JPH10237668A - 耐白錆性に優れたクロメート処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な外観を有する極低鉛溶融亜鉛めっき鋼
板を素材とし、クロメート処理液の安定性を害すること
なく、長期にわたる優れた耐白錆性を示すクロメート処
理溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。 【解決手段】 Ｐｂ：０．０１重量％以下、Ａｌ：０．
１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴でめっき
された極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板を、６価クロムイオン
と３価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、３価クロ
ムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９〜１／
１、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロムイ
オン）に対する硝酸イオンのモル比が０．１〜１．６に
調整されたクロメート処理液を塗布し、水洗することな
く４０〜２５０℃の板温で乾燥し、金属クロム換算で付
着量が５〜５０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を形成させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロメート処理に
よる耐白錆性に優れたクロメート処理極低鉛溶融亜鉛め
っき鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板の亜鉛めっきによる犠牲防食は最も
効果的で且つ経済的な防食方法であるため、現在では我
国の年間粗鋼生産量（約１億トン）の約１０％に当たる
１０００万トンが亜鉛系めっき鋼板として生産され、建
材、自動車、家電等の広い分野で使用されている。亜鉛
による犠牲防食機構は、亜鉛と鉄という２つの金属が接
触した状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜
鉛が陽極となり、鉄を陰極化して鉄単独の場合の局部電
池形成による陽極溶解を抑止し、鉄の腐食を防止するも
のである。このような防錆作用は鉄と接触している亜鉛
が消失した時点で終わるため、その作用効果を長期間持
続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが必要で
あり、その対策としてめっき後にクロメート処理を施す
ことが広く行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、このクロメート
処理による防錆方法に関しては、クロム酸をベースとし
た処理液にリン酸を添加することにより耐食性の向上を
図ったものが数多く提案されている。しかしながら、リ
ン酸を添加したクロメート処理液には以下に述べるよう
な問題がある。すなわち、リン酸イオンは３価クロムイ
オンと反応してリン酸クロムを形成するが、処理後のめ
っき鋼板面上には一部の未反応のリン酸も残るために、
この部分が吸湿性を示し、このためクロメート処理され
ためっき鋼板は比較的短期間における耐白錆性は顕著に
改善されるものの、長期にわたる白錆発生の抑制効果が
期待できない。また、クロメート処理液中でリン酸クロ
ムが一部生成され、これが処理液中でスラッジとなるた
め、このスラッジ除去が大きな問題となる。

【０００４】したがって本発明の目的は、均一な外観を
有する極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板を素材とし、クロメー
ト処理液の安定性を害することなく、長期にわたる優れ
た耐白錆性を示すクロメート処理溶融亜鉛めっき鋼板を
製造し得る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロメー
ト処理極低鉛溶融亜鉛系めっき鋼板の耐白錆性と製造時
のクロメート処理液安定性を改善することができる方法
について種々の実験と検討を行った結果、めっき後の鋼
板に対して、硝酸イオンを含有した特定組成のクロメー
ト処理液によるクロメート処理を施すことにより、クロ
メート処理液の安定性を害することなく、優れた耐白錆
性を有するクロメート処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板を
工業的に安定して製造できることを見い出した。本発明
はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は
以下の通りである。

【０００６】[1] Ｐｂ：０．０１重量％以下、Ａｌ：
０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴でめ
っきされた極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板を、６価クロムイ
オンと３価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、３価
クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９〜１
／１、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロム
イオン）に対する硝酸イオンのモル比が０．１〜１．６
に調整されたクロメート処理液を塗布し、水洗すること
なく４０〜２５０℃の板温で乾燥し、金属クロム換算で
付着量が５〜５０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を形成さ
せることを特徴とする耐白錆性に優れたクロメート処理
極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【０００７】[2] 上記[1]の製造方法において、クロメ
ート処理液がコバルト、ニッケル、ストロンチウム、バ
リウムの各金属イオンの中から選ばれる１種または２種
以上を含有し、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３
価クロムイオン）に対する前記金属イオンの合計のモル
比が０．０４〜０．２である耐白錆性に優れたクロメー
ト処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 [3] 上記[1]の製造方法において、クロメート処理液が
コバルトイオンを含有し、全クロムイオン（６価クロム
イオン＋３価クロムイオン）に対するコバルトイオンの
モル比が０．０４〜０．２である耐白錆性に優れたクロ
メート処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、Ｐｂ：０．０１重量％
以下、Ａｌ：０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛
めっき浴でめっきされた極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板をク
ロメート処理する方法である。このような極低鉛溶融亜
鉛めっき鋼板においては、明確なスパングルが形成され
ず、外観が均一であることが求められる。極低鉛溶融亜
鉛めっき鋼板はめっき層中の鉛含有量が非常に少ないた
め、鉛を起点とする微小な局部電池が形成されにくく、
このため優れた耐黒変性を示すという特徴がある。ま
た、上記のように局部電池が形成されにくいため腐食の
起点が少なく、このため耐食性にも優れている。しかし
ながら、めっきままでは十分な耐食性を維持することが
できないためクロメート処理を施す必要がある。

