JPH10292076A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

スチレン系樹脂組成物

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JPH10292076A
JPH10292076A JP1409498A JP1409498A JPH10292076A JP H10292076 A JPH10292076 A JP H10292076A JP 1409498 A JP1409498 A JP 1409498A JP 1409498 A JP1409498 A JP 1409498A JP H10292076 A JPH10292076 A JP H10292076A
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JP1409498A
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Hideo Tejima
英雄 手嶋
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好
な靱性及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラ
ストマーとして有用なスチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】 スチレン系モノマー（ａ）とオレフィン
系モノマーの繰り返し単位の末端部にスチレン誘導体部
を有する末端スチレン誘導体変性オレフィン系マクロマ
ー（ｂ）との共重合体であって、スチレン系モノマーに
由来する連鎖がシンジオタクチック構造を有するもので
あるグラフト共重合体（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）
からなるスチレン系樹脂組成物。前記（Ａ）が、マクロ
マー（ｂ）を、スチレン系モノマー（ａ）又はスチレン
系モノマー（ａ）を含む溶剤に溶解させた後、遷移金属
化合物等からなる触媒を用いて、（ａ）と（ｂ）を共重
合させて得たものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性，耐薬品性等に優
れるとともに、良好な靱性を有し、複合材料の素材や耐
熱エラストマーとして、家電，電気機器，電子機器等の
分野において極めて有用なスチレン系樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らの研究グループは、先にシン
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功し、さらにこのスチレン系モノマーと他の成
分を共重合したシンジオタクチックスチレン系共重合体
を開発した（特開昭６２−１０４８１８号公報、同６３
−２４１００９号公報）。しかし、これらのシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体或いは共重合体
は、耐熱性，耐薬品性等に優れるものの、靱性が十分で
はない上、他の樹脂との相溶性に乏しく、用途が限定さ
れるのを免れ得なかった。かかる靱性や伸び、さらには
他の樹脂との相溶性を改良すべく、側鎖に二重結合を有
する高分子重合体にスチレン系モノマーをグラフト共重
合させたグラフト共重合体や、末端に重合活性ビニル基
を有するマクロモノマーにスチレン系モノマーをブロッ
ク共重合させたブロック共重合体が提案されている（特
開平０５−２４７１４７号公報、同０５−２９５０５６
号公報）。
【０００３】しかしながら、それらにおいて具体的に開
示されているスチレン系グラフト共重合体やブロック共
重合体においては、オレフィン系セグメント中に反応性
基がランダムに存在するため、スチレン系モノマーを共
重合させる際、同時に架橋をも併発してしまい、有効な
グラフト共重合体の生成が阻害されるという問題があ
り、靱性、さらには他の樹脂との相溶性について十分に
満足しうるものが得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーとして、
家電，電気機器，電子機器等の分野において極めて有用
なシンジオタクチックポリスチレングラフト共重合体と
熱可塑性樹脂からなるスチレン系樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系モ
ノマーと、オレフィン系モノマーの繰り返し単位の末端
部がスチレン誘導体にて変性された末端スチレン誘導体
変性オレフィン系マクロマーとのグラフト共重合体であ
って、スチレン系モノマーに由来する連鎖の立体規則性
が高度のシンジオタクチック構造を有するもの（Ａ）、
及び熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなるスチレン系樹脂組成
物が、優れた耐熱性，耐薬品性等を有し、かつ良好な靱
性，伸び及び相溶性を有することを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、以下を提供するもの
である。 （１）スチレン系モノマー（ａ）と下記一般式（１）で
示す末端スチレン誘導体変性オレフィン系マクロマー
（ｂ）との共重合体であって、スチレン系モノマーに由
来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構
造を有するものであるグラフト共重合体（Ａ）９９．９
〜０．１重量％、及び前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）０．１〜９９．９重量％からなるスチレン系樹脂
組成物。
【０００７】
【化６】
【０００８】〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０
のアルキル基であって、各Ｒは同じでも異なっていても
よい。Ｘは次の〜のいずれかを示す。水素原子，
ハロゲン原子，あるいは炭素原子，スズ原子及びケ
イ素原子から選ばれたいずれか一種以上を含む置換基。
ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２以上のときは、各Ｘ
は、同じでも異なっていてもよい。さらに、ｍは０又は
自然数であり、Ｚはオレフィン系モノマーに由来する連
鎖部を示す。〕 （２）上記（１）に記載のグラフト共重合体（Ａ）が、
スチレン系モノマー（ａ）に由来する重合体セグメント
９９．９〜０．１重量％と末端スチレン誘導体変性オレ
フィン系マクロマー（ｂ）に由来する重合体セグメント
０．１〜９９．９重量％からなるものである上記（１）
に記載のスチレン系樹脂組成物。 （３）上記（１）に記載のグラフト共重合体（Ａ）が、
末端スチレン誘導体変性オレフィン系マクロマー（ｂ）
を、スチレン系モノマー（ａ）又はスチレン系モノマー
（ａ）を含む溶剤に溶解させた後、（Ｉ）遷移金属化合
物，（II）（イ）一般式（２）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）及び／又は一般式（３）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有化合物、
及び／又は（ロ）該（Ｉ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物からなる触媒を
用いて、（ａ）と（ｂ）を共重合させることにより製造
したものであることを特徴とする上記（１）又は（２）
に記載のスチレン系樹脂組成物
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。 １．スチレン系樹脂組成物 本発明にかかるスチレン系樹脂組成物は、特定の構造を
有するグラフト共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％
と前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．
９重量％からなるものである。 （１）グラフト共重合体（Ａ） 本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の一成分であるグ
ラフト共重合体（Ａ）は、スチレン系モノマー（ａ）
と、前記一般式（１）で示す末端スチレン誘導体変性オ
レフィン系マクロマー（ｂ）との共重合体であって、ス
チレン系モノマーに由来する連鎖の立体規則性が高度の
シンジオタクチック構造を有するものである。
【００１４】スチレン系モノマー（ａ） 本発明で用いるスチレン系モノマーは、一般式（４）で
表される化合物である。
【００１５】
【化９】
【００１６】〔式中、Ｘは次の〜のいずれかを示
す。水素原子，ハロゲン原子，あるいは炭素原
子，スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときは、各Ｘは、同じでも異なっていてもよい。〕
で表される化合物が使用される。具体的には、スチレ
ン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｏ−メ
チルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジ
メチルスチレン，３，４−ジメチルスチレン，３，５−
ジメチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｍ−エチルス
チレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のアルキル
スチレン；ｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼ
ン，トリジビニルベンゼン等のビニルベンゼン；ｐ−ク
ロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレ
ン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブ
ロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオロス
チレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン化スチレン、メトキシスチレ
ン，エトキシスチレン，ｔ−ブトキシスチレン等のアル
コキシスチレン、ビニルビフェニル類、ビニルフェニル
ナフタレン類、ビニルフェニルアントラセン類、ハロゲ
ン化ビニルビフェニル類、トリアルキルシリルビニルビ
フェニル類、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルキル
シリルスチレン類、フェニル基含有シリルスチレン類、
ハロゲン含有シリルスチレン類、シリル基含有シリルス
チレン類、あるいはこれらを二種以上を混合したものが
挙げられる。
【００１７】末端スチレン誘導体変性オレフィン系マ
クロマー（ｂ） (i) オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン；
プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−
１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン
−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン
−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−
１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−
１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−
１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチル
ペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロ
ペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレ
ン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；
３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボル
ネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボ
ルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フ
ェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどのオレフィン系モノマーの１種又は
２種以上が用いられる。オレフィン系モノマーを繰り返
し単位とするマクロマー（ｂ）としては、上記オレフィ
ン系モノマーの１種を繰り返し単位とするものでもよ
く、２種以上がランダム又はブロック共重合して連鎖し
ているものも好適に挙げられる。 (ii)末端スチレン誘導体変性オレフィン系マクロマー
（ｂ）は、下記一般式（１）で表されるもので、上記オ
レフィン系モノマーの繰り返し単位の末端部が、スチレ
ン誘導体にて変性されていることが必要である。
【００１８】
【化１０】
【００１９】式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基であって、好ましくは水素である。各Ｒは同
じでも異なっていてもよい。また、Ｘは次の〜のい
ずれかを示す。水素原子，ハロゲン原子，あるいは
炭素原子，スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいず
れか一種以上を含む置換基。具体的には、水素、塩素，
臭素，フッ素等のハロゲン原子、メチル基，エチル基，
ターシャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基，エ
トキシ基，ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニル
基、ビニルフェニル基、ハロゲン置換アルキル基、アル
キルシリル基、フェニル基含有シリル基、ハロゲン含有
シリル基、シリル基含有シリル基などが挙げられる。ｎ
は１〜４の整数を示すが、ｎが２以上、即ち、Ｘが複数
の場合、各Ｘは、同じでも異なっていてもよい。さら
に、ｍは０又は自然数であり、Ｚは前記オレフィン系モ
ノマーに由来する連鎖部を示す。前記一般式（１）で示
す構造体の末端に存在するスチレン誘導体部分におい
て、ビニル基（Ｒが水素原子の場合）又はアルキル置換
ビニル基（Ｒがアルキル基の場合）が付いている位置
は、オルト位，メタ位，パラ位のいずれであってもよい
が、パラ位のものが好ましく用いられる。 (iii) 前記一般式（１）で示す末端スチレン誘導体変性
オレフィン系マクロマー（ｂ）の製造方法としては、特
に制限はなく、例えば、特開平０６−１２２７１１号に
開示されているような公知の方法、具体的には、特定の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用いて、オレフィン類のリビング重合を行い、重合
の最後にスチレン誘導体と反応させることにより得るこ
とができる。
【００２０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、前記のスチレン系モノマー（ａ）と、前記一般式
（１）で示す末端スチレン誘導体変性オレフィン系マク
ロマー（ｂ）とが、共重合してなるものである。該グラ
フト共重合体においては、好ましくは、スチレン系モノ
マー（ａ）に由来する重合体セグメントが９９．９〜
０．１重量％、さらに好ましくは９９．０〜１．０重量
％、さらには９５．０〜５．０重量％と、前記一般式
（１）で示す末端スチレン誘導体変性オレフィン系マク
ロマー（ｂ）に由来する重合体セグメントが０．１〜９
９．９重量％、さらに好ましくは１．０〜９９．０重量
％、さらには５．０〜９５．０重量％からなっている。
また、スチレン系モノマーに由来する連鎖の立体規則性
が高度のシンジオタクチック構造を有するものである。
即ち、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５
％以上、ラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５
０％以上である。また、スチレン系モノマーとして２種
以上のモノマーの混合物を用いた場合は、スチレン系モ
ノマーに由来するセグメントは、該複数のモノマーがラ
ンダム共重合又はブロック共重合したものになっている
場合がある。 （２）グラフト共重合体（Ａ）の製造方法 本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の一成分であるグ
ラフト共重合体（Ａ）の製造方法は特に問わない。例え
ば、既に合成して得たシンジオタクチックポリスチレン
パウダーに、パウダー状の該末端スチレン変性オレフィ
ン系マクロマー（ｂ）を加え、熱履歴を与えただけで
も、反応を開始し該グラフト共重合体を得ることが可能
である。好ましくは、該末端スチレン誘導体変性オレフ
ィン系マクロマー（ｂ）を、スチレン系モノマー（ａ）
又はスチレン系モノマー（ａ）を含む溶剤に溶解させた
後、（Ｉ）遷移金属化合物，（II）（イ）後述する酸素
含有化合物、及び／又は（ロ）該（Ｉ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
及び必要に応じて（III)アルキル化剤からなる触媒を用
いて、共重合することにより得ることができる。この場
合において、反応を均一に行うことができることから、
末端スチレン変性オレフィン系マクロマー（ｂ）を、ス
チレン系モノマー（ａ）又はスチレン系モノマー（ａ）
を含む溶剤に溶解させる方法が好ましく用いられる。該
溶剤としては、特に制限はなく、トルエン，ベンゼン，
エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられ
る。 共重合させるにあたって好ましく用いられる触媒
については、以下のとおりである。
