JPH10237239A

JPH10237239A - 熱成形用樹脂組成物及びシート

Info

Publication number: JPH10237239A
Application number: JP9289341A
Authority: JP
Inventors: Sadafumi Furukawa; 禎史古川; Masaru Terao; 賢寺尾; Shinji Oono; 晋児大野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: JP3396153B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱成形性、特に成形加工時の成形可能な温度
幅が広く、透明性の改良されたポリプロピレン系樹脂組
成物及びそのシートを提供する。【解決手段】組成物全量に対して、ポリプロピレン８
５〜５０重量％と、ポリプロピレンとの常温での屈折率
差が０．０２５以下である、ポリエチレン及びエチレン
−α−オレフィン共重合体の溶融混合物１５〜５０重量
％とから成る熱成形用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は押出成形など一般の
熱成形原料に適したプロピレン系樹脂組成物及びそのシ
ートに関する。本発明の樹脂組成物は熱成形可能な温度
幅が広く、しかも透明性の改良されたポリプロピレン系
シート材料を与え、食品包装、医薬品包装など各種包装
容器の材料として好ましい。

【０００２】

【従来の技術】固形医薬品の包装用材料として用いられ
ているＰＴＰ包装用シートには、従来、ポリ塩化ビニル
(以下、ＰＶＣと略記する)が広く用いられている。この
ＰＶＣシートは、成形加工性、透明性、耐衝撃性などＰ
ＴＰ包装に必要な特性をほぼ満足する優れたシートであ
るが防湿特性が充分でない。このため、高い防湿性を必
要とする製剤に対してはＰＴＰ包装を行なった後、更に
アルミ箔を含むラミネートフィルムなどを用いてピロー
包装を行うか、あるいはＰＶＣシートにポリ塩化ビニリ
デンをコーティングした複合シートを用いることにより
防湿性の向上をはかっている。しかしながら、このよう
な方法では工程数が増え、包材のコスト上昇が大きく好
ましくない。

【０００３】また、近年、ＰＶＣ処理による環境汚染を
防止すると共に、より高い防湿性を得るためポリプロピ
レンからなるシートが使用されつつある。しかしなが
ら、ポリプロピレンは熱成形性が極めて悪いという工業
上大きな問題がある。すなわち、ポリプロピレンは熱成
形における予熱の際、熱によるドローダウンが大きく、
良好な成形品を得ることのできる最適な成形温度幅が２
〜３℃程度であり非常に狭い。このため、ポリプロピレ
ンの熱成形にあたっては、非常に高度な温度制御が必要
であり、従来の汎用成形機では成形不良率が高く工程管
理は極めて困難である。