【０００９】このような問題に対し、本発明では硝酸を
含有するクロメート処理液に極低鉛溶融亜鉛めっきを接
触させるとめっき表面の亜鉛が酸化され、且つクロムの
不働態化が進むことにより、耐白錆性を効果的に抑制で
きることを見い出した。めっき表面の亜鉛の酸化および
クロムの不働態化による耐白錆性の向上効果は、硝酸イ
オンを含有するクロメート処理液を使用した場合に特に
顕著であり、クロメート処理液に他の無機酸、例えばリ
ン酸、硫酸、フッ酸等を含有させても十分な耐白錆性向
上効果は得られない。また、従来知られたクロム酸やそ
の一部を還元したクロム酸溶液でもそのような効果はほ
とんどない。

【００１０】また、上記の硝酸を含有した処理液による
クロメート処理に関しては、６価クロムイオンと３価ク
ロムイオンと硝酸イオンを含有し、硝酸イオンを全クロ
ムイオンとのモル比で０．１〜１．６に調製したクロメ
ート処理液でクロメート処理することにより、長期間使
用しても亜鉛などの夾雑イオンの混入によるスラッジ発
生がなく、クロメート処理液の組成を安定して維持でき
ることが判った。また、クロメート処理液中に反応・沈
殿を形成するものがないためスラッジの生成がほとんど
なく、このためクロメート処理液の組成を安定して維持
できることが判った。

【００１１】以下、本発明の詳細と限定理由について説
明する。本発明がクロメート処理の対象とする溶融亜鉛
めっき鋼板は、鋼板をＰｂ：０．０１重量％以下、Ａ
ｌ：０．１〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴
でめっきして得られた極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板であ
る。めっき浴中の鉛含有量が０．０１重量％超では、溶
融亜鉛めっき表面にスパングルが形成され、美麗なゼロ
スパングルが十分に得られない。また、めっき浴中のア
ルミニウム含有量が０．１重量％未満では十分なめっき
密着性が得られず、一方、０．３重量％を超えるとクロ
メート処理後に高温多湿環境に曝されると黒変し易くな
るため好ましくない。

【００１２】本発明法では、６価クロムイオンと３価ク
ロムイオンと硝酸イオンとを含有し、３価クロムイオン
／６価クロムイオンのモル比および全クロムイオンに対
する硝酸イオンのモル比が所定の範囲に調製されたクロ
メート処理液を塗布し、クロメート皮膜を形成する。前
記クロメート処理液に含まれる３価クロムイオンと６価
クロムイオンは、３価クロムイオン／６価クロムイオン
のモル比で１／９〜１／１、好ましくは１／４〜２／３
とする。３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比
が１／９未満では腐食環境下におけるクロムの溶出が過
多となるため長期にわたる耐食性の維持ができず、また
クロム溶出による環境汚染を招くため好ましくない。一
方、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１
／１を超えると、６価クロムイオンによる耐食性の改善
効果が十分に得られない。

【００１３】クロメート皮膜による白錆発生の防止機構
は、一般的に６価クロムイオンによる亜鉛の腐食を抑制
するインヒビター効果であると理解されており、さらに
クロメート皮膜から溶出する６価クロムイオンが皮膜の
損傷部分を補修する自己補修作用も耐白錆性向上に寄与
しているものと考えられている。しかし、６価クロムイ
オンだけで得られるクロメート皮膜は、水分の介在によ
り６価クロムイオンが過剰に溶出して白錆発生の原因と
なるため、６価クロムイオンの過剰溶出を抑制する目的
で３価クロムイオンを配合することが広く行われてい
る。本発明においても同様の目的で、クロメート処理液
中に上記のモル比で３価クロムイオンと６価クロムイオ
ンを含有させる。

