JPH10237271A - 熱硬化性樹脂組成物、フィルム状又はシート状接着剤及び接着剤付き金属はく - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直鎖状高分子量エポキシ重合体に多官能エポ
キシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物について、比誘
電率、誘電正接及び吸水率を改善する。 【解決手段】 二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール
類とを反応させて得られる直鎖状高分子量エポキシ重合
体、多官能エポキシ樹脂及びポリフェニレンスルフィド
を必須成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物、フィルム状又はシート状接着剤及び接着剤付き金属
はくに関し、特に、電気絶縁接着用として適した熱硬化
性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を材料としてな
るフィルム状又はシート状（以下フィルム状又はシート
状を単にフィルム状という）接着剤及びこの熱硬化性樹
脂を接着剤としてなる接着剤付き金属はくに関する。

【０００２】

【従来の技術】直鎖状高分子量エポキシ重合体に、多官
能エポキシ樹脂及び硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成
物は、電子材料用の絶縁接着剤として優れている（特開
平５−２５３６８号公報参照）。この熱硬化性樹脂組成
物をフィルム状に形成したフィルム状接着剤は、接着
性、耐熱性に優れており、多層プリント配線板の外層材
と内層材との絶縁接着材料として使用されている。ま
た、この熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を金属は
くの片面に設けた接着剤付き金属はくは、多層プリント
配線板の外層基材として使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電子機器にはプリント
配線板の使用が必須であるが、電子機器における信号伝
搬の高速化、高周波数化に伴い、プリント配線回路にお
ける信号の伝搬遅延、電送損失及びクロストークが問題
になってきている。信号の伝搬遅延は、プリント配線回
路が接している絶縁層材料の比誘電率の平方根に比例
し、クロストークは同じくプリント配線回路が接してい
る絶縁体の静電容量に比例して発生しやすくなる。この
静電容量は、絶縁層材料の比誘電率に比例する。また、
電送損失は、誘電正接が大きいほど大きくなる。したが
って、プリント配線板の絶縁層材料には、比誘電率、誘
電正接共に小さいことが求められる。

【０００４】また、絶縁層材料の吸湿状態により比誘電
率が変動することから、高周波回路プリント配線回路が
接している絶縁層材料としては、吸水率が低いことが求
められている。

【０００５】ところが、直鎖状高分子量エポキシ重合体
に、多官能エポキシ樹脂及び硬化剤を配合した熱硬化性
樹脂組成物は、比誘電率、誘電正接及び吸水率が、高周
波用としては必ずしも満足できるものではなかった。本
発明は、直鎖状高分子量エポキシ重合体に多官能エポキ
シ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物について、比誘電
率、誘電正接及び吸水率を改善することを課題とする。

【０００６】さらに、本発明は、直鎖状高分子量エポキ
シ重合体に、多官能エポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹
脂組成物をフィルム状に形成したフィルム状接着剤につ
いて、比誘電率、誘電正接及び吸水率を改善することを
課題とする。

【０００７】また、本発明は、直鎖状高分子量エポキシ
重合体に、多官能エポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂
組成物からなる接着剤層を片面に形成した接着剤付き金
属はくについて、比誘電率、誘電正接及び吸水率を改善
することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、二官
能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを反応させて得
られる直鎖状高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ
樹脂及びポリフェニレンスルフィドを必須成分として含
有する熱硬化性樹脂組成物である。

【０００９】さらに、請求項２の発明は、二官能エポキ
シ樹脂と二官能フェノール類とを反応させて得られる直
鎖状高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂及び
ポリフェニレンスルフィドを必須成分として含有する熱
硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルム
状接着剤である。

【００１０】また、請求項３の発明は、金属はくの片面
に、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを反応
させて得られる直鎖状高分子量エポキシ重合体、多官能
エポキシ樹脂及びポリフェニレンスルフィドを必須成分
として含有する熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を
設けた接着剤付き金属はくである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる直鎖状高分子
量エポキシ重合体は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェ
ノール類とを、エーテル化触媒の存在下に溶媒中で加熱
して反応させて得ることができる。

【００１２】二官能エポキシ樹脂としては、分子中に二
個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなもので
もよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ
樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化
物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、
これらのハロゲン化物これらの水素添加物などがある。
これらの化合物の分子量に制限はない。また、これらの
化合物を何種類か併用することができる。

【００１３】二官能フェノール類としては、分子中に二
個のフェノール性水酸基を持つ化合物であればどのよう
なものでもよく、例えば、単環二官能フェノールである
ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官
能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、これらのハロゲン化物、アルキル置換体等がある。
これらの化合物の分子量にも制限はない。二官能エポキ
シ樹脂と同様に、これらの化合物を、何種類かを併用し
て用いることができる。