【００２１】触媒の各成分 （Ｉ）遷移金属化合物 （Ｉ）遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能
であるが、通常は下記一般式（５）又は一般式（６）で
表される化合物が用いられる。 ＭＲ8 a Ｒ9 b Ｒ10 c Ｒ11 4-(a+b+c) ・・・（５） ＭＲ8 d Ｒ9 e Ｒ10 3-(d+e) ・・・（６) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ8 ，Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれア
ルキル基，アルコキシ基，アリール基，アルキルアリー
ル基，アリールアルキル基，アリールオキシ基，アシル
オキシ基，シクロペンタジエニル基，アルキルチオ基，
アリールチオ基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アミノ
基，アミド基，アシルオキシ基，ホスフィド基，ハロゲ
ン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及びｃは、それ
ぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅは、それぞれ０〜３
の整数を示す。また、Ｒ8 〜Ｒ11のいずれか二つをＣＨ
2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体も含む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
【００２２】好適なチタン化合物としては、一般式
（７） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（７） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは、それぞれ独立に
水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ
基，炭素数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホスフィド
基，アルキルチオ基，アリールチオ基，あるいはハロゲ
ン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。ここで、
Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲがＣＨ2 ，ＳｉＲ2 等によ
り架橋した化合物も含む。
【００２３】これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原
子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き
π電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式（８)
【００２４】
【化１１】
【００２５】〔式中、Ｒ12, Ｒ13は、それぞれハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。その他（ａ）成分である遷移金属化合物として
は、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば、一般式（９） Ｍ1 Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17 ・・・（９） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ14及びＲ15は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ16及びＲ17は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ
14及びＲ15は、炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜
２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物がある。
【００２６】更に、（Ｉ）成分の遷移金属化合物として
は、一般式（10） Ｒ’ＭＸ’p-1 Ｌ1 q ・・・（10） 〔式中、Ｒ’はπ配位子で、シクロペンタジエニル基が
縮合結合している多員環の少なくとも一つが飽和環であ
る縮合多環式シクロペンタジエニル基を示し、Ｍは前記
と同じで、Ｘ’はσ配位子を示し、複数のＸ’は、たが
いに同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の
基を介して結合していてもよい。Ｌ1 はルイス塩基，ｐ
はＭの価数，ｑは０，１又は２を示し、Ｌ1 が複数の場
合、各Ｌ1はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する遷移金属化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
【００２７】上記一般式（10）において、Ｒ’はπ配位
子で、シクロペンタジエニル基が縮合結合している多員
環の少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペ
ンタジエニル基を示す。このような縮合多環式シクロペ
ンタジエニル基としては、例えば一般式（11）〜（13）
【００２８】
【化１２】
【００２９】〔式中、Ｒ18，Ｒ19及びＲ20は、それぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ
基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２
０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボ
キシル基又はアルキルシリル基を示し、各Ｒ18，各Ｒ19
及び各Ｒ20は、それぞれにおいてたがいに同一でも異な
っていてもよく、ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、１以上の整数を
示す。〕で表される縮合多環式シクロペンタジエニル基
の中から選ばれたものを挙げることができるが、これら
の中で、触媒活性及び合成が容易な点から、４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基類が好適である。
【００３０】このＲ’の具体例としては、４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル基；１−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２−ジメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；
１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基；１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基；１，２，３，４，５，６，
７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基；１，２，４，５，６，７−ヘキサメチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，３，
４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル基；オクタヒドロフルオレニル基；
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；９−メ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基；
９−メチル−オクタヒドロフルオレニル基などが挙げら
れる。
【００３１】Ｍは周期律表３〜６族の金属又はランタン
系金属を表し、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，ラ
ンタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどが挙げられ
る。これらの中で、触媒活性の点からチタンが好適であ
る。また、Ｘ’はσ配位子を示し、具体的には、水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０の
チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシ
ル基，アルキルシリル基などが挙げられ、複数のＸ’
は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがい
に任意の基を介して結合していてもよい。
【００３２】前記一般式（10）で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ’及びＸ’の中から、それぞ
れ任意に選択されたものを含む化合物を好ましく用いる