【０００４】このため、熱成形性の良好なポリプロピレ
ンについての検討はこれまで種々なされており、例え
ば、ポリプロピレンに比較的成形性の良好なポリエチレ
ンやエチレン−プロピレン共重合体、無機フィラーある
いは低分子量の石油樹脂をブレンドして改質することに
ついての提案がある。例えば、溶融時に高粘度のポリプ
ロピレンに、高粘度のポリエチレン(低密度ポリエチレ
ン)及び含水ケイ酸マグネシウム粉末を添加する方法(特
公昭５６−１５７４４号公報)、ポリプロピレンに、ポ
リエチレン(高密度ポリエチレン)及びエチレン−プロピ
レン共重合体を添加する方法(特公昭６３−２９７０４
号公報)、ポリプロピレンと分子量分布の狭いポリエチ
レンを使用し、成形加工性・耐振動疲労性を改良する方
法(特公昭６３−５３２１３号公報)、ポリプロピレンに
石油樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体を添加
する方法(特公平６−８９１９１号公報)などが知られて
いる。しかしながら、これらは各々特定の温度条件にお
けるシート軟化緊張保持時間、溶融体強度、絞り加工
性、ドローダウン等の成形加工性の改善に対してはある
程度の効果が認められるものの成形性改良の実質的な指
標である成形可能温度幅の拡大については、ほとんど効
果がなく、現実的な成形性の改善について未だ満足でき
るポリプロピレンは得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は熱成形
性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物、特に成形加工
時の成形可能な温度幅が広く、透明性に優れた包装用ポ
リプロピレン系樹脂組成物及びそのシートを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はポリプロピレ
ン系樹脂に関して種々検討を行った結果、特定の溶融粘
度比を有するポリプロピレンと、ポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体の溶融混合物とを所定量
配合すること、或いはポリプロピレンと、ポリエチレン
及びエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融混合物
と、分子量１００００以下の低分子量化合物とを所定量
配合することにより前記の課題を解決し得るとの知見を
得て本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明はポリプロピレン８５〜
５０重量％と、ポリプロピレンとの常温での屈折率差を
０．０２５以下にした、ポリエチレン及びエチレン−α
−オレフィン共重合体の溶融混合物１５〜５０重量％と
から成る熱成形用樹脂組成物、さらにポリプロピレン８
５〜５０重量％と、ポリプロピレンとの常温での屈折率
差を０．０２５以下にした、ポリエチレン及びエチレン
−α−オレフィン共重合体の溶融混合物１５〜５０重量
％とから成る樹脂組成物１００重量部に対して、分子量
１００００以下の低分子量化合物１〜３０重量部を配合
して成る熱成形用樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳＫ７１９
９に従ってキャピラリーレオメータにより２５０℃、剪
断速度１２１.６sec^-1において測定したポリプロピレン
の溶融粘度(ρ_PP)と、ポリエチレン及びエチレン−α−
オレフィン共重合体の溶融混合物の溶融粘度(ρ_EP)との
粘度比(ρ_EP／ρ_PP)が０.０５〜１.０であるのが好まし
く、またポリプロピレンがメルトフローレート(以下Ｍ
ＦＲという；ＪＩＳＫ７２１０、条件１４)１〜５ｇ／
１０minのホモポリマーであるのが好ましく、ポリエチ
レンがＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、条件４）５〜２０
ｇ／１０minの高密度ポリエチレンであるのが好まし
く、エチレン−α−オレフィン共重合体がムーニー粘度
（ＪＩＳＫ６３００、ＭＬ₁₊₄ １００℃）５〜８
０のエチレン−プロピレン共重合体であるのが好まし
い。また、本発明は、このような樹脂組成物を成形して
なるシートを提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

（ポリプロピレン）本発明の樹脂組成物に用いられるポ
リプロピレンの種類としては、例えばプロピレンのホモ
ポリマー、プロピレンとエチレンやα−オレフィンとの
ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの公知の
ポリプロピレン及びこれらの混合物が挙げられる。特に
高度の防湿性、透明性、剛性が必要な場合は、プロピレ
ンのホモポリマーが好ましい。また、これらの樹脂は２
種以上を併用してもよい。

【００１０】ポリプロピレンはフィルム、シート等の押
出成形性の良好なものが好ましい。このような樹脂とし
ては、ＭＦＲ(ＪＩＳＫ７２１０、条件１４)が０.１
〜１０ｇ／１０minであるのが好ましく、より好ましく
は０．５〜８ｇ／１０minであり、最も好ましくは１〜
５ｇ／１０minである。ＭＦＲが前記の値より小さい
と、押出しシートの表面外観が悪くなる傾向があり好ま
しくない。一方、ＭＦＲが前記の値より大きいとシート
押出し加工性が不安定となり好ましくない。

【００１１】ポリプロピレンの配合量は組成物全量に対
して、８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量
％、より好ましくは７５〜６０重量％である。ポリプロ
ピレンの配合量が前記の範囲より多いと、フィルムを真
空・圧空成形する場合の二次加工性など、成形性の改良
が充分でない。また、ポリプロピレンの配合量が前記の
範囲より少ないとポリプロピレンの優れた特性である耐
熱性が得られない。

【００１２】（ポリエチレン）ポリエチレンとしては、
例えば高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、中密度ポリエチ
レン(ＭＤＰＥ)、低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)、直鎖
状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)、超低密度ポリエチ
レン(ＶＬＤＰＥ)等をいずれも用いることができる。高
い防湿性が必要な場合は、ポリエチレンとして防湿性に
優れた高密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。

【００１３】（エチレン−α−オレフィン共重合体）エ
チレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと
α−オレフィン、例えばプロピレン，ブテン−１，ヘキ
セン−１，オクテン−１などとの共重合体である。中で
もエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）が好まし
い。

【００１４】また、ＪＩＳＫ７１９９に従って前記条
件にて測定したポリエチレン及びエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の溶融混合物の溶融粘度(ρ_EP)と主成分で
あるポリプロピレンの溶融粘度(ρ_PP)との粘度比(ρ_EP
／ρ_PP)は０.０５〜１.０であり、好ましくは０．１〜
０．８、より好ましくは０．２〜０．７である。この粘
度比が前記の範囲より小さいと樹脂が充分均一に混合で
きずフィルムなどの成形が困難となる。一方、前記の範
囲を越えると成形の可能な温度幅が充分に拡大せず好ま
しくない。

