JPH10237242A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好
な靱性,伸び及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐
熱エラストマーとして有用なスチレン系樹脂組成物の提
供。 【解決手段】 高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体(A)99.9〜0.1重量%、及び
オレフィン系モノマーの繰り返し単位の末端部にスチレ
ン誘導体部を有する末端スチレン誘導体変性オレフィン
系重合体(B)0.1〜99.9重量%からなるスチレ
ン系樹脂組成物。
な靱性,伸び及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐
熱エラストマーとして有用なスチレン系樹脂組成物の提
供。 【解決手段】 高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体(A)99.9〜0.1重量%、及び
オレフィン系モノマーの繰り返し単位の末端部にスチレ
ン誘導体部を有する末端スチレン誘導体変性オレフィン
系重合体(B)0.1〜99.9重量%からなるスチレ
ン系樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、耐熱性,耐薬品性等に優れる
とともに、良好な靱性を有し、複合材料の素材や耐熱エ
ラストマーとして、家電,電気機器,電子機器等の分野
において極めて有用なスチレン系樹脂組成物に関する。
に関し、さらに詳しくは、耐熱性,耐薬品性等に優れる
とともに、良好な靱性を有し、複合材料の素材や耐熱エ
ラストマーとして、家電,電気機器,電子機器等の分野
において極めて有用なスチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明者らの研究グループは、先にシン
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功し、さらにこのスチレン系モノマーと他の成
分を共重合したシンジオタクチックスチレン系共重合体
を開発した(特開昭62−104818号公報、同63
−241009号公報)。
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功し、さらにこのスチレン系モノマーと他の成
分を共重合したシンジオタクチックスチレン系共重合体
を開発した(特開昭62−104818号公報、同63
−241009号公報)。
【0003】しかしながら、これらのシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体或いは共重合体は、ガ
ラス転移点が高い樹脂であることから、耐熱性,耐薬品
性等に優れるものの、靱性が十分ではなく、室温におい
て脆いという欠点があった。た。かかる靱性を改良すべ
く、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体(SEBS)等のゴム成分をブレンドして対応
しているが、ゴム成分自体高価である上、ゴム成分を混
練する工程が必須になりプロセス上も不利なものになる
という問題や、非晶性の成分を添加するため、SPS本
来の良好な特性(耐熱性や結晶化速度)等の低下が免れ
えないという問題があり、靱性、さらには他の樹脂との
相溶性について十分に満足しうる技術の開発が望まれて
いた。
ク構造を有するスチレン系重合体或いは共重合体は、ガ
ラス転移点が高い樹脂であることから、耐熱性,耐薬品
性等に優れるものの、靱性が十分ではなく、室温におい
て脆いという欠点があった。た。かかる靱性を改良すべ
く、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体(SEBS)等のゴム成分をブレンドして対応
しているが、ゴム成分自体高価である上、ゴム成分を混
練する工程が必須になりプロセス上も不利なものになる
という問題や、非晶性の成分を添加するため、SPS本
来の良好な特性(耐熱性や結晶化速度)等の低下が免れ
えないという問題があり、靱性、さらには他の樹脂との
相溶性について十分に満足しうる技術の開発が望まれて
いた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーとして、
家電,電気機器,電子機器等の分野において極めて有用
なシンジオタクチックポリスチレンと末端スチレン誘導
体変性オレフィン系重合体からなるスチレン系樹脂組成
物を提供することを目的とする。
下で、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーとして、
家電,電気機器,電子機器等の分野において極めて有用
なシンジオタクチックポリスチレンと末端スチレン誘導
体変性オレフィン系重合体からなるスチレン系樹脂組成
物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とオレフィ
ン系モノマーの繰り返し単位の末端部がスチレン誘導体
にて変性された末端スチレン誘導体変性オレフィン系重
合体とからなるスチレン系樹脂組成物が、優れた耐熱
性,耐薬品性等を有し、かつ良好な靱性,伸び及び相溶
性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とオレフィ
ン系モノマーの繰り返し単位の末端部がスチレン誘導体
にて変性された末端スチレン誘導体変性オレフィン系重
合体とからなるスチレン系樹脂組成物が、優れた耐熱
性,耐薬品性等を有し、かつ良好な靱性,伸び及び相溶
性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。
【0006】すなわち、本発明は、高度のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSと
いうことがある。)(A)99.9〜0.1重量%、及
び下記一般式(1)で示す末端スチレン誘導体変性オレ
フィン系重合体(B)0.1〜99.9重量%からなる
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
チック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSと
いうことがある。)(A)99.9〜0.1重量%、及
び下記一般式(1)で示す末端スチレン誘導体変性オレ
フィン系重合体(B)0.1〜99.9重量%からなる
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
【化2】
【0008】〔式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20