【００１４】一般に、３価クロムイオンと６価クロムイ
オンのみからなる水溶液では、３価クロムイオンが沈降
しないでイオンとして水溶液中に存在するためには、３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比を２／３以
下にする必要がある。一方、ゼロスパングルである極低
鉛溶融亜鉛めっき鋼板では外観色調が重要視されるケー
スが多く、このような場合には、クロム付着量が多いと
黄色みが出て外観色調が損われるため、耐食性をある程
度犠牲にしてでもクロム付着量を抑制せざるを得なくな
る。このような問題に対しては、本発明が用いるクロメ
ート処理液はクロム酸以外の酸成分として硝酸が添加さ
れているため、表面色調に悪影響を与える６価クロムイ
オンの割合を低減させ、３価クロムイオン／６価クロム
イオンのモル比を２／３以上に高める（但し、上述した
上限のモル比１／１を限度として）ことができ、これに
よりクロム付着量を低減させることなく所望の着色防止
効果を得ることができる。

【００１５】クロムイオンをクロメート処理液に供給す
るためには、無水クロム酸水溶液を公知の還元剤で部分
還元したものを用いることができ、また３価クロムイオ
ンの供給には硝酸クロムを用いることもできる。クロメ
ート処理液に含まれる硝酸イオンは全クロムイオン（６
価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対するモル比
で、すなわち硝酸イオン／全クロムイオンのモル比で
０．１〜１．６、好ましくは０．４〜１．２とする。硝
酸イオン／全クロムイオンのモル比が０．１未満では耐
食性向上効果が不十分であり、一方、硝酸イオン／全ク
ロムイオンのモル比が１．６を超えるとクロメート液の
エッチング力が高くなり過ぎ、Ｚｎ、Ａｌ等の夾雑イオ
ン混入によるスラッジ発生の原因となり、安定的に高い
耐食性を維持できなくなるため好ましくない。クロメー
ト液中の硝酸イオンは、硝酸、硝酸クロム、硝酸コバル
ト、硝酸亜鉛等により供給することができる。

【００１６】さらに、クロメート処理液にはコバルト、
ニッケル、ストロンチウム、バリウムの各金属イオンの
中から選ばれる１種または２種以上を、全クロムイオン
（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対するモル
比で、すなわち金属イオン／全クロムイオンのモル比で
０．０４〜０．２の範囲で含有させることができる。こ
れらの金属イオンはクロム酸イオンとの間で難溶性の化
合物を生成し、この化合物によってクロメート皮膜のバ
リヤー性が高まることにより耐食性が向上するものと考
えられる。金属イオンの添加量が全クロムイオンに対す
るモル比で０．０４未満では耐食性向上効果が乏しく、
一方、０．２を超えるとクロメート処理液が沈殿を生じ
やすくなり、液安定性が低下するため好ましくない。な
お、クロメート処理液には、エッチング作用によってめ
っき成分から不可避的に混入してくるＺｎ、Ａｌ、Ｐｂ
等の金属イオンが含まれる場合があるが、これら金属イ
オンの混入は本発明の効果に影響を与えない。

【００１７】また、上記の金属イオンのうち、コバルト
イオンを添加した場合に最も顕著な耐白錆性向上効果が
得られる。本発明者らによる実験の結果、コバルトイオ
ンを含有するクロメート処理液によって得られるクロメ
ート皮膜は、コバルトイオンを含有しない処理液で得ら
れたクロメート皮膜と比較して、皮膜中の６価クロム含
有量はほぼ同等であるが、クロメート皮膜の最表層にお
ける６価クロム含有量が多いことが判明した。このため
コバルトイオンを含有するクロメート皮膜は、コバルト
イオンを含有しないクロメート皮膜と較べて６価クロム
イオンによる自己補修性が高く、耐白錆性が顕著に改善
されるものと考えられる。したがって、クロメート処理
液中に添加する金属イオンとしてはコバルトイオンが最
も好ましい。

【００１８】クロメート処理液中の金属イオンは、塩基
性炭酸塩や炭酸塩、硝酸塩等により供給することができ
る。なお、クロメート処理液には必要に応じてシリカゲ
ルやヒュームドリシリカ等のコロイダルシリカ、水系樹
脂等を添加することができる。上記クロメート処理液を
めっき鋼板の表面に塗布した後、水洗することなく４０
〜２５０℃の最高到達板温の範囲で乾燥させる。板温が
４０℃未満では水分が残留するため溶解しやすいクロメ
ート皮膜となり、一方、２５０℃超では耐食性に有効な
６価クロムイオンが３価クロムイオンに還元されるとと
もに、高分子化していたクロメート皮膜が低分子化し、
これらが耐食性低下の原因となるため好ましくない。