【００１５】また、ポリエチレンはＭＦＲ(ＪＩＳＫ
７２１０、条件４)が２〜４０ｇ／１０minであるのが好
ましく、より好ましくは４〜４０ｇ／min、最も好まし
くは５〜２０ｇ／minである。ポリエチレンのＭＦＲが
前記の範囲より小さいと押出しシートの表面外観が悪く
なる傾向があり好ましくない。一方、前記の範囲より大
きいとシートの押出し加工性が不安定になり、更に物性
低下を招く。

【００１６】また、エチレン−α−オレフィン共重合体
はムーニー粘度（ＪＩＳＫ６３００、ＭＬ₁₊₄ １
００℃）が１〜８０であるのが好ましく、より好ましく
は５〜４０、最も好ましくは８〜２０である。ムニー粘
度が前記の範囲より小さいとシートの押出し加工性が不
安定になり物性低下を招く。一方、前記の範囲より大き
いとポリエチレンとの溶融混合物の粘度が高くなりすぎ
るので好ましくない。

【００１７】ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の溶融混合物の配合量は、前記ポリプロピレ
ンの配合量に対応し、組成物全量に対して１５〜５０重
量％、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２
５〜４０重量％である。また、ポリエチレン及びエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の溶融混合物とポリプロピ
レンとの常温での屈折率差は０．０２５以下であり、好
ましくは０．０２０以下、より好ましくは０．０１５以
下である。屈折率差が前記範囲より大きいと透明性にお
いて良好なものが得られない。

【００１８】本発明の組成物では、溶融粘度比が特定範
囲にあるポリプロピレンとポリエチレン及びエチレン−
α−オレフィン共重合体の溶融混合物とを所定量配合す
ることにより、加熱時のシートの粘弾性挙動を広範囲の
温度にわたり精密に制御することが可能となった。その
結果、熱成形時の成形加工性、すなわち成形可能な温度
幅が約６℃以上と飛躍的に拡大した。また、ポリプロピ
レンとポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重
合体の溶融混合物との屈折率差を少なくすることにより
透明性の更なる改良が可能となった。

【００１９】（低分子量化合物）更に低分子量化合物の
添加により、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレ
ンーαーオレフィン共重合体の溶融混合物の分子間空隙
を出来る限り埋める、あるいはポリプロピレン、ポリエ
チレン及びエチレンーαーオレフィン共重合体の溶融混
合物に相溶しての分子運動を抑制し、水分子の透過を防
止することにより、防湿性を向上させることが可能とな
る。

【００２０】本発明で用いられる低分子量化合物とは、
数平均分子量（ＧＰＣ法）が１００００以下のものであ
り、高分子化学ではオリゴマー領域にあるものであり、
高分子と溶液の中間に位置するものである。低分子量化
合物は本発明の樹脂組成物の防湿性を向上させるのに非
常に重要な成分である。本発明の低分子量化合物として
は、ポリオレフィン系オリゴマー、ポリスチレン系オリ
ゴマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂等が
挙げられる。なお、これらは２種以上の混合物としても
使用できる。低分子量化合物の中でも、防湿性向上に顕
著な効果のある石油樹脂が好ましい。

【００２１】石油樹脂の具体例としてはＣ5の鎖状オレ
フィン類混合物をカチオン重合したＣ5系石油樹脂、ジ
シクロペンタジエン系樹脂、Ｃ9芳香族オレフィン類混
合物をカチオン重合したＣ9系石油樹脂、Ｃ5Ｃ9共重合
樹脂、水素化石油樹脂等が挙げられ、中でも色調、臭
気、安定性が優れた水素化系石油樹脂、芳香族系のピュ
アーモノマータイプが好ましい。また、軟化温度につい
ては５０〜１４０℃のものが好ましく、更に好ましくは
７０〜１３０℃のものである。中でも、数平均分子量は
３０００以下のものが好ましく、更に好ましくは１００
０以下である。

【００２２】低分子量化合物の配合量は、前記ポリプロ
ピレンと、ポリエチレン及びエチレン−αオレフィン共
重合体の溶融混合物との樹脂組成物１００重量部に対し
て、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２６重量
部、更に好ましくは５〜２３重量部である。低分子量化
合物の配合量が前記の範囲より多いと、樹脂組成物の強
度が充分でない。また、低分子量化合物の配合量が前記
の範囲より少ないと防湿性の改良効果がほとんど得られ
ない。