【００１４】エーテル化触媒とは、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒
であり、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化
反応を促進させるような触媒機能を持つ化合物が使用さ
れる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、イミダゾール類、有機りん化合物、第２級アミ
ン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられ
る。アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウムの、
水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フ
ェノラート、水素化物、ホウ水素化物又はアミド、リチ
ウムの、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラ
ート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物又はアミ
ド、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、ア
ルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物又
はアミドなどが挙げられる。これらは併用することがで
きる。

【００１５】エーテル化触媒の配合量は、特に制限しな
いが、一般には、二官能エポキシ樹脂１モルに対して触
媒が０．０００１〜０．２モル程度である。触媒の配合
量が、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、０．０００１
モルより少ないと、高分子量化反応が著しく遅く、０．
２モルより多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化
しないことがある。

【００１６】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
との反応は、溶媒中で加熱して行われることから、溶媒
としては沸点が１３０℃以上のアミド系溶媒を用いて行
わせることが好ましい。アミド系溶媒としては、原料と
なる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解す
るものであればよく、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。これらの
溶媒は併用することができる。

【００１７】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
とを溶媒中で反応させるとき、反応成分の固形分濃度５
〜５０％（重量％、以下同じ）で行わせることが好まし
い。反応成分の固形分濃度が５％未満であると、反応が
遅く高分子量化させるのが困難となる。また、５０％を
超えると、副反応が多くなるため、直鎖状に高分子量化
しにくくなる。このことから、反応成分の固形分濃度
は、１０〜３０％とするのがより好ましい。高濃度で反
応を行わせるときには、反応温度を低くし、エーテル化
触媒の配合量を少なくするのが好ましい。

【００１８】二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
の配合当量比を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／
（０．９〜１．１）として反応させることにより、フィ
ルム形成能を有する直鎖状高分子量エポキシ重合体が得
られる。ここで、フィルム形成能を有するとは、例え
ば、溶媒に溶解した原料を基材の上に流延したときにフ
ィルムが形成でき、形成されたフィルムが、搬送、切断
及び積層等の工程中において、割れや欠落等のトラブル
を生じにくいものであることを意味する。エポキシ基１
当量に対するフェノール性水酸基の当量が０．９当量よ
り小さいと、直鎖状に高分子化せず、副反応により架橋
し、樹脂が不溶になることがある。また、エポキシ基１
当量に対するフェノール性水酸基の当量が１．１当量よ
り大きいと、得られた重合体のフィルム形成能が不足す
る傾向を示す。

【００１９】直鎖状高分子量エポキシ重合体の分子量
が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレ
ン換算で求めた重量平均分子量（以下単に分子量とい
う）として、おおよそ７０，０００以上であれば、フィ
ルム形成能を有する。実用上充分な程度のフィルム形成
能を有するためには、直鎖状高分子量エポキシ重合体の
分子量を１００，０００以上とするのが好ましい。二官
能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを反応させると
き、エポキシ基／フェノール水酸基の当量比が１に近い
程直鎖状高分子量エポキシ重合体の分子量が大きくなる
傾向を示す。また、エーテル化触媒の配合量や反応の条
件によっても調整することができる。なお、直鎖状高分
子量エポキシ重合体の分子量の上限については特に制限
はないが、あまり大きくなると溶媒への溶解性が低下す
る。

【００２０】多官能エポキシ樹脂としては、エポキシ基
を１分子当り平均２個以上有する、エポキシ化合物が、
例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラッ
ク系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールノボラッ
ク系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エ
ポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリ
コール系エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂など
が挙げられる。これらは、単独又は二種以上混合して用
いることができる。

【００２１】多官能エポキシ樹脂を硬化させるために硬
化剤を配合する必要がある。硬化剤としては、多官能エ
ポキシ樹脂の硬化剤であればどのようなものでもよい。
代表的なものとしては、多官能フェノール類、アミン
類、イミダゾール類、酸無水物などがある。硬化剤は、
多官能エポキシ樹脂を硬化させるために必要な量を配合
すればよい。多官能エポキシ樹脂や配合する硬化剤によ
り適正な範囲とされる。多官能フェノール類としては、
単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール
類、ビフェノール類、さらに、これら多官能フェノール
類のハロゲン化物、アルキル置換体などが挙げられる。
また、これらの多官能フェノール類とアルデヒド類との
重縮合物であるノボラック、レゾールも使用できる。ア
ミン類としては、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミ
ン、脂肪族３級アミン、芳香族１級アミン、芳香族２級
アミン、芳香族３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体
などがあり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジシンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿
素、ジメチル尿素などが挙げられる。イミダゾール類と
しては、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾー
ルなどが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙
げられる。

