JPH09228067A

JPH09228067A - 耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH09228067A
Application number: JP3153896A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Suzuki; 眞一鈴木; Kenichiro Matsumura; 賢一郎松村; Akihiro Miyasaka; 明博宮坂; Katsutoshi Arai; 勝利新井; Tatsuya Kanamaru; 辰也金丸
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐環境汚染性、耐食性に優れた表
面処理鋼板を提供する。【解決手段】鋼板または亜鉛系めっき鋼板の表面にＺ
ｎ−Ｃｒ系合金めっき（Ｃｒ＝７〜４０％）を施した表
面に、６価クロムを含まない難溶解性塩形成アニオンを
含有する皮膜または６価クロムを含まない難溶解性塩形
成アニオンと酸化物コロイド類および／またはカチオン
類を含有した皮膜を施したことを特徴とする耐環境汚染
性、耐食性に優れた表面処理鋼板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐環境汚染性、耐
食性に優れた表面処理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】めっき鋼板は、その優れた耐食性により
自動車、家電、建材分野などに使用されている。これら
めっき鋼板に、めっきの白錆防止とともに耐食性向上の
目的にクロメート処理を施す、さらには、クロメート処
理を施した表面に樹脂層を施す等の処理がなされたクロ
メート処理鋼板は良く知られている。この方法は、安価
であるとともに、耐食性も非常に優れるため良く利用さ
れている。これらクロメート処理鋼板は、クロム酸、重
クロム酸等の６価クロムを含む液で処理され、クロメー
ト皮膜中にも同様に６価クロムが含有されている。

【０００３】クロメート処理を施しためっき鋼板が無加
工の平板のみならず絞り加工後においても耐食性に非常
に優れるのは、６価クロムの自己修復作用による。６価
クロムは、強酸化性で反応性に富む上に、水に可溶であ
り、さらに６価クロムが還元されて生成される３価のク
ロム酸化物はガラス状の難溶解性皮膜となり耐食性が高
い。クロメート処理はこの原理を利用したもので、腐食
部や加工部のクロメート皮膜が破壊され露出した亜鉛部
に、腐食環境中の水分に溶解した６価クロムが酸化還元
反応し皮膜を絶えず作り直すのである。

【０００４】しかしながら、６価クロムは有害性から従
来から公害防止の観点で６価クロムに代わるクロメート
処理技術が望まれ、さらに近年では地球環境を保護する
観点から一層、６価クロムのないクロメート代替技術が
切望されてきている。これらの社会要求に対してクロメ
ート代替技術として種々の試みがなされてきた。これら
を大別すると大きく３つに分けられ、例えば、第１とし
て、特開昭５０−２８４４９号公報、特開昭５５−２１
５２９号公報、特開昭６３ー５０４８４号公報、特開昭
６３ー２２７７８６号公報、特開昭５９−１３３３７３
号公報などに開示されているように、リン酸塩類の皮
膜、シリカ、アルミナなどの金属酸化物ゾル、シリケー
ト類、さらには水溶性樹脂類およびこれらの混合物を含
むなどをめっき鋼板に施し難溶解塩類で成膜被覆を目指
すもの。

【０００５】第２に特開昭５４−３２１４０号公報、特
開昭５８−１９９８７３号公報、特開昭６１−５８３号
公報、６２−２７４０７７号公報、特開昭６４−２７７
号公報などに開示のＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉなどの周期律表Ｃｒ周辺の金属つまり
Ｃｒに近い性質の金属イオン類、金属酸化物イオンなど
を含む処理をめっき鋼板に施しクロメートと類似の処理
とすることを目指すもの。