【００２３】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
基本的性質を損なわず、衛生上許容される範囲において
添加剤、例えば染顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、造核剤、充填剤など
を添加してもよい。

【００２４】（樹脂組成物の製造）本発明の樹脂組成物
を製造するには、所定量のポリエチレン及びエチレン−
α−オレフィン共重合体を溶融混練する事により溶融混
合物を作製する。その後、所定量の前記溶融混合物及び
ポリプロピレンを溶融混練する。ここで、目的に応じて
低分子量化合物の添加を行う。かかる溶融混練には通常
の溶融押出装置等が用いられてよいが、均一分散のため
には、高剪断の得られる２軸混練機により樹脂温度１８
０℃以上で混練を行うのが好ましい。

【００２５】シートの成形には、Ｔ−ダイ法等を用いた
公知の成形法が採用されてよい。成形押出しされたシー
トは急冷するのが好ましい。透明性の高いシートを得る
には、６０℃以下で急冷するのが好ましく、４０℃以下
の急冷がより好ましい。得られたシートは成形性の向
上、並びに低温剛性及び防湿性の向上をはかるため熱処
理を行ってもよい。

【００２６】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。実施例及び比較例において用いた各成分を
以下に示す。なお、溶融粘度についてはキャピログラフ
１Ｃ［(株)東洋精機製作所］により、２５０℃，剪断速
度１２１.６sec^-1で、長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャ
ピラリーを使用して測定を行った。（ρ_PP，ρ_PE，ρ
_EPR，ρ_EP）ＭＦＲの測定はポリプロピレンについてはＪＩＳＫ７
２１０、条件１４、ポリエチレンについてはＪＩＳＫ
７２１０、条件４で行った。ムニー粘度の測定は、ＪＩ
ＳＫ６３００（ＭＬ₁₊₄ １００℃）で行った。

【００２７】また、屈折率（ｎ_D）については、デジタ
ル屈折率計ＲＸ−２０００（（株）アタゴ製）により、
シート状態での２３℃の屈折率の測定を行った。また、
ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体成分
を充分にドライブレンドした後、２軸混練機により高剪
断のもとで樹脂温度２５０℃にて溶融混練することによ
り微分散させ、実質上相溶させたものをペレット化し、
溶融混合物（ＥＰ−１〜４）を作製した。

【００２８】（ポリプロピレン）・ＰＰ（ρ_PP＝５５３Ｐa・s、ＭＦＲ＝２.３、ｎ_D＝
１．５０２）ＨＴ−６００４［チッソ(株)製］

【００２９】（ポリエチレン）・ＨＤＰＥ−１（ρ_PE＝１９２Ｐa・s、ＭＦＲ＝２０、
ｎ_D＝１．５２８）Ｆ６２００Ｖ［日本ポリオレフィン(株)製］・ＨＤＰＥ−２（ρ_PE＝５１３Ｐa・s、ＭＦＲ＝５.０、
ｎ_D＝１．５３２）５０５０ＦＤ［日本ポリオレフィン(株)製］・ＨＤＰＥ−３（ρ_PE＝１０１０Ｐa・s、ＭＦＲ＝０.
８、ｎ_D＝１．５３４）Ｓ６００８Ｇ［日本ポリオレフィン(株)製］

【００３０】（エチレン−α−オレフィン共重合体）・ＥＰＲ−１（ρ_EPR＝６７１Ｐa・s、ＭＬ₁₊₄(100℃)＝
１０、ｎ_D＝１．４９０）ＥＰ９１２Ｐ［日本合成ゴム(株)製］・ＥＰＲ−２（ρ_EPR＝２２８０Ｐa・s、ＭＬ₁₊₄(100℃)
＝７０、ｎ_D＝１．４７７）ＥＰ０７Ｐ［日本合成ゴム(株)製］