のアルキル基であって、各Rは同じでも異なっていても
よい。Xは次の〜のいずれかを示す。水素原子,
ハロゲン原子,あるいは炭素原子,スズ原子及びケ
イ素原子から選ばれたいずれか一種以上を含む置換基。
nは1〜4の整数を示し、nが2以上のときは、各X
は、同じでも異なっていてもよい。さらに、mは0又は
自然数であり、Zはオレフィン系モノマーに由来する連
鎖部を示す。〕
のアルキル基であって、各Rは同じでも異なっていても
よい。Xは次の〜のいずれかを示す。水素原子,
ハロゲン原子,あるいは炭素原子,スズ原子及びケ
イ素原子から選ばれたいずれか一種以上を含む置換基。
nは1〜4の整数を示し、nが2以上のときは、各X
は、同じでも異なっていてもよい。さらに、mは0又は
自然数であり、Zはオレフィン系モノマーに由来する連
鎖部を示す。〕
【0009】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。 1.高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体(SPS)(A)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体(SPS)におけるタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)
により定量されもので、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで7
5%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペン
タッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオ
タクティシティーを有するスチレン系重合体をいう。重
合に供されるモノマーとしては、一般式(2)で表され
る化合物である。
いて説明する。 1.高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体(SPS)(A)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体(SPS)におけるタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)
により定量されもので、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで7
5%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペン
タッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオ
タクティシティーを有するスチレン系重合体をいう。重
合に供されるモノマーとしては、一般式(2)で表され
る化合物である。
【0010】
【化3】
【0011】〔式中、Xは次の〜のいずれかを示
す。水素原子,ハロゲン原子,あるいは炭素原
子,スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。nは1〜5の整数を示す。nが2以
上のときは、各Xは、同じでも異なっていてもよい。〕
で表される化合物が使用される。具体的には、スチレ
ン,p−メチルスチレン,m−メチルスチレン,o−メ
チルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジ
メチルスチレン,3,4−ジメチルスチレン,3,5−
ジメチルスチレン,p−エチルスチレン,m−エチルス
チレン,p−ターシャリーブチルスチレン等のアルキル
スチレン;p−ジビニルベンゼン,m−ジビニルベンゼ
ン,トリジビニルベンゼン等のビニルベンゼン;p−ク
ロロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレ
ン,p−ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブ
ロモスチレン,p−フルオロスチレン,m−フルオロス
チレン,o−フルオロスチレン,o−メチル−p−フル
オロスチレン等のハロゲン化スチレン、メトキシスチレ
ン,エトキシスチレン,t−ブトキシスチレン等のアル
コキシスチレン、ビニルビフェニル類、ビニルフェニル
ナフタレン類、ビニルフェニルアントラセン類、ハロゲ
ン化ビニルビフェニル類、トリアルキルシリルビニルビ
フェニル類、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルキル
シリルスチレン類、フェニル基含有シリルスチレン類、
ハロゲン含有シリルスチレン類、シリル基含有シリルス
チレン類、あるいはこれらを二種以上を混合したものが
挙げられる。スチレン系重合体とは、該モノマーの単独
重合によるホモポリマー又は2種以上のモノマーの共重
合による共重合体、あるいはこれらの水素化重合体及び
これらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合
体を指称する。特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ
(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリーブチ
ルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m
−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン),
水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合
体が挙げられる。
す。水素原子,ハロゲン原子,あるいは炭素原
子,スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。nは1〜5の整数を示す。nが2以
上のときは、各Xは、同じでも異なっていてもよい。〕
で表される化合物が使用される。具体的には、スチレ
ン,p−メチルスチレン,m−メチルスチレン,o−メ
チルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジ
メチルスチレン,3,4−ジメチルスチレン,3,5−
ジメチルスチレン,p−エチルスチレン,m−エチルス
チレン,p−ターシャリーブチルスチレン等のアルキル
スチレン;p−ジビニルベンゼン,m−ジビニルベンゼ
ン,トリジビニルベンゼン等のビニルベンゼン;p−ク
ロロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレ
ン,p−ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブ
ロモスチレン,p−フルオロスチレン,m−フルオロス
チレン,o−フルオロスチレン,o−メチル−p−フル
オロスチレン等のハロゲン化スチレン、メトキシスチレ
ン,エトキシスチレン,t−ブトキシスチレン等のアル
コキシスチレン、ビニルビフェニル類、ビニルフェニル
ナフタレン類、ビニルフェニルアントラセン類、ハロゲ
ン化ビニルビフェニル類、トリアルキルシリルビニルビ
フェニル類、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルキル
シリルスチレン類、フェニル基含有シリルスチレン類、
ハロゲン含有シリルスチレン類、シリル基含有シリルス
チレン類、あるいはこれらを二種以上を混合したものが
挙げられる。スチレン系重合体とは、該モノマーの単独
重合によるホモポリマー又は2種以上のモノマーの共重
合による共重合体、あるいはこれらの水素化重合体及び
これらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合
体を指称する。特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ
(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリーブチ
ルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m
−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン),
水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合
体が挙げられる。
【0012】なお、上記スチレン系重合体は、一種のみ
を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。このスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が好ましくは10000以
上、より好ましくは50000以上である。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なもの
を充当することが可能である。
を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。このスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が好ましくは10000以
上、より好ましくは50000以上である。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なもの
を充当することが可能である。
【0013】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、公知の方法により製造すること
ができる(例えば、特開昭62−187708号公報,
特開平1−46912号公報、特開平1−178505
号公報等)。 2.末端スチレン誘導体変性オレフィン系重合体(B) (i) オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン;
プロピレン;ブテン−1;ペンテン−1;ヘキセン−
1;ヘプテン−1;オクテン−1;ノネン−1;デセン
−1;4−フェニルブテン−1;6−フェニルヘキセン
−1;3−メチルブテン−1;4−メチルペンテン−
1;3−メチルペンテン−1;3−メチルヘキセン−
1;4−メチルヘキセン−1;5−メチルヘキセン−
1;3,3−ジメチルペンテン−1;3,4−ジメチル
ペンテン−1;4,4−ジメチルペンテン−1;ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン;テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロ
ペン;フルオロエチレン;1,1−ジフルオロエチレ
ン;3−フルオロプロペン;トリフルオロエチレン;
3,4−ジクロロブテン−1などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン;シクロヘキセン;ノルボル
ネン;5−メチルノルボルネン;5−エチルノルボルネ
ン;5−プロピルノルボルネン;5,6−ジメチルノル
ボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチルノルボ
ルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン;5−フ
ェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどのオレフィン系モノマーの1種又は
2種以上が用いられる。オレフィン系モノマーを繰り返
し単位とする重合体としては、上記オレフィン系モノマ
ーの1種を繰り返し単位とするものでもよく、2種以上
がランダム又はブロック共重合して連鎖しているものも
好適に挙げられる。 (ii)末端スチレン誘導体変性オレフィン系重合体(B)
は、下記一般式(1)で表されるもので、上記オレフィ
ン系モノマーの繰り返し単位の末端部が、スチレン誘導
体にて変性されていることが必要である。
るスチレン系重合体は、公知の方法により製造すること
ができる(例えば、特開昭62−187708号公報,
特開平1−46912号公報、特開平1−178505
号公報等)。 2.末端スチレン誘導体変性オレフィン系重合体(B) (i) オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン;
プロピレン;ブテン−1;ペンテン−1;ヘキセン−
1;ヘプテン−1;オクテン−1;ノネン−1;デセン
−1;4−フェニルブテン−1;6−フェニルヘキセン
−1;3−メチルブテン−1;4−メチルペンテン−
1;3−メチルペンテン−1;3−メチルヘキセン−
1;4−メチルヘキセン−1;5−メチルヘキセン−
1;3,3−ジメチルペンテン−1;3,4−ジメチル
ペンテン−1;4,4−ジメチルペンテン−1;ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン;テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロ
ペン;フルオロエチレン;1,1−ジフルオロエチレ
ン;3−フルオロプロペン;トリフルオロエチレン;
3,4−ジクロロブテン−1などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン;シクロヘキセン;ノルボル
ネン;5−メチルノルボルネン;5−エチルノルボルネ
ン;5−プロピルノルボルネン;5,6−ジメチルノル
ボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチルノルボ
ルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン;5−フ
ェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどのオレフィン系モノマーの1種又は
2種以上が用いられる。オレフィン系モノマーを繰り返
し単位とする重合体としては、上記オレフィン系モノマ
ーの1種を繰り返し単位とするものでもよく、2種以上
がランダム又はブロック共重合して連鎖しているものも
好適に挙げられる。 (ii)末端スチレン誘導体変性オレフィン系重合体(B)
は、下記一般式(1)で表されるもので、上記オレフィ
ン系モノマーの繰り返し単位の末端部が、スチレン誘導
体にて変性されていることが必要である。
【0014】
【化4】
【0015】式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の
アルキル基であって、好ましくは水素である。各Rは同
じでも異なっていてもよい。また、Xは次の〜のい
ずれかを示す。水素原子,ハロゲン原子,あるいは
炭素原子,スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいず
れか一種以上を含む置換基。具体的には、水素、塩素,
臭素,フッ素等のハロゲン原子、メチル基,エチル基,
ターシャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基,エ
トキシ基,t−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニル
基、ビニルフェニル基、ハロゲン置換アルキル基、アル
キルシリル基、フェニル基含有シリル基、ハロゲン含有
シリル基、シリル基含有シリル基などが挙げられる。n
は1〜4の整数を示すが、nが2以上、即ち、Xが複数
の場合、各Xは、同じでも異なっていてもよい。さら
に、mは0又は自然数であり、Zは前記オレフィン系モ
ノマーに由来する連鎖部を示す。前記一般式(1)で示
す構造体の末端に存在するスチレン誘導体部分におい
て、ビニル基(Rが水素原子の場合)又はアルキル置換
ビニル基(Rがアルキル基の場合)が付いている位置
は、オルト位,メタ位,パラ位のいずれであってもよい
が、パラ位のものが好ましく用いられる。 (iii) 前記一般式(1)で示す末端スチレン誘導体変性
オレフィン系マクロマー(b)の製造方法としては、特
に制限はなく、例えば、特開平06−122711号に
開示されているような公知の方法、具体的には、特定の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて、オレフィン類のリビング重合を行い、重合
の最後にスチレン誘導体と反応させることにより得るこ
とができる。 3.本発明にかかるスチレン系樹脂組成物には、本発明
の目的を阻害しない範囲で、SPS以外の他の熱可塑性
樹脂や、各種添加成分、例えば、無機充填材,酸化防止
剤,核剤,可塑剤,離型剤,難燃剤,難燃助剤,帯電防
止剤などの添加剤を配合することができる。 SPS以外の熱可塑性樹脂 公知のものから任意に選択可能であり、具体的には、例
えば直鎖状高密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチ
レン,高圧法低密度ポリエチレン,アイソタクチックポ
リプロピレン,シンジオタクチックポリプロピレン,ブ
ロックポリプロピレン,ランダムポリプロピレン,ポリ
ブテン,1,2−ポリブタジエン,環状ポリオレフィ
ン,ポリ−4−メチルペンテンをはじめとするポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン,HIPS,ABS,AS
をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト,ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフ
タレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド6,ポリアミド6,6 をはじめとするポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンスルフィ
ドなどが挙げられる。 その他、ゴム状弾性体も熱可塑性樹脂の一種として挙
げることができる。
アルキル基であって、好ましくは水素である。各Rは同
じでも異なっていてもよい。また、Xは次の〜のい
ずれかを示す。水素原子,ハロゲン原子,あるいは
炭素原子,スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいず
れか一種以上を含む置換基。具体的には、水素、塩素,
臭素,フッ素等のハロゲン原子、メチル基,エチル基,
ターシャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基,エ
トキシ基,t−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニル
基、ビニルフェニル基、ハロゲン置換アルキル基、アル
キルシリル基、フェニル基含有シリル基、ハロゲン含有
シリル基、シリル基含有シリル基などが挙げられる。n
は1〜4の整数を示すが、nが2以上、即ち、Xが複数
の場合、各Xは、同じでも異なっていてもよい。さら
に、mは0又は自然数であり、Zは前記オレフィン系モ
ノマーに由来する連鎖部を示す。前記一般式(1)で示
す構造体の末端に存在するスチレン誘導体部分におい
て、ビニル基(Rが水素原子の場合)又はアルキル置換
ビニル基(Rがアルキル基の場合)が付いている位置
は、オルト位,メタ位,パラ位のいずれであってもよい
が、パラ位のものが好ましく用いられる。 (iii) 前記一般式(1)で示す末端スチレン誘導体変性
オレフィン系マクロマー(b)の製造方法としては、特
に制限はなく、例えば、特開平06−122711号に
開示されているような公知の方法、具体的には、特定の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて、オレフィン類のリビング重合を行い、重合
の最後にスチレン誘導体と反応させることにより得るこ
とができる。 3.本発明にかかるスチレン系樹脂組成物には、本発明
の目的を阻害しない範囲で、SPS以外の他の熱可塑性
樹脂や、各種添加成分、例えば、無機充填材,酸化防止
剤,核剤,可塑剤,離型剤,難燃剤,難燃助剤,帯電防
止剤などの添加剤を配合することができる。 SPS以外の熱可塑性樹脂 公知のものから任意に選択可能であり、具体的には、例
えば直鎖状高密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチ
レン,高圧法低密度ポリエチレン,アイソタクチックポ
リプロピレン,シンジオタクチックポリプロピレン,ブ
ロックポリプロピレン,ランダムポリプロピレン,ポリ
ブテン,1,2−ポリブタジエン,環状ポリオレフィ
ン,ポリ−4−メチルペンテンをはじめとするポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン,HIPS,ABS,AS
をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト,ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフ
タレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド6,ポリアミド6,6 をはじめとするポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンスルフィ
ドなどが挙げられる。 その他、ゴム状弾性体も熱可塑性樹脂の一種として挙
げることができる。
【0016】例えば、天然ゴム,ポリブタジエン,ポリ
イソプレン,ポリイソブチレン,ネオプレン、ポリスル
フィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタン
ゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体(SBR),水素添
加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB),
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(S
BS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体(SIR),水素添加スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体(SEP),スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEP
S),エチレンプロピレンゴム(EPR),エチレンプ
ロピレンジエンゴム(EPDM)、あるいはブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AB
S),メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MBS),メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MA
S),オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MABS),アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴ
ム(AABS),ブタジエン−スチレン−コアシェルゴ
ム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェ
ルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれ
らを変性したゴム等が挙げられる。
イソプレン,ポリイソブチレン,ネオプレン、ポリスル
フィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタン
ゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体(SBR),水素添
加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB),
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(S
BS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体(SIR),水素添加スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体(SEP),スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEP
S),エチレンプロピレンゴム(EPR),エチレンプ
ロピレンジエンゴム(EPDM)、あるいはブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AB
S),メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MBS),メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MA
S),オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム(MABS),アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴ
ム(AABS),ブタジエン−スチレン−コアシェルゴ
ム(SBR)、メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェ
ルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれ
らを変性したゴム等が挙げられる。
【0017】これらの中で、特に、SBR、SEB、S
BS、SEBS、SIR,SEP、SIS、SEPS、
コアシェルゴム、EPM、EPDM、またはこれらを変
性したゴム等が好ましく用いられる。なお、これらゴム
状弾性体は、一種のみを単独で用いることも、又は二種
以上を組み合わせて用いることもできる。 無機充填材としては、繊維状,粒状,粉状等、様々な
ものが用いられる。例えば、繊維状の無機充填剤として
は、ガラス繊維,炭素繊維,ウィスカー等が挙げられ
る。この繊維状の無機充填材の形状としては、クロス
状,マット状,集束切断状,短繊維状等の形態の他,ウ
ィスカー自体がある。粒状又は粉状の無機充填材として
は、例えばタルク,カーボンブラック,グラファイト,
二酸化チタン,シリカ,マイカ,炭酸カルシウム,硫酸
カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウム,硫酸マ
グネシウム,硫酸バリウム,オキシサルフェート,酸化
スズ,アルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金属粉末,ガ
ラスパウダー,ガラスフレーク,ガラスビーズ等が挙げ
られる。このような無機充填材の中でも、特にガラス充
填材、例えばガラスパウダー,ガラスフレーク,ガラス
ビーズ,ガラスフィラメント,ガラスファイバー,ガラ
スロビング,ガラスマットが好ましい。
BS、SEBS、SIR,SEP、SIS、SEPS、