【０００６】第３に、特開昭５４−１２８９５０号公
報、特開昭５５−１４８７７３号公報、特開昭５８−１
９４８１号公報、特開昭６３−１８０８４号公報ヒドロ
キシルアミン類、タンニン酸類、ピラゾール誘導体類、
有機ニトロ化合物類を含むなどの物を亜鉛系めっき鋼板
に施し、これら化合物の吸着性、金属錯形成性、酸化性
に着目し亜鉛めっき表面の腐食反応の抑制を目指すもの
などが開示されている。しかし、これら技術によって
は、クロメート処理の施されていないめっき鋼板より耐
食性は向上するもののクロメート処理に比較すると及ぶ
べくもないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
現状に鑑み６価クロムを全く含まず耐環境汚染性に優れ
地球環境に有利であるとともに現行のクロメート処理と
同等以上の耐食性を有する表面処理鋼板を提供すること
を目的としたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは次の通りである。（１）鋼板またはめっき鋼板表面にＺｎを主成分とし第
２成分としてＣｒを７％以上４０％以下含有するＺｎ−
Ｃｒ系合金めっきを施し、更にそのＺｎ−Ｃｒ系合金め
っき表面に６価のＣｒを含まない難溶解性塩形成アニオ
ンを含有する皮膜を施したことを特徴とする耐環境汚染
性、耐食性に優れた表面処理鋼板。（２）Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっきが、Ｚｎを主成分、Ｃｒ
を第２成分とし、第３成分群として、第２成分のＣｒ含
有率以下で、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎを１種または２種
以上を０．５％以上含有せしめたＺｎ−Ｃｒ系合金めっ
きであることを特徴とする前記（１）記載の耐環境汚染
性、耐食性に優れた表面処理鋼板。

【０００９】（３）Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき表面の皮膜
が、難溶解性塩形成アニオンを含有し、カチオン種とし
てＺｎ−Ｃｒ系合金元素成分以外に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，ランタノイドの１
種または２種以上含むことを特徴とする前記（１）また
は（２）記載の耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理
鋼板。（４）Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき表面の皮膜が、難溶解性
塩形成アニオンを含有し、酸化物コロイド類を含有する
ことを特徴とする前記（１）、（２）または（３）記載
の耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板にある。

【００１０】本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発
明者らがＺｎ−Ｃｒ系めっき鋼板の開発に長年たづさわ
ったことも幸いして本発明をなしたものである。Ｚｎ−
Ｃｒ系合金めっき鋼板は、特開平１−５５３９７号公
報、特開平１−１９１７９７号公報に知られる如く従来
のＺｎ系めっき鋼板に比較して格段に優れた耐食性を有
している。しがしながら、確かにＺｎ−Ｃｒ系合金めっ
き鋼板は鋼板の防錆と言う点では優れているものの、腐
食初期でのＺｎ錆である白錆発生時間の点ではクロメー
ト処理材に比べて比較的速い。これは、Ｚｎ−Ｃｒめっ
きが初期腐食で３価のクロムのネットワークによる高耐
蝕皮膜を形成し、その後の長期の防錆を達成しているも
のと推定される。本願発明者らはこの特性に着目し、Ｚ
ｎ−Ｃｒめっきの高耐食性皮膜形成を腐食初期の極めて
短い期間に形成可能とすれば、６価Ｃｒを皆無にしても
腐食の初期錆である白錆発生を起すことなく、クロメー
ト処理材と同等以上の性能が得られるとの知見に至り、
本発明をなしたものである。

【００１１】まず、本発明でＺｎ−Ｃｒめっきを施す対
象のめっき鋼板とは、鋼板よりも卑な電位をもつめっき
鋼板が好ましい。貴な電気のめっき、例えば、Ａｕ，Ｎ
ｉ，Ｃｒめっきのような一般に言う装飾めっきやＳｎめ
っき、Ｐｂめっきの施された鋼板は、Ｚｎ−Ｃｒめっき
層と下層のめっき層の間に電位差が大きく、本発明の効
果は小さい。鋼板よりも卑な電位のめっきは鋼板に対す
る犠牲防食性を有し防食効果は高いものの、めっき自身
本来活性な為、腐食のめっき錆を抑制する為に現行技術
ではクロメート等の処理がなされているのである。この
ような卑な電位を持つめっき鋼板の具体的な例として
は、電気亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ電気合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｆｅ電気合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ電気合金め
っき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、および前記めっき鋼板に
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂などの酸化物や樹脂ポ
リマーを分散させた分散めっき鋼板、Ａｌめっき鋼板な
どがある。