ことができる。また、遷移金属化合物として、一般式
（14） Ｒ21ＭＸa-1 Ｌb ・・・（14） 〔式中、Ｒ21は下記一般式（15）で表されるヘキサヒド
ロアズレニル基を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子を
示し、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、互いに任意の基を介して結合していてもよ
い。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２
を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。〕で表される遷移金属化合物も用いるこ
とができる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】〔式中、Ｒ22は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０
のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキ
シ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキ
ルシリル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕 具体的には、Ｒ22としては、ヘキサヒドロアズレニル
基，１−メチルヘキサヒドロアズレニル基，２−メチル
ヘキサヒドロアズレニル基，１，２−ジメチルヘキサヒ
ドロアズレニル基，１，３−ジメチルヘキサヒドロアズ
レニル基，１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレ
ニル基が挙げられるが、Ｍは遷移金属化合物で、チタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，
ニオブ，タンタルなどが挙げられる。また、Ｘはσ配位
子を示し、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数
１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ
基，アミド基，カルボキシル基，アルキルシリル基など
が挙げられ、複数のＸはたがいに同一でも異なっていて
もよく、またたがいに任意の基を介して結合していても
よい。さらに、このＸの具体例としては、水素原子，塩
素原子，臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル
基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ
基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオ
フェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミ
ノ基などを挙げることができる。Ｌはルイス塩基を示
し、ａはＭの価数，ｂは０，１又は２である。 （II) （イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 本発明において用いられる重合用触媒の（II）成分とし
ては、以下に示す、（イ）酸素含有化合物及び／又は
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物である。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（２）で表される化合物
【００３５】
【化１４】
【００３６】及び／又は一般式（３）
【００３７】
【化１５】
【００３８】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（２) 及び（３）において、Ｒ1 〜Ｒ7 はそれぞれ
炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ5 はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6 及びＲ7 はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1 〜Ｙ5 はそれ
ぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及
びＡｌが好適である。Ｙ1 〜Ｙ3 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の
数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以
上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が
好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００３９】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（16) 又は（17）で表される化
合物を好適に使用することができる。
【００４０】 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（16) （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（17） 〔式（16) 又は（17）中、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｒ23Ｒ24
Ｍ5 又はＲ25 3 Ｃであり、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及び
Ｍ3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ1 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ23及びＲ24
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ25は
アルキル基を示す。ｍはＭ2 ，Ｍ3 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ2 及びＭ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ23及びＲ24のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
【００４１】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ
( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 2)
4 -，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)4 - ，
Ｂ( Ｃ6 Ｈ5Ｆ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6 - ，Ａｌ
（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げら。また、金属カチオンと
しては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（ｔＢ
ｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ3
Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃ
ｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ+ などが挙げら
れ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，
４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェ
ニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−
ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合
物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェ
ニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カ
ルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3 Ｐ
Ｈ 3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ3 + ，（ＣＨ
3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ
3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 ＰＨ +，（Ｃ