【００２２】ポリフェニレンスルフィドとしては、市販
品を使用することができる。ポリフェニレンスルフィド
の市販品としては、フォートロン１１４０Ａ１、１１４
０Ａ４、（ポリプラスチック株式会社、商品名）、トー
プレンＴ−４（トープレン社、商品名）などが挙げられ
る。

【００２３】直鎖状高分子量エポキシ重合体は、直鎖状
高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂及びポリ
フェニレンスルフィドの総量を１００重量部とすると
き、４０〜７０重量部とするのが好ましい。直鎖状高分
子量エポキシ重合体が４０重量部未満であると、もろく
なって取扱性が劣る傾向にある。また、７０重量部を超
えると、加熱硬化させるときの流動性が低く、多層プリ
ント配線板の製造に用いるとき、内層材表面回路の凹凸
の埋め込みが不十分になる。多官能エポキシ樹脂とポリ
フェニレンスルフィドとは、直鎖状高分子量エポキシ重
合体、多官能エポキシ樹脂及びポリフェニレンスルフィ
ドの総量を１００重量部とするとき、多官能エポキシ樹
脂については１５〜５５重量部、またポリフェニレンス
ルフィドについても１５〜５５重量部の範囲内で配合さ
れることが好ましい。多官能エポキシ樹脂が１５重量部
未満であると、接着性が劣り、ポリフェニレンスルフィ
ドが１５重量部未満であると、比誘電率、誘電正接及び
吸水率の改善効果が小さくなる。多官能エポキシ樹脂と
ポリフェニレンスルフィドの何れかの配合量が５５重量
部を超えると、他の二成分の何れか又は両方の配合量が
相対的に少なくなるので好ましくない。このことから、
直鎖状高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂及
びポリフェニレンスルフィドの総量を１００重量部とす
るとき、直鎖状高分子量エポキシ重合体４０〜６０重量
部、多官能エポキシ樹脂１５〜２５重量部、ポリフェニ
レンスルフィド２５〜３５重量部の範囲内で配合するの
がより好ましい。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスと
して使用に供されるが、ワニスの溶媒としては、直鎖状
高分子量エポキシ重合体の合成が溶媒中で行われること
から、合成反応に用いた溶媒をそのまま使用するのが好
ましい。すなわち、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ
ール類とを反応させて得られる直鎖状高分子量エポキシ
重合体溶液に多官能エポキシ樹脂及びポリフェニレンス
ルフィド並びに硬化剤などの成分を溶解させてワニスと
するのが好ましい。

【００２５】得られたワニスは、そのまま被着体の被着
面に塗布乾燥し、塗布面を向き合わせて加熱加圧して被
着体を接着させる。このとき、温度１００〜２５０℃、
圧力０．１〜１０ＭＰａで２０分以上加熱加圧するのが
好ましい。温度、圧力ともこの範囲外となると漸次ピー
ル強度が低下する傾向を示す。このことから、特に温度
１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａで６０〜１２０分
加熱加圧するのがより好ましい。

【００２６】また、ワニスを流延するなどの方法でフィ
ルム状接着剤としておくと、被着体の間に挟んで加熱加
圧することができ、接着作業を容易にすることができ
る。厚さについては、特に制限はないが、０．０１〜
０．１ｍｍの範囲で用途や、接着しようとする被着体に
よって選択される。また、他の熱硬化性樹脂、例えば、
エポキシ樹脂などと同様に、ワニスを繊維基材に含浸乾
燥してプリプレグとして使用してもよい。繊維基材とし
ては、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維
布、芳香族ポリアミド繊維マットなど一般にプリプレグ
用の繊維基材を使用することができる。フィルム状接着
剤又はプリプレグを用いて被着体を接着するときの条件
は、前記のワニスをもちいるときと同様である。

【００２７】さらに、ワニスを金属はく、例えば銅は
く、の片面に塗布乾燥した接着剤付き金属はくは、その
まま、多層プリント配線板を製造するときに外層基材と
して使用することができる。このようにすると、インタ
スティシャルバイアホールを形成するとき、外層基材に
あらかじめ穴あけ加工をしてから内層材と接着すること
ができる。

【００２８】

【実施例】

実施例１ （高分子量エポキシ重合体の合成）二官能エポキシ樹脂
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量：１７７．５）１７７．５ｇ、二官能フェノール類と
してビスフェノールＡ（水酸基当量：１１５．５）１１
５．５ｇ、エーテル化触媒として水酸化ナトリウム１．
７７ｇをアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド６８３．７ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を
３０％とした。これを機械的に撹拌しながら、１２５℃
のオイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そ
のまま４時間撹拌した。その結果、粘度は１２，８００
ｍＰａ・ｓで飽和し、直鎖状高分子量エポキシ重合体の
溶液（濃度３０％）が得られた。得られた直鎖状高分子
量エポキシ重合体の分子量は、７２，５００であった。
また、この高分子量エポキシ樹脂の希薄溶液の還元粘度
は０．７７０ｄｌ／ｇであった。