【００１２】次に、これらめっき鋼板または鋼板（熱延
鋼板、冷延鋼板）の表面に施すめっき構成であるが、こ
れら各種鋼板の防錆機能である犠牲防食を有する為に
は、めっき成分としてはＺｎが主成分でなければならな
い。第２成分のＣｒは腐食時に高耐食性皮膜を形成し、
耐食性効果を発揮する為には７％以上必要であり、Ｃｒ
含有率の増大により耐食性の効果も向上するが、４０％
超ではめっき層が硬くなり加工時のめっきの密着性が悪
化し実用的ではない。

【００１３】さらに、第３成分群として、Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｍｎの１種または２種以上を、第２成分を越えな
い範囲で含有させることは、めっき層上層に施す難溶性
塩形成皮膜処理のめっき層との反応を高め皮膜の固定を
図る上で有効である。第３元素成分群が合計元素量で
０．５％未満ではその効果が小さく、含まれていない場
合と固定効果において差異はないので、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｍｎを０．５％以上含むことが好ましい。第３成分
元素の合計がクロム含有率を上回るとＣｒによる高耐食
性皮膜の形成が低下し、耐食性の効果が減少するので好
ましくない。

【００１４】尚、上記めっき構成中に、ＳｉＯ₂，Ｔｉ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などの酸化物コロイドを分散させて
も、さらにはめっき時の不可避的不純物、例えばＰｂ，
Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｃなどが微量含有されていても本願発
明の６価クロムフリーでの初期錆防止効果が本質的に変
わるものではない。

【００１５】上記、Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき量として
は、冷延鋼板上に３ｇ／ｍ²以上あれば、初期錆防止効
果以外に通常の亜鉛鍍金と同等以上の防錆効果が得られ
る。初期の白錆発生の防止効果として必要な量として
は、０．５ｇ／ｍ²以上あれば良く、めっき層下地が電
気亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ電気合金めっき鋼板、Ｚ
ｎ−Ｆｅ電気合金めっき、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板、分散めっ
き鋼板、Ａｌめっき鋼板などのめっき鋼板であっても、
初期の白錆発生を抑制する点では本願発明の本質が変わ
るものではない。Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきのめっき層の結
晶構造は、純Ｚｎをしめすη層の認められないものの方
が、Ｃｒ量で本発明の初期錆防止効果が大きいが、Ｃｒ
組成が７％以上あればη層が認められてもクロメートと
同程度以上の初期錆防止効果がある。

【００１６】次に、上記Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき層上に
形成する難溶解性塩形成アニオンを含有する皮膜につい
て述べる。難溶解性塩形成アニオンとはＣｒ³⁺と難溶解
性塩を形成するアニオンで、無水正塩で換算し溶解度積
として１０^-10程度以下の小さいものを指す。このよう
なアニオン種としては、例えばリン酸イオン、ピロリン
酸イオン、トリリン酸イオン、ポリリン酸イオンなどの
リン酸類、ホウ酸類、モリブデン酸類、バナジン酸類、
タングステン酸類などがあり、これらはＣｒを６価に酸
化する可能性が全く無く特に好ましい。過マンガン酸類
も難溶解性塩を形成し初期錆防止効果としては有効であ
るが、その酸化力が高く３価クロムを６価クロムに酸化
する可能性を秘めている点で望ましくない。