2 Ｈ5 ） 3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，（ＣＦ3 ）
3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+ ，（Ｃ 6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ
Ｈ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（Ｃ
2 Ｈ5 ） 2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ+ などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４２】一般式（16) 及び（17）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式（16) の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（17）の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリ
チル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
チル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００４３】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ
5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｈ2Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ3
Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 ＦＰＦ5,Ｐ
（Ｃ6Ｆ5)5 , Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることが
できる。 本発明の重合用触媒においては、上記（Ｂ）
成分として、（イ）成分の酸素含有化合物のみを一種又
は二種以上組み合わせて用いてもよく、また（ロ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物のみを一種又は二種以上組み合わせて用いても
よい。あるいは、該（イ）成分及び（ロ）成分を適当に
組み合わせて用いてもよい。 （III)アルキル化剤 アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（18) Ｒ26 m Ａl(ＯＲ27) n Ｘ3-m-n ・・・（18) 〔式中、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（19) Ｒ28 2 Ｍｇ ・・・（19） 〔式中、Ｒ28は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（20) Ｒ28 2 Ｚｎ ・・・（20)
〔式中、Ｒ28は前記と同じである。〕で
表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４４】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。 触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における（Ｉ）成分と（II）成分
と所望により用いられる（III)成分との接触方法として
は、例えば（Ｉ）成分と（II）成分との接触混合物
に、（III)成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマ
ー、即ち、本発明においては、上記マクロマー（ｂ）
を、スチレン系モノマー（ａ）又はスチレン系モノマー
（ａ）を含む溶剤に溶解させたものと接触させる方法、
（II）成分と（III)成分との接触混合物に（Ｉ）成分
を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方
法、（Ｉ）成分と（III)成分との接触混合物に（II）
成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させ
る方法、重合すべきモノマー成分に（Ｉ），（II），
（III)成分を別々に接触させる方法、重合すべきモノ
マー成分と（III)成分との接触混合物に、上記の〜
で調製して触媒を接触させる方法などがある。
【００４５】上記（Ｉ）成分と（II）成分と所望により
用いられる（III)成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。重合に供せられる触媒、上記（Ｉ）及び
（II）成分、あるいは（Ｉ），（II）及び（III)成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（II）成分が酸素含有化合物の場合、（Ｉ）
と（II）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１
0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００の範囲
で選ばれ、（II）成分が遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｉ）成分と（II）成
分とのモル比は、好ましくは0.１：１〜１：0.１の範囲
で選ばれる。また、（III)成分を用いる場合は、（Ｉ）
成分と（III)成分とのモル比は、好ましくは１：0.１〜
１：1,０００の範囲で選ばれる。
【００４６】また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。 重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。
【００４７】また、得られるグラフト共重合体（Ａ）に
おける、スチレン系モノマーに由来する重合体セグメン
トと、前記一般式（１）で示す末端スチレン誘導体変性
オレフィン系マクロマーに由来する重合体セグメントの
含有割合については、重合に供する該マクロマー（ｂ）
とスチレン系モノマー（ａ）の使用量によって適宜、制
御することが可能である。 （３）熱可塑性樹脂（Ｂ） 本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の一成分である熱
可塑性樹脂（Ｂ）については、特に制限はなく、前記グ
ラフト共重合体（Ａ）以外のものであれば何でもよい。
熱可塑性樹脂は１種のみ用いてもよいが、目的に応じ
て、２種以上を併用してもよい。具体的には次のものが
挙げられる。 シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（ＳＰＳ） シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ｓ
ＰＳ）におけるタクティシティーは同位体炭素による核
磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量されもので、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するスチレン系重合体をいう。重合に供されるモノマー
としては、前述のスチレン系モノマーが挙げられ、該モ
ノマーの単独重合によるホモポリマー又は２種以上のモ
ノマーの共重合による共重合体、あるいはこれらの水素
化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を指称する。特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。
【００４８】なお、上記スチレン系重合体は、一種のみ
を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。このスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以
上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なもの
を充当することが可能である。
【００４９】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、公知の方法により製造すること
ができる（例えば、特開昭６２−１８７７０８号公報，
特開平１−４６９１２号公報、特開平１−１７８５０５
号公報等）。本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の一
成分である熱可塑性樹脂（Ｂ）において、上記シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体、下記熱
可塑性樹脂、及び下記ゴム状弾性体等との配合割合