コアシェルゴム、EPM、EPDM、またはこれらを変
性したゴム等が好ましく用いられる。なお、これらゴム
状弾性体は、一種のみを単独で用いることも、又は二種
以上を組み合わせて用いることもできる。 無機充填材としては、繊維状,粒状,粉状等、様々な
ものが用いられる。例えば、繊維状の無機充填剤として
は、ガラス繊維,炭素繊維,ウィスカー等が挙げられ
る。この繊維状の無機充填材の形状としては、クロス
状,マット状,集束切断状,短繊維状等の形態の他,ウ
ィスカー自体がある。粒状又は粉状の無機充填材として
は、例えばタルク,カーボンブラック,グラファイト,
二酸化チタン,シリカ,マイカ,炭酸カルシウム,硫酸
カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウム,硫酸マ
グネシウム,硫酸バリウム,オキシサルフェート,酸化
スズ,アルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金属粉末,ガ
ラスパウダー,ガラスフレーク,ガラスビーズ等が挙げ
られる。このような無機充填材の中でも、特にガラス充
填材、例えばガラスパウダー,ガラスフレーク,ガラス
ビーズ,ガラスフィラメント,ガラスファイバー,ガラ
スロビング,ガラスマットが好ましい。
【0018】また、無機充填材としては、樹脂との接着
性を良好にするために、シラン系カップリング剤,チタ
ン系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を
施したものが好適に用いられる。このような無機充填材
は、1種類のみを用いてもよいが、必要により2種類以
上を併用してもよい。 その他 核剤としては、アルミニウムジ(p−t−ブチルベンゾ
エート)をはじめとするカルボン酸の金属塩,メチレン
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩,
タルク,フタロシアニン誘導体など、公知のものから任
意に選択して用いることができる。
性を良好にするために、シラン系カップリング剤,チタ
ン系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を
施したものが好適に用いられる。このような無機充填材
は、1種類のみを用いてもよいが、必要により2種類以
上を併用してもよい。 その他 核剤としては、アルミニウムジ(p−t−ブチルベンゾ
エート)をはじめとするカルボン酸の金属塩,メチレン
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩,
タルク,フタロシアニン誘導体など、公知のものから任
意に選択して用いることができる。
【0019】可塑剤としては、ポリエチレングリコー
ル,ポリアミドオリゴマー,エチレンビスステアロアマ
イド,フタル酸エステル,ポリスチレンオリゴマー,ポ
リエチレンワックス,ミネラルオイル,シリコーンオイ
ルなど、公知のものから任意に選択して用いることがで
きる。離型剤としては、ポリエチレンワックス,シリコ
ーンオイル,長鎖カルボン酸,長鎖カルボン酸塩など、
公知のものから任意に選択して用いることができる。
ル,ポリアミドオリゴマー,エチレンビスステアロアマ
イド,フタル酸エステル,ポリスチレンオリゴマー,ポ
リエチレンワックス,ミネラルオイル,シリコーンオイ
ルなど、公知のものから任意に選択して用いることがで
きる。離型剤としては、ポリエチレンワックス,シリコ
ーンオイル,長鎖カルボン酸,長鎖カルボン酸塩など、
公知のものから任意に選択して用いることができる。
【0020】酸化防止剤としては、リン系,フェノール
系,イオウ系など、公知のものから任意に選択して用い
ることができる。難燃剤としては、臭素化ポリスチレ
ン,臭素化シンジオタクチックポリスチレン,臭素化ポ
リフェニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、
臭素化ジフェニルアルカン,臭素化ジフェニルエーテル
など臭素化芳香族化合物等の公知のものから任意に選択
して用いることができる。また、難燃助剤としては、三
酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その
他のものから、それぞれ任意に選択して用いることがで
き、一種のみを単独で用いることも、又は二種以上を組
み合わせて用いることもできる。 4.本発明にかかるスチレン系樹脂組成物は、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(SP
S)(A)、及び末端スチレン誘導体変性オレフィン系
重合体(B)からなるものであるが、その組成比は、S
PS(A)99.9〜0.1重量%、好ましくは90〜
10重量%、さらには80〜50重量%、及び前記末端
スチレン誘導体変性オレフィン系重合体(B)0.1〜
99.9重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに
は20〜50重量%からなっている。 (6)本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の製造方法
については、特に制限はなく、添加順序,混合方式等の
条件は任意に設定できる。該組成物には、各配合成分を
混合後、溶融混練したものも含まれる。溶融混練の方法
も特に制限されず、通常行われている公知の方法を利用
できる。
系,イオウ系など、公知のものから任意に選択して用い
ることができる。難燃剤としては、臭素化ポリスチレ
ン,臭素化シンジオタクチックポリスチレン,臭素化ポ
リフェニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、
臭素化ジフェニルアルカン,臭素化ジフェニルエーテル
など臭素化芳香族化合物等の公知のものから任意に選択
して用いることができる。また、難燃助剤としては、三
酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その
他のものから、それぞれ任意に選択して用いることがで
き、一種のみを単独で用いることも、又は二種以上を組
み合わせて用いることもできる。 4.本発明にかかるスチレン系樹脂組成物は、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(SP
S)(A)、及び末端スチレン誘導体変性オレフィン系
重合体(B)からなるものであるが、その組成比は、S
PS(A)99.9〜0.1重量%、好ましくは90〜
10重量%、さらには80〜50重量%、及び前記末端
スチレン誘導体変性オレフィン系重合体(B)0.1〜
99.9重量%、好ましくは10〜90重量%、さらに
は20〜50重量%からなっている。 (6)本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の製造方法