【００１７】なお、クロム酸類は同様に難溶解性塩を形
成するが本発明の主旨である６価クロムフリーに反する
もので本発明の範囲ではない。なお、念のために難溶解
性塩を形成しない溶解性塩形成アニオン種としては、塩
化物イオン類、フッ化物イオン類、硝酸イオン類、硫酸
イオン類などがあるが、本発明の難溶解性塩形成アニオ
ン種を主たる成分とし、本皮膜形成のためにエッチング
剤等として使用し溶解性塩形成アニオン種が皮膜中に含
まれる場合は、本発明の効果は発揮され発明の範囲内で
ある。

【００１８】尚、難溶解性塩形成アニオン種の皮膜量と
しては、元素の種類によっても異なるが、単体元素量換
算で５ｍｇ／ｍ²以上あればその効果が発揮され、好ま
しくは２０ｍｇ／ｍ²以上である。なお、上限は特に定
めるものではないが、２００ｍｇ／ｍ²以上ではその効
果は飽和している。上記の難溶解性塩形成アニオン種が
Ｚｎ−Ｃｒめっきの表面に存在すると、亜鉛系めっきの
クロメート材と同等以上に、無加工部においてのみでな
く、カップ絞り加工の如きしごき加工部の皮膜に損傷を
受けた部分においても初期の白錆発生の防止効果が発揮
されるのは、以下の如くであると推定している。

【００１９】腐食環境下の水分中に、これら難溶解性塩
形成アニオンは極微量ではあるが溶解し解離している。
このため下地であるＺｎ−Ｃｒめっき層が極わずか腐蝕
して生成された３価のＣｒイオンと反応し３価のクロム
塩の沈積を有利にする。このため、３価のクロムの高耐
食性皮膜が、早期に形成され防錆効果を発揮するため初
期錆の抑制が可能となる。加工および腐食過程などによ
って皮膜が損傷を受けても同様に３価のクロム皮膜が再
生される自己修復作用が発揮される。形成された皮膜は
クロメート皮膜やステンレスで耐蝕膜として機能してい
る３価のクロム皮膜である為その耐蝕効果は十分である
と推定している。

【００２０】さらに、難溶解性塩形成アニオン種を含有
する皮膜中に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ａｌ，ランタノイドをカチオンとして１種または２種以
上含有させることはＺｎ酸化膜を強化するとともに、こ
れらカチオン自身も難溶解性塩形成アニオンと難溶解性
塩を形成する傾向があるので皮膜中の難溶解性塩形成ア
ニオンを腐食時間に対して長期間保持する効果もある
為、難溶解性塩形成アニオンの皮膜への固定効果を高
め、一層初期錆抑制効果が発揮される。

【００２１】これら、カチオン種の量としては単体金属
元素換算で３ｍｇ／ｍ²未満ではその効果が小さく、含
まれていない場合と固定効果において差異が小さいので
３ｍｇ／ｍ²以上あることが好ましい。上限は特に定め
るものではないが、２００ｍｇ／ｍ²以上ではその効果
は飽和している。また、難溶解性塩形成アニオン種含有
皮膜中に、酸化物コロイド類（例えば、ＳｉＯ₂，Ｔｉ
Ｏ₂，Ｓｂ₂Ｏ₅，ＺｒＯ，Ａｌ₂Ｏ₃などのコロイド
類）が含有することにより、該皮膜の厚みが増加し、腐
食促進物質の皮膜中への侵入を抑制するとともに、該物
質が侵入し、皮膜下層のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき層から
のＣｒ腐食生成物が溶出する際のトラップサイトにもな
ると考えられるので、表面処理鋼板の初期錆抑制効果を
格段に向上する。

