塑性エラス
トマー組成物は、水冷、ペレット化して、その後単軸押
出機で溶融し、Ｔ型ダイスで１．５mm厚のシートに加工
した。

【００１９】熱可塑性エラストマー組成物の引張強度お
よび伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム引張試験方法」に準じ
た。 試験片：前記押出成形により作成した１．５mmシート
を、押出時の流れ方向に平行にＪＩＳ３号ダンベルで打
ち抜いて各例の試験片を作製した。得られた応力−歪曲
線より引張強度、伸びを求めた。

【００２０】実施例１〜４および比較例１〜３ 前記試験片を用いて、前記試験法により引張強度および
伸びを求めた。その結果を表IIに示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】上記表IIの結果によると、本発明に従うゴ
ム組成物の架橋剤を予めゴム組成物中に練り込んでおい
た熱可塑性エラストマー組成物においては、いずれもそ
の引張強度および伸びの特性において極めて優れたもの
が得られることがわかる。このことから、樹脂に影響を
及ぼす架橋剤を予めゴム組成物中に練り込んでおくこと
によって、熱可塑性エラストマー組成物への影響を極力
抑えることができ、結果的に熱可塑性エラストマー組成
物の物性を向上できるようになると言える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根本 秀雄 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム組成物と樹脂を混練し、かつ動的に
   ゴム組成物を加硫してなる熱可塑性エラストマー組成物
   の製造において、少なくとも樹脂に対して主鎖切断また
   は架橋を与える架橋剤をゴム組成物中に予め練り込んで
   おき、その後に混練、製造する熱可塑性エラストマー組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ゴム組成物と樹脂を混練し、かつ動的に
   ゴム組成物を加硫してなる熱可塑性エラストマー組成物
   の製造において、ゴム組成物の架橋剤をすべて、予めゴ
   ム組成物中に練り込んでおく熱可塑性エラストマー組成
   物の製造方法。