については、特に制限はなく、添加順序,混合方式等の
条件は任意に設定できる。該組成物には、各配合成分を
混合後、溶融混練したものも含まれる。溶融混練の方法
も特に制限されず、通常行われている公知の方法を利用
できる。
【0021】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 〔製造例1〕 末端スチレン変性エチレン−プロピレン共重合体
(B)の合成 攪拌装置及び温度計を取り付けた1リットルのセパラブ
ルフラスコにトルエン500ミリリットルを入れ、−6
0℃に冷却後、その温度で25 mmol のジエチルアルミ
ニウムクロリドのn−ヘプタン溶液と、1.5 mmol のト
リス(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)バナジウ
ムのトルエン溶液を加えた。次いで系内を700mmH
gまで減圧にした後、エチレンとプロピレンの混合ガス
(40/60モル比)を2時間連続的に供給し、エチレ
ンとプロピレンの共重合を行った。次に、−60℃に冷
却したジビニルベンゼン100 mmol のトルエン溶液を
添加した後、反応系の温度を1時間かけて−40℃まで
昇温し、引き続き0.5時間攪拌した。得られた反応物を
5リットルの微量の塩酸が入ったメタノール混合液に添
加し、ポリマーを析出させた後、濾過及び3リットルの
メタノールによる洗浄0.5時間を2回繰り返した。得ら
れたポリマーは30℃にて12時間減圧乾燥し、8.5g
のポリマーを得た。このポリマーの分析を行い、次の結
果を得た。GPC測定により、重量平均分子量は320
00であり、Mw/Mn=1.21であった。また、H−
NMRにより、2級Hと3級Hとの比から、C2 /C3
=49/51(mol/mol)であり、エチレン−プロピレン
共重合体の分子量とジビニルベンゼンの末端ビニル基の
メチレン部のプロトン強度から、エチレン−プロピレン
共重合体末端のスチレン構造単位は約2個であることが
わかった。さらに、FT−IRより、1630cm-1に
末端ビニル基の吸収が確認された。 〔製造例2〕 末端スチレン変性プロピレン重合体(B)の合成 製造例1において、エチレンとプロピレンの混合ガスを
用いる代わりに、プロピレン200ミリリットルを加
え、2時間重合を行った以外は、実施例1と同様に行
い、乾燥重合体1.8gを得た。このポリマーの分析を行
い、次の結果を得た。GPC測定により、重量平均分子
量は122000であり、Mw/Mn=1.35であっ
た。さらに、FT−IRより、1630cm-1に末端ビ
ニル基の吸収が確認された。 〔製造例3〕シンジオタクチックポリスチレン(SP
S)(A)の製造 十分乾燥した1リットルのセパラブルフラスコに十分に
脱水したトルエン及びスチレンモノマーを各々200ミ
リリットル仕込んだ。続いて、このスチレンモノマーに
9.9×10-5モルのトリイソブチルアルミニウム(TI
BA)及び9.9×10-5モルのトリエチルアルミニウム
(TEA)を添加し、70℃まで昇温した。
明する。 〔製造例1〕 末端スチレン変性エチレン−プロピレン共重合体
(B)の合成 攪拌装置及び温度計を取り付けた1リットルのセパラブ
ルフラスコにトルエン500ミリリットルを入れ、−6
0℃に冷却後、その温度で25 mmol のジエチルアルミ
ニウムクロリドのn−ヘプタン溶液と、1.5 mmol のト
リス(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)バナジウ
ムのトルエン溶液を加えた。次いで系内を700mmH
gまで減圧にした後、エチレンとプロピレンの混合ガス
(40/60モル比)を2時間連続的に供給し、エチレ
ンとプロピレンの共重合を行った。次に、−60℃に冷
却したジビニルベンゼン100 mmol のトルエン溶液を
添加した後、反応系の温度を1時間かけて−40℃まで
昇温し、引き続き0.5時間攪拌した。得られた反応物を
5リットルの微量の塩酸が入ったメタノール混合液に添
加し、ポリマーを析出させた後、濾過及び3リットルの
メタノールによる洗浄0.5時間を2回繰り返した。得ら
れたポリマーは30℃にて12時間減圧乾燥し、8.5g
のポリマーを得た。このポリマーの分析を行い、次の結
果を得た。GPC測定により、重量平均分子量は320
00であり、Mw/Mn=1.21であった。また、H−
NMRにより、2級Hと3級Hとの比から、C2 /C3
=49/51(mol/mol)であり、エチレン−プロピレン
共重合体の分子量とジビニルベンゼンの末端ビニル基の
メチレン部のプロトン強度から、エチレン−プロピレン
共重合体末端のスチレン構造単位は約2個であることが
わかった。さらに、FT−IRより、1630cm-1に
末端ビニル基の吸収が確認された。 〔製造例2〕 末端スチレン変性プロピレン重合体(B)の合成 製造例1において、エチレンとプロピレンの混合ガスを
用いる代わりに、プロピレン200ミリリットルを加
え、2時間重合を行った以外は、実施例1と同様に行
い、乾燥重合体1.8gを得た。このポリマーの分析を行
い、次の結果を得た。GPC測定により、重量平均分子
量は122000であり、Mw/Mn=1.35であっ
た。さらに、FT−IRより、1630cm-1に末端ビ
ニル基の吸収が確認された。 〔製造例3〕シンジオタクチックポリスチレン(SP
S)(A)の製造 十分乾燥した1リットルのセパラブルフラスコに十分に
脱水したトルエン及びスチレンモノマーを各々200ミ
リリットル仕込んだ。続いて、このスチレンモノマーに
9.9×10-5モルのトリイソブチルアルミニウム(TI
BA)及び9.9×10-5モルのトリエチルアルミニウム
(TEA)を添加し、70℃まで昇温した。
【0022】次に、予め調合した触媒混合物(メチルア
ルミノキサン/トリイソブチルアルミニウム/ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド=75
/25/1(モル比,Ti=3mmol/リットル))のト
ルエン溶液1.7ミリリットルを添加し、2時間重合を行
った。重合内容物を5リットルのメタノールに添加し、
ポリマー成分を析出させた。さらにもう一度洗浄した
後、濾過し、200℃にて3時間、減圧乾燥し、27.1
gのポリマーを得た。
ルミノキサン/トリイソブチルアルミニウム/ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド=75
/25/1(モル比,Ti=3mmol/リットル))のト
ルエン溶液1.7ミリリットルを添加し、2時間重合を行
った。重合内容物を5リットルのメタノールに添加し、
ポリマー成分を析出させた。さらにもう一度洗浄した
後、濾過し、200℃にて3時間、減圧乾燥し、27.1
gのポリマーを得た。
【0023】このポリマーの分析を行い、次の結果を得