【００２２】これら、酸化物コロイド類は酸化物換算で
２０ｍｇ／ｍ²以上で効果が認められる。耐食性につい
ては特に上限はないが、２０００ｍｇ／ｍ²以上では加
工性の悪化や絶縁性が高くなり溶接性などの悪化が認め
られ実用的ではない。なお、２０ｍｇ／ｍ²未満ではそ
の効果が小さく、先に述べた難溶解性塩形成アニオン種
単独含有皮膜単独と効果の差異は認められないので、２
０ｍｇ／ｍ²が好ましい。尚、難溶解性塩形成アニオン
含有皮膜に上記のカチオン類と酸化物コロイド類の双方
を含有させることは、それぞれの作用が独立と推定され
るので初期錆抑制効果が相乗的に発揮される。尚、皮膜
形成時に不可避的に混入したイオン類、例えば、Ｎａ，
Ｋなどのアルカリ金属イオンやＢａが皮膜中に含まれて
いても本発明の初期錆抑制効果が変わるものではない。

【００２３】尚、本発明に更に耐食性、潤滑性の改善効
果や塗装密着性、耐指紋性向上を意図し、コロイド類を
微粒化したりアクリル系やエポキシ系などの樹脂、ポリ
オキシエチレンなどのワックス類を本発明の皮膜に添加
することや本発明の皮膜上に被覆することも可能であ
り、本発明を逸脱するものではない。また、さらに、本
発明の皮膜に、タンニン酸やアミン類等のインヒビター
類の添加も特に妨げるものではない。本発明の皮膜中
に、下地のＺｎ−Ｃｒ系めっき中の添加または含有元素
が処理時に反応し皮膜形成成分の１部として含有してい
ても、本発明の成分範囲内であれば、本発明の効果は発
揮される。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施態様について述
べる。Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっきは、公知の方法、例え
ば、Ｚｎ²⁺イオン，Ｃｒ³⁺イオンおよびポリオキシアル
キレン誘導体を含む酸性浴で生成することができる。難
溶解性塩形成アニオンを含有する皮膜の形成方法は、Ｚ
ｎ−Ｃｒ系合金めっきを表面に施した鋼板またはめっき
鋼板に、難溶解性塩形成アニオンを含む溶液を、クロメ
ート処理で行うのと同様に、浸漬、スプレー、ロール等
の方法で塗布、電解、反応させ生成することができる。
無論、難溶解性塩形成アニオンを含む溶液と鋼板を接触
せしめた後に、リンスおよびまたは乾燥を行ってもよ
い。