【００２９】（ワニスの調製）前記で得られた直鎖状高
分子量エポキシ重合体溶液３００ｇにビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７７．５）１２０ｇ、
ポリフェニレンスルフィド１００ｇ、及び硬化剤として
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社、商品
名）１．５ｇを溶解させてワニスを調製した。なお、ポ
リフェニレンスルフィドは、ポリプラスチック株式会社
製、フォートロン１１４０Ａ４（商品名）を使用した。

【００３０】（フィルム状接着剤の作製）得られたワニ
スをガラス板上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、
ガラス板から引きはがし、鉄枠に固定し、１４０℃で１
５分間乾燥し、厚さ５０μｍのフィルム状接着剤を作製
した。

【００３１】（４層プリント配線板の作製）厚さ０．２
ｍｍ、銅はく厚さ１８μｍのガラス布基材エポキシ樹脂
両面銅張積層板をエッチングして回路を形成して内層板
とし、この内層板の両面に、作製したフィルム状接着剤
を介して厚さ３５μｍの銅はくを重ね、１８０℃、３Ｍ
Ｐａで９０分間加熱加圧して、４層プリント配線板を作
製した。なお、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層
板は、日立化成工業株式会社製のＭＣＬ−Ｅ−６７（商
品名）を使用した。

【００３２】実施例２ （接着剤付き銅はくの作製）実施例１で調製したワニス
を厚さ３５μｍの銅はくの粗化面に塗布し、１００℃で
１０分間、続いて１４０℃で１５分間加熱して厚さ５０
μｍの接着剤層を設けて接着剤付き銅はくを作製した。 （４層プリント配線板の作製）作製した接着剤付き銅は
くを、実施例１と同様の内層板の両面に重ね、以下実施
例１と同じ条件で加熱加圧して４層プリント配線板を作
製した。

【００３３】実施例３ ビスフェノールＡ１１５．５ｇに代えてテトラブロムビ
スフェノールＡ（水酸基当量：２７１．９）２７１．９
ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０４８．７
ｇを配合したほか、実施例１と同様にして直鎖状高分子
量エポキシ重合体を合成した。以下実施例１と同様にし
て４層プリント配線板を作製した。

【００３４】比較例１ ポリフェニレンスルフィド１００ｇに代えて、フェノー
ルノボラック樹脂（水酸基当量１０６）５０ｇを配合し
たほか、実施例１と同様にしてワニスを調製し、以下実
施例１と同様にして４層プリント配線板を作製した。

【００３５】比較例２ 比較例１で調製したワニスを用いて、実施例２と同様に
して接着剤付き銅はくを作製し、以下実施例２と同様に
して４層プリント配線板を作製した。

【００３６】以上作製した４層プリント配線板につい
て、比誘電率、誘電正接、ピール強度、吸水率及びはん
だ耐熱性を調べた。その結果を表１に示す。なおこれら
の試験方法は以下に示す通りである。

【００３７】比誘電率及び誘電正接：ブリッジ法により
周波数ｌＧＨｚで測定した。 ピール強度：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅はくを残
して、表面の銅はくをエッチングにより除去し、ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に準拠して調べた。 吸水率：１２１℃、２２２９ｈＰａ、飽和水蒸気圧のプ
レッシャークッカーテスター中に２時間保持した前後の
重量変化から算出した。 はんだ耐熱性：作製した４層プリント配線板から５０ｍ
ｍ角の大きさの試験片を切りだし、２６０℃のはんだ浴
に３０秒浮かべた後の外観の変化を目視で調べ、特に変
化のないものを良好とした。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】請求項１の発明になる熱硬化性樹脂組成
物によれば、比誘電率及び誘電正接が小さく、かつ吸水
率の小さい絶縁層を形成でき、また、請求項２の発明に
なるフィルム状接着剤及び請求項３の発明になる接着剤
付き金属はくによれば、比誘電率及び誘電正接が小さ
く、かつ、吸水率の小さい絶縁接着層を形成できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 181/02 181/02 // Ｃ０８Ｇ 65/28 Ｃ０８Ｇ 65/28 (Ｃ０８Ｌ 63/00 81:02 71:08） (72)発明者 田中 正史 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直鎖状高分子量エポキシ重合体、多官能
   エポキシ樹脂及びポリフェニレンスルフィドを必須成分
   として含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を
   フィルム状又はシート状に形成してなるフィルム状又は
   シート状接着剤。
3. 【請求項３】 金属はくの片面に請求項１記載の熱硬化
   性樹脂組成物からなる接着剤層を設けた接着剤付き金属
   はく。