た。GPC測定により、重量平均分子量は250000
であり、Mw/Mn=3.0であった。 〔実施例1〕上記製造例3で得たSPS(A)100重
量部に、製造例1で得た末端スチレン変性エチレン−プ
ロピレン共重合体(B)25重量部(即ち、(A)成分
が80重量%,(B)成分が20重量%)をブレンド
し、続いて小型射出成形機(新潟鉄鋼所製射出成形機:
MIN−7,シリンダー温度290℃,金型温度150
℃)を用いて引張試験用ダンベル(ASTM4号)を製
作した。JIS K7113に準拠して、引張破断伸び
を測定したところ、15%であった。 〔実施例2〕実施例1において、(B)成分の添加量を
100重量部に変えた以外は実施例1と同様に行った。
即ち、(A)成分が50重量%,(B)成分が50重量
%である。引張破断伸びを測定したところ、28%であ
った。 〔実施例3〕実施例1において、製造例1で得た末端ス
チレン変性エチレン−プロピレン共重合体の代わりに、
製造例2で得た末端スチレン変性プロピレン重合体25
重量部に変えた以外は実施例1と同様に行った。即ち、
(A)成分が80重量%,(B)成分が20重量%であ
る。引張破断伸びを測定したところ、11%であった。 〔比較例1〕実施例1において、(B)成分を用いず、
(A)成分である、上記製造例3で得たSPSのみを用
いた。引張破断伸びを測定したところ、1%であった。
た。GPC測定により、重量平均分子量は250000
であり、Mw/Mn=3.0であった。 〔実施例1〕上記製造例3で得たSPS(A)100重
量部に、製造例1で得た末端スチレン変性エチレン−プ
ロピレン共重合体(B)25重量部(即ち、(A)成分
が80重量%,(B)成分が20重量%)をブレンド
し、続いて小型射出成形機(新潟鉄鋼所製射出成形機:
MIN−7,シリンダー温度290℃,金型温度150
℃)を用いて引張試験用ダンベル(ASTM4号)を製
作した。JIS K7113に準拠して、引張破断伸び
を測定したところ、15%であった。 〔実施例2〕実施例1において、(B)成分の添加量を
100重量部に変えた以外は実施例1と同様に行った。
即ち、(A)成分が50重量%,(B)成分が50重量
%である。引張破断伸びを測定したところ、28%であ
った。 〔実施例3〕実施例1において、製造例1で得た末端ス
チレン変性エチレン−プロピレン共重合体の代わりに、
製造例2で得た末端スチレン変性プロピレン重合体25
重量部に変えた以外は実施例1と同様に行った。即ち、
(A)成分が80重量%,(B)成分が20重量%であ
る。引張破断伸びを測定したところ、11%であった。 〔比較例1〕実施例1において、(B)成分を用いず、
(A)成分である、上記製造例3で得たSPSのみを用
いた。引張破断伸びを測定したところ、1%であった。
【0024】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱
性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性及び相溶
化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーとして
有用である。
性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性及び相溶
化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーとして
有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体(A)99.9〜0.1重量%、及び
下記一般式(1)で示す末端スチレン誘導体変性オレフ
ィン系重合体(B)0.1〜99.9重量%からなるス
チレン系樹脂組成物。 【化1】 〔式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基
であって、各Rは同じでも異なっていてもよい。Xは次
の〜のいずれかを示す。水素原子,ハロゲン原
子,あるいは炭素原子,スズ原子及びケイ素原子から
選ばれたいずれか一種以上を含む置換基。nは1〜4の
整数を示し、nが2以上のときは、各Xは、同じでも異
なっていてもよい。さらに、mは0又は自然数であり、
Zはオレフィン系モノマーに由来する連鎖部を示す。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3796197A JPH10237242A (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | スチレン系樹脂組成物 |
| TW087101395A TW513446B (en) | 1997-02-21 | 1998-02-04 | Graft copolymer and styrene-based resin composition |
| EP98102758A EP0860456A1 (en) | 1997-02-21 | 1998-02-18 | Graft copolymer and styrene-based resin composition |
| US09/025,850 US6100331A (en) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | Graft copolymer and styrene-based resin composition |
| KR1019980005317A KR19980071545A (ko) | 1997-02-21 | 1998-02-20 | 그라프트 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3796197A JPH10237242A (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | スチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237242A true JPH10237242A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12512167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3796197A Pending JPH10237242A (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237242A (ja) |
-
1997
- 1997-02-21 JP JP3796197A patent/JPH10237242A/ja active Pending
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