【００３１】（溶融混合物）・ＥＰ−１（ρ_EP＝２４７Ｐa・s、ｎ_D＝１．５２０）ＨＤＰＥ−１：ＥＰＲ−１＝８０重量％：２０重量％・ＥＰ−２（ρ_EP＝２８３Ｐa・s、ｎ_D＝１．５１５）ＨＤＰＥ−１：ＥＰＲ−１＝６０重量％：４０重量％・ＥＰ−３（ρ_EP＝３３１Ｐa・s、ｎ_D＝１．５２１）ＨＤＰＥ−１：ＥＰＲ−２＝８０重量％：２０重量％・ＥＰ−４（ρ_EP＝４８４Ｐa・s、ｎ_D＝１．５１４）ＨＤＰＥ−２：ＥＰＲ−１＝６０重量％：４０重量％

【００３２】（低分子量化合物）・ＬＭ−１（芳香族石油樹脂；数平均分子量約７０
０，軟化点１２５℃）クリアロンＰ１２５[ヤスハラケミカル（株）製] ・ＬＭ−２（水素化石油樹脂；数平均分子量約７０
０，軟化点１００℃）アルコンＰ１００[荒川化学工業（株）製] ・ＬＭ−３（水素化石油樹脂；数平均分子量約４１
０，軟化点１２５℃）エスコレッツＥ５３２０[トーネックス（株）製]

【００３３】［実施例１〜１３及び比較例１〜６］前記
溶融混合物とポリプロピレンを充分ドライブレンドし、
２軸混練機を用いて樹脂温度２５０℃にて溶融混練し、
熱成形用樹脂組成物を得た。試料：厚さ０.３ｍｍのＴ−ダイ押出しシート（冷却ロ
ール温度；６０℃）を使用した。引張試験：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８を用いた。透明性：ＨＡＺＥ測定にはＡＳＴＭ−Ｄ１００３を用い
た。

【００３４】成形性：圧空方式成形機［ＦＢＰ−Ｍ２；
シーケーディ(株)製］を用いて一定圧力下（５kgf/c
m²）、１２０〜１６０℃にて熱板温度を１℃単位で上昇
させ、試料シートを成形品（直径；１０ｍｍ、高さ；
４.５ｍｍ、Ｒ；１.５）とした。得られた成形品の全体
の厚みが均一である温度を成形可能温度とし、その温度
幅を求めた。透湿度：ＪＩＳＺ０２８０に基づいて条件Ｂ、即ち温
度４０℃、相対湿度９０％で測定した。配合組成及び各
測定値の結果を表１〜４に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱成形用組成物は、ポリプロピ
レン系樹脂が有する物性バランス、外観、防湿性を保持
し、かつ熱成形可能な温度幅が大きく拡大するため、熱
成形性、特に真空成形性、圧空成形性に優れるとともに
透明性が改良されており、食品包装やＰＴＰ包装等の医
薬品包装など、各種包装容器類の材料として好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン８５〜５０重量％と、ポ
リプロピレンとの常温での屈折率差を０．０２５以下に
した、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重
合体の溶融混合物１５〜５０重量％とから成る熱成形用
樹脂組成物。
【請求項２】ポリプロピレン８５〜５０重量％と、ポ
リプロピレンとの常温での屈折率差を０．０２５以下に
した、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重
合体の溶融混合物１５〜５０重量％とから成る樹脂組成
物１００重量部に対して、分子量１００００以下の低分
子量化合物１〜３０重量部を配合して成る熱成形用樹脂
組成物。
【請求項３】ＪＩＳＫ７１９９に従ってキャピラリ
ーレオメータにより２５０℃、剪断速度１２１.６sec^-1
において測定したポリプロピレンの溶融粘度(ρ_PP)と、
ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体の
溶融混合物の溶融粘度(ρ_EP)との粘度比(ρ_EP／ρ_PP)が
０.０５〜１.０である請求項１又は２記載の熱成形用樹
脂組成物。
【請求項４】ポリプロピレンがメルトフローレート
(ＪＩＳＫ７２１０、条件１４)１〜５ｇ／１０minの
ホモポリマーである請求項１、２又は３記載の熱成形用
樹脂組成物。
【請求項５】ポリエチレンがメルトフローレート（Ｊ
ＩＳＫ７２１０、条件４）５〜２０ｇ／１０minの高
密度ポリエチレンである請求項１、２又は３記載の熱成
形用樹脂組成物。
【請求項６】エチレン−α−オレフィン共重合体がム
ーニー粘度（ＪＩＳＫ６３００、ＭＬ₁₊₄ １００
℃）５〜８０のエチレン−プロピレン共重合体である請
求項１、２又は３記載の熱成形用樹脂組成物。
【請求項７】請求項１又は２記載の樹脂組成物を成形
してなるシート。