は、目的に応じて、適宜選択すればよい。 ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂 公知のものから任意に選択可能であり、具体的には、例
えば直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチ
レン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポ
リプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリ
ブテン，１，２−ポリブタジエン，環状ポリオレフィ
ン，ポリ−４−メチルペンテンをはじめとするポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ
をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド６，ポリアミド6,6 をはじめとするポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルフィ
ドなどが挙げられる。 その他 その他、ゴム状弾性体も熱可塑性樹脂の一種として挙げ
ることができる。
【００５０】例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリ
イソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン、ポリスル
フィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタン
ゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添
加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰ
Ｓ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプ
ロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡ
Ｓ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴ
ム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴ
ム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェ
ルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又はこれ
らを変性したゴム等が挙げられる。
【００５１】これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＥＢ、Ｓ
ＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、
コアシェルゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、またはこれらを変
性したゴム等が好ましく用いられる。なお、これらゴム
状弾性体は、一種のみを単独で用いることも、又は二種
以上を組み合わせて用いることもできる。 （４）本発明にかかるスチレン系樹脂組成物は、前記グ
ラフト共重合体（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）からなるものであるが、その組成比は、グラフト
共重合体（Ａ）９９．９〜０．１重量％、好ましくは９
０〜２重量％、さらには８０〜４重量％、及び該熱可塑
性樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０
〜９８重量％、さらには２０〜９６重量％からなってい
る。 （５）本発明にかかるスチレン系樹脂組成物には、本発
明の目的を阻害しない範囲で、各種添加成分、例えば、
無機充填材，酸化防止剤，核剤，可塑剤，離型剤，難燃
剤，難燃助剤，帯電防止剤などの添加剤を配合すること
ができる。
【００５２】無機充填材としては、繊維状，粒状，粉状
等、様々なものが用いられる。例えば、繊維状の無機充
填剤としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウィスカー等が
挙げられる。この繊維状の無機充填材の形状としては、
クロス状，マット状，集束切断状，短繊維状等の形態の
他，ウィスカー自体がある。粒状又は粉状の無機充填材
としては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファ
イト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウ
ム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェ
ート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金
属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビー
ズ等が挙げられる。このような無機充填材の中でも、特
にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレー
ク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイ
バー，ガラスロビング，ガラスマットが好ましい。
【００５３】また、無機充填材としては、樹脂との接着
性を良好にするために、シラン系カップリング剤，チタ
ン系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を
施したものが好適に用いられる。このような無機充填材
は、１種類のみを用いてもよいが、必要により２種類以
上を併用してもよい。
【００５４】核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−
ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属
塩，メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリ
ン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公
知のものから任意に選択して用いることができる。可塑
剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリ
ゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エス
テル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワック
ス，ミネラルオイル，シリコーンオイルなど、公知のも
のから任意に選択して用いることができる。
【００５５】離型剤としては、ポリエチレンワックス，
シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸塩
など、公知のものから任意に選択して用いることができ
る。酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオ
ウ系など、公知のものから任意に選択して用いることが
できる。難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭素化
シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフェニレ
ンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、臭素化ジフ
ェニルアルカン，臭素化ジフェニルエーテルなど臭素化
芳香族化合物等の公知のものから任意に選択して用いる
ことができる。また、難燃助剤としては、三酸化アンチ
モンをはじめとするアンチモン化合物、その他のものか
ら、それぞれ任意に選択して用いることができ、一種の
みを単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて
用いることもできる。 （６）本発明にかかるスチレン系樹脂組成物の製造方法
については、特に制限はなく、添加順序，混合方式等の
条件は任意に設定できる。該組成物には、各配合成分を
混合後、溶融混練したものも含まれる。溶融混練の方法
も特に制限されず、通常行われている公知の方法を利用
できる。
【００５６】
〔製造例１〕
末端スチレン変性エチレン−プロピレン共重合体グラフ
トシンジオタクチックポリスチレン（Ａ）の製造 末端スチレン変性オレフィン系マクロマー（ｂ）の合
成 攪拌装置及び温度計を取り付けた１リットルのセパラブ
ルフラスコにトルエン５００ミリリットルを入れ、−６
０℃に冷却後、その温度で２５ mmol のジエチルアルミ
ニウムクロリドのｎ−ヘプタン溶液と、１.5 mmol のト
リス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）バナジウ
ムのトルエン溶液を加えた。次いで系内を７００ｍｍＨ
ｇまで減圧にした後、エチレンとプロピレンの混合ガス