【００１９】このようにして塗布、乾燥したクロメート
皮膜のクロム付着量は金属クロム換算で５〜５０ｍｇ／
ｍ²、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ²とする。クロメー
ト皮膜の付着量が金属クロム換算で５ｍｇ／ｍ²未満で
は耐食性が不十分であり、一方、５０ｍｇ／ｍ²を超え
ると着色が著しくなり、極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の美
麗な外観を損なうため好ましくない。クロメート処理液
の塗布法は任意であり、例えば、スプレーまたは浸漬後
にロール絞りや気体絞りを行う方法、ロールコート法等
の公知の塗布方法を適用することができる。

【００２０】

【実施例】Ｐｂ：０．００３重量％、Ａｌ：０．２重量
％を含有する溶融亜鉛めっき浴でめっきされた極低鉛溶
融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：９０ｇ／ｍ²、ゼロ
スパングル材）を水道水によりスプレー水洗（１０秒）
し、乾燥させた後、表１および表２に示す組成のクロメ
ート処理液をロールコート法で塗布し、炉温３００℃、
炉内風速２ｍ／ｓｅｃの熱風乾燥炉内で最高到達板温４
０〜２７０℃の範囲で乾燥させ、クロメート処理極低鉛
溶融亜鉛めっき鋼板の供試材を製造した。

【００２１】得られた供試材について、皮膜外観および
耐食性の評価を行った。これらの評価は、本発明例の全
部と比較例の一部については、クロメート処理を開始し
て間もない段階で製造された供試材と、クロメート処理
がある程度進行し（処理液１Ｌに対して供試材を２０ｍ
²連続処理した後）、Ｚｎが溶解した状態となった処理
液でクロメート処理を行った供試材の両方について行っ
た。また、クロメート処理がある程度進行した処理液に
ついて、５０℃で１ヵ月経時後のスラッジ発生の有無を
調べた。その結果をクロメート処理液の組成、クロム付
着量等とともに表１および表２に示す。

【００２２】［性能評価］ （１）皮膜外観 色差計で供試材と無処理材とのΔｂ（供試材のｂ値−無
処理材のｂ値）を測定し、下記評価基準で皮膜外観を評
価した。 ◎：Δｂが１未満 ○：Δｂが１以上、３未満 △：Δｂが３以上、５未満 ×：Δｂが５以上 （２）処理液安定性 処理液１Ｌに対し供試材を２０ｍ²連続処理した後、そ
の処理液を５０℃で１ヵ月間保持し、スラッジの発生状
況を目視にて判定した。その評価基準は下記の通りであ
る。 ◎：スラッジ発生なし ○：極わずかにスラッジ発生 △：明らかにスラッジ発生 ×：著しいスラッジ発生

【００２３】（３）耐食性 各供試材から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を複数枚切
り出し、これらの試験片にＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定さ
れた塩水噴霧試験を実施し、５００時間後の白錆発生面
積を目視で判定した。その評価基準は下記の通りであ
る。 ◎：白錆発生なし ○：白錆発生面積率５％未満 △：白錆発生面積率５％以上、２５％未満 ×：白錆発生面積率２５％以上

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、クロ
メート処理液の安定性を害することなく、耐白錆性に優
れたクロメート処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板を安定し
て製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐｂ：０．０１重量％以下、Ａｌ：０．
   １〜０．３重量％を含有する溶融亜鉛めっき浴でめっき
   された極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板を、６価クロムイオン
   と３価クロムイオンと硝酸イオンとを含有し、３価クロ
   ムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９〜１／
   １、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロムイ
   オン）に対する硝酸イオンのモル比が０．１〜１．６に
   調整されたクロメート処理液を塗布し、水洗することな
   く４０〜２５０℃の板温で乾燥し、金属クロム換算で付
   着量が５〜５０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を形成させ
   ることを特徴とする耐白錆性に優れたクロメート処理極
   低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 クロメート処理液がコバルト、ニッケ
   ル、ストロンチウム、バリウムの各金属イオンの中から
   選ばれる１種または２種以上を含有し、全クロムイオン
   （６価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する前記
   金属イオンの合計のモル比が０．０４〜０．２である請
   求項１に記載の耐白錆性に優れたクロメート処理極低鉛
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 クロメート処理液がコバルトイオンを含
   有し、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価クロム
   イオン）に対するコバルトイオンのモル比が０．０４〜
   ０．２である請求項１に記載の耐白錆性に優れたクロメ
   ート処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。