（４０／６０モル比）を２時間連続的に供給し、エチレ
ンとプロピレンの共重合を行った。次に、−６０℃に冷
却したジビニルベンゼン１００ mmol のトルエン溶液を
添加した後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃まで
昇温し、引き続き０.5時間攪拌した。得られた反応物を
５リットルの微量の塩酸が入ったメタノール混合液に添
加し、ポリマーを析出させた後、濾過及び３リットルの
メタノールによる洗浄０.5時間を２回繰り返した。得ら
れたポリマーは３０℃にて１２時間減圧乾燥し、８.5ｇ
のポリマーを得た。 このポリマーの分析を行い、次の
結果を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は３２
０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.2１であった。また、Ｈ
−ＮＭＲにより、２級Ｈと３級Ｈとの比から、Ｃ2 ／Ｃ
3 ＝４９／５１（mol/mol)であり、エチレン−プロピレ
ン共重合体の分子量とジビニルベンゼンの末端ビニル基
のメチレン部のプロトン強度から、エチレン−プロピレ
ン共重合体末端のスチレン構造単位は約２個であること
がわかった。さらに、ＦＴ−ＩＲより、１６３０ｃｍ-1
に末端ビニル基の吸収が確認された。
【００５７】末端スチレン変性エチレン−プロピレン
共重合体グラフトシンジオタクチックポリスチレン
（Ａ）の合成 攪拌装置及び温度計を取り付けた１００ミリリットルの
３口フラスコに、上記で合成した末端スチレン変性エ
チレン−プロピレン共重合体２.0ｇを秤量した後、十分
に脱気処理し窒素置換した。続いて十分に脱水処理した
トルエン５０ミリリットルを添加し、５０℃にて上記
(1) で合成した末端スチレン変性エチレン−プロピレン
共重合体を溶解させた後に、十分に脱水処理したスチレ
ンモノマー１０ミリリットルを添加し、７０℃まで昇温
したのち、トリイソブチルアルミニウム０.1５ mmol 及
びトリエチルアルミニウム０.0１２ mmol を添加し、５
分間攪拌した。続いて、メチルアルミノキサン／トリイ
ソブチルアルミニウム／ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド＝７５／２５／１（モル比，
Ｔｉ＝１mmol／リットル）のトルエン溶液２.5ミリリッ
トルを添加し、１時間重合を行った。
【００５８】反応生成物を１リットルの塩酸／メタノー
ル溶液中に投入し、ポリマーを析出させた。濾過後、１
リットルのメタノールで洗浄０.5時間を２回行った。得
られたポリマーは３０℃にて１２時間減圧乾燥し、７.4
ｇのポリマーを得た。乾燥ポリマーは次にシクロヘキサ
ンを用いて、１２時間ソックスレー抽出し、未反応のエ
チレン−プロピレン共重合体を除去したのち、８０℃に
て１２時間減圧乾燥し７.2ｇのポリマーを得た。
【００５９】このポリマーの分析を行い、次の結果を得
た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は３５２０００
であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.8５であった。また、Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、シンジオタクチックポリスチレン部／エチレ
ン−プロピレン共重合体部＝７５／２５（wt／wt) であ
った。さらに、ＦＴ−ＩＲより、１６３０ｃｍ-1の末端
ビニル基の吸収は消滅していた。 〔製造例２〕シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰ
Ｓ）の製造 十分乾燥した１リットルのセパラブルフラスコに十分に
脱水したトルエン及びスチレンモノマーを各々２００ミ
リリットル仕込んだ。続いて、このスチレンモノマーに
９.9×１０-5モルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡ）及び９.9×１０-5モルのトリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を添加し、７０℃まで昇温した。
【００６０】次に、予め調合した触媒混合物（メチルア
ルミノキサン／トリイソブチルアルミニウム／ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド＝７５
／２５／１（モル比，Ｔｉ＝３mmol／リットル））のト
ルエン溶液１.7ミリリットルを添加し、２時間重合を行
った。重合内容物を５リットルのメタノールに添加し、
ポリマー成分を析出させた。さらにもう一度洗浄した
後、濾過し、２００℃にて３時間、減圧乾燥し、２7.1
ｇのポリマーを得た。
【００６１】このポリマーの分析を行い、次の結果を得
た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は２５００００
であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.0であった。 〔実施例１〕上記製造例２で得たＳＰＳ１００重量部
に、エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム社製 商
品名「ＥＰ−０７Ｐ」（エチレン含量 ８０モル％））
１５重量部、さらに上記製造例１で得た末端スチレン変
性エチレン−プロピレン共重合体グラフトシンジオタク
チックポリスチレン（Ａ）５重量部を混合したもの（即
ち、（Ａ）成分が４.2重量％，ＳＰＳとエチレン−プロ
ピレンゴムからなる熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が９5.８重
量％からなるスチレン系樹脂組成物であり、熱可塑性樹
脂成分（Ｂ）においては、ＳＰＳ８７重量％，エチレン
−プロピレンゴム１３重量％である。）を、２軸押出機
（日本製鋼所製 ３２φ）を用いて、２９０℃で制御し
ながら、２００ｒｐｍ，２０ｋｇ／時間のチャージ量に
て混練を行い、約３００ｇのペレットを得た。
【００６２】このペレットを小型射出成形機（新潟鉄鋼
所製射出成形機：ＭＩＮ−７，シリンダー温度２９０
℃，金型温度１５０℃）を用いて引張試験用ダンベル
（ＡＳＴＭ４号）を製作した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に準
拠して、引張破断伸びを測定したところ、１５％であっ
た。 〔実施例２〕実施例１において、（Ａ）成分の添加量を
２０重量部に変えた以外は実施例１と同様に行った。即
ち、（Ａ）成分が１4.８重量％，ＳＰＳとエチレン−プ
ロピレンゴムからなる熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が８5.２
重量％からなるスチレン系樹脂組成物であり、熱可塑性
樹脂成分（Ｂ）においては、ＳＰＳ８７重量％，エチレ
ン−プロピレンゴム１３重量％である。引張破断伸びを
測定したところ、２０％であった。 〔実施例３〕実施例１において、エチレン−プロピレン
ゴムの代わりに、ポリプロピレン（出光石油化学社製
商品名「出光ポリプロピレン Ｊ７２３」）に変えた以
外は実施例１と同様に行った。即ち、（Ａ）成分が４.2
重量％，ＳＰＳとポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂
成分（Ｂ）が９5.８重量％からなるスチレン系樹脂組成
物であり、熱可塑性樹脂成分（Ｂ）においては、ＳＰＳ
８７重量％，ポリプロピレン１３重量％である。引張破
断伸びを測定したところ、１０％であった。 〔実施例４〕実施例１において、エチレン−プロピレン
ゴムの代わりに、高密度ポリエチレン（出光石油化学社
製 商品名「出光ポリエチレン １１０Ｊ」）に変えた
以外は実施例１と同様に行った。即ち、（Ａ）成分が
４.2重量％，ＳＰＳとポリエチレンからなる熱可塑性樹
脂成分（Ｂ）が９5.８重量％からなるスチレン系樹脂組
成物であり、熱可塑性樹脂成分（Ｂ）においては、ＳＰ
Ｓ８７重量％，ポリエチレン１３重量％である。引張破
断伸びを測定したところ、１２％であった。 〔実施例５〕実施例１において、エチレン−プロピレン
ゴムの代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）（出光石油化学社製 商品名「出光ポリエチレン
２０２４Ｇ」）に変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。即ち、（Ａ）成分が４.2重量％，ＳＰＳとＬＬＤＰ
Ｅからなる熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が９5.８重量％から
なるスチレン系樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂成分
（Ｂ）においては、ＳＰＳ８７重量％，ＬＬＤＰＥ１３
重量％である。引張破断伸びを測定したところ、１３％
であった。 〔実施例６〕実施例１において、上記製造例１で得た末
端スチレン変性エチレン−プロピレン共重合体グラフト
シンジオタクチックポリスチレン（Ａ）４０重量部と製
造例２で得たＳＰＳ（Ｂ）６０重量部に配合を変えた以
外は実施例１と同様に行った。即ち、（Ａ）成分が４０
重量％，（Ｂ）成分が６０重量％からなるスチレン系樹
脂組成物である。引張破断伸びを測定したところ、１５
％であった。 〔実施例７〕実施例１において、上記製造例１で得た末
端スチレン変性エチレン−プロピレン共重合体グラフト
シンジオタクチックポリスチレン（Ａ）６０重量部と製
造例２で得たＳＰＳ（Ｂ）４０重量部に配合を変えた以
外は実施例１と同様に行った。即ち、（Ａ）成分が６０
重量％，（Ｂ）成分が４０重量％からなるスチレン系樹
脂組成物である。引張破断伸びを測定したところ、２２
％であった。 〔実施例８〕実施例１において、上記製造例１で得た末
端スチレン変性エチレン−プロピレン共重合体グラフト
シンジオタクチックポリスチレン（Ａ）８０重量部と製
造例２で得たＳＰＳ（Ｂ）２０重量部に配合を変えた以
外は実施例１と同様に行った。即ち、（Ａ）成分が８０
重量％，（Ｂ）成分が２０重量％からなるスチレン系樹
脂組成物である。引張破断伸びを測定したところ、２７
％であった。 〔比較例１〕実施例１において、上記製造例２で得たＳ
ＰＳのみを用いた。引張破断伸びを測定したところ、１
％であった。 〔比較例２〕実施例１において、末端スチレン変性エチ
レン−プロピレン共重合体グラフトシンジオタクチック
ポリスチレン（Ａ）を用いず、上記製造例２で得たＳＰ
Ｓ１００重量部に、エチレン−プロピレンゴム（日本合
成ゴム社製 商品名「ＥＰ−０７Ｐ」（エチレン含量
８０モル％））１５重量部のみからなる混合物を用い
た。引張破断伸びを測定したところ、５％であった。 〔比較例３〕実施例３において、末端スチレン変性エチ
レン−プロピレン共重合体グラフトシンジオタクチック
ポリスチレン（Ａ）を用いず、上記製造例２で得たＳＰ
Ｓ１００重量部に、ポリプロピレン（出光石油化学社製
商品名「出光ポリプロピレン Ｊ７２３」）１５重量
部のみからなる混合物を用いた。引張破断伸びを測定し
たところ、３％であった。
【００６３】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱
性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性及び相溶
化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマーとして
有用である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチレン系モノマー（ａ）と下記一般式
    （１）で示す末端スチレン誘導体変性オレフィン系マク
    ロマー（ｂ）との共重合体であって、スチレン系モノマ
    ーに由来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチ
    ック構造を有するものであるグラフト共重合体（Ａ）９
    ９．９〜０．１重量％、及び前記（Ａ）以外の熱可塑性
    樹脂（Ｂ）０．１〜９９．９重量％からなるスチレン系
    樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
    であって、各Ｒは同じでも異なっていてもよい。Ｘは次
    の〜のいずれかを示す。水素原子，ハロゲン原
    子，あるいは炭素原子，スズ原子及びケイ素原子から
    選ばれたいずれか一種以上を含む置換基。ｎは１〜４の
    整数を示し、ｎが２以上のときは、各Ｘは、同じでも異
    なっていてもよい。さらに、ｍは０又は自然数であり、
    Ｚはオレフィン系モノマーに由来する連鎖部を示す。〕
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のグラフト共重合体
    （Ａ）が、スチレン系モノマー（ａ）に由来する重合体
    セグメント９９．９〜０．１重量％と末端スチレン誘導
    体変性オレフィン系マクロマー（ｂ）に由来する重合体
    セグメント０．１〜９９．９重量％からなるものである
    請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のグラフト共重合体
    （Ａ）が、末端スチレン誘導体変性オレフィン系マクロ
    マー（ｂ）を、スチレン系モノマー（ａ）又はスチレン
    系モノマー（ａ）を含む溶剤に溶解させた後、（Ｉ）遷
    移金属化合物，（II）（イ）一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
    基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
    く、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
    それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
    ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
    ある。）及び／又は一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
    ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
    よく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１３族元素を示
    し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
    及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
    上である。）で表される酸素含有化合物、及び／又は
    （ロ）該（Ｉ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
    性の錯体を形成しうる化合物からなる触媒を用いて、
    （ａ）と（ｂ）を共重合させることにより製造したもの
    であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレ
    ン系樹脂組成物
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のグラフト共重合体
    （Ａ）が、末端スチレン誘導体変性オレフィン系マクロ
    マー（ｂ）を、スチレン系モノマー（ａ）又はスチレン
    系モノマー（ａ）を含む溶剤に溶解させた後、（Ｉ）遷
    移金属化合物，（II）（イ）一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
    基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
    く、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
    それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
    ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
    ある。）及び／又は一般式（３） 【化５】 （式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
    ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
    よく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１３族元素を示
    し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
    及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
    上である。）で表される酸素含有化合物、及び／又は
    （ロ）該（Ｉ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
    性の錯体を形成しうる化合物、及び（III)アルキル化剤
    からなる触媒を用いて、（ａ）と（ｂ）を共重合させる
    ことにより製造したものであることを特徴とする請求項
    １又は２に記載のスチレン系樹脂組成物
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100367342B1 (ko) * 2000-01-20 2003-01-10 삼성전자 주식회사 내충격성 향상을 위한 마크로모노머를 포함하는신디오탁틱 스티렌계 공중합체 수지 조성물
WO2015152343A1 (ja) * 2014-04-03 2015-10-08 電気化学工業株式会社 クロス共重合体及び樹脂組成物

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