【００２５】Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａ
ｌ，ランタノイドのカチオン類や酸化物コロイド類の難
溶解性塩形成アニオン含有皮膜への含有は、難溶解性塩
形成アニオンを含有する処理液中に混合させるのが、生
産工程上有利ではあるが、別々に塗布等を行ってもかま
わない。この場合、皮膜が２層以上になっている可能性
があるが、腐食環境での水分中に難溶解質性塩形成アニ
オンが溶出し、めっきの腐食点に作用する機構は同じで
あり、初期錆抑制効果は変わらない。なお、同様に難溶
解性塩形成アニオン、カチオン類、酸化物コロイド類の
めっき表面への処理の順序も特には効果に影響を及ぼさ
ない。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに、表
１及び表２に処理鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき及び難
溶解性塩形成皮膜の各条件を、表３及び表４にその性能
を挙げる。実施例Ｎｏ２７〜３７は請求項１の発明に、
実施例Ｎｏ３８〜４７は請求項２の発明に、実施例Ｎｏ
９〜２２は請求項３の発明に、実施例Ｎｏ１〜８、２３
〜２６は請求項４の発明に該当する。本発明は、何れも
現行のクロメート処理材（比較例１）と同等以上の耐食
性を無加工部、加工部とも発揮可能である上、Ｃｒの溶
出はクロメート材に比較して格段に少なくトレースであ
る。比較例２はＺｎ−Ｃｒめっきのみを施したもの、比
較例３，６はＺｎ−Ｃｒめっき層のないもの、比較例４
はＺｎ−Ｃｒめっき層のＣｒ組成が低いもの、比較例５
はアニオン種がＮＯ₃で難溶解性塩とならないものであ
る。何れも、初期錆抑制効果はクロメート材以下であ
る。尚、請求項２および３の発明は皮膜の固定率の向上
と耐食性の向上が発揮され、請求項４の発明では耐食性
の向上が飛躍的に発揮されている。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】なお、表中の注１〜４は次の事項を示す。注１）処理鋼板板厚０．８ｍｍの通常冷延鋼板および各種亜鉛系めっき
鋼板を実機材または公知の作成方法に従って作成し用い
た。表中の記号の意味は以下の通りである。ＣＲ：冷延鋼板、ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板、ＧＡ：合
金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ：８％）、ＧＩ：溶融亜
鉛めっき鋼板（Ａｌ：０．３％，Ｐｂ：０．１５％，残
Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｎｉ電気合金めっき鋼板
（２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ：１１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｆ
ｅ：Ｚｎ−Ｆｅ電気合金めっき鋼板（２０ｇ／ｍ²、Ｆ
ｅ：１５％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ａｌ：Ｚｎ−Ａｌめっき
鋼板（Ａｌ：５％，Ｍｇ：０．５％，残Ｚｎ４０ｇ／ｍ
²）、Ｚｎ−ＳｉＯ₂：ＳｉＯ₂分散電気亜鉛めっき鋼
板（２０ｇ／ｍ²、ＳｉＯ₂：３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ｃｏ：Ｚｎ−Ｃｏ電気合金めっき鋼板（２０ｇ／ｍ²、
Ｃｏ：１２％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ−ＳｉＯ₂：Ｓｉ
Ｏ₂分散Ｚｎ−Ｎｉ電気合金めっき鋼板（２０ｇ／
ｍ²、ＳｉＯ₂：３％、Ｎｉ：１１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｆｅ−ＳｉＯ₂：ＳｉＯ₂分散Ｚｎ−Ｆｅ電気合金め
っき鋼板（２０ｇ／ｍ²、ＳｉＯ₂：３％、Ｆｅ：１５
％、残Ｚｎ）、Ａｌ：溶融アルミニウムめっき鋼板（６
０ｇ／ｍ²、Ｓｉ：５％、残Ａｌ）

【００３２】注２）Ｚｎ−Ｃｒ系合金電気めっきＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっきは公知の方法（例えば、特
開平１−５５３９号公報）に従い作成した。Ｚｎ²⁺：５
０〜１００ｇ／ｌ、Ｃｒ³⁺：３０〜６０ｇ／ｌ、ポリエ
チレングリコール（分子量１５００）：１〜２ｇ／ｌ、
Ｎａ⁺：５〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ：０〜３、温度：５０℃
の硫酸浴を用い電流密度５０〜２００Ａ／ｄｍ²、相対
流速：６０〜２００ｍ／ｍｉｍで作成した。第３元素群
含有めっきは、上記めっき液にＮｉ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃ
ｏ³⁺，Ｍｎ²⁺の硫酸塩を適宜添加調整し作成した。第３
群元素の表記、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ０．２，０．
４，０．５は、Ｍｎ＝０．２％，Ｆｅ＝０．４％，Ｎｉ
＝０．５％を示す。皮膜量は化学分析およびグロー放電
分析法、蛍光Ｘ線法により行った。

【００３３】注３）難溶性塩形成皮膜アニオン類は以下の薬剤を用いた。ＰＯ₄：リン酸およびそのＫ，Ｎａ塩、Ｐ₂Ｏ₇：ピロ
リン酸およびそのＫ，Ｎａ塩、Ｐ₃Ｏ₁₀：トリリン酸お
よびそのＮａ塩、ＢＯ₃：ほう酸およびそのＮａ塩、Ｍ
ｏ₇Ｏ₂₄：モリブデン酸アンモニウム、ＶＯ₃：バナジ
ン酸のＮａ，ＮＨ ₄塩、ＷＯ₄：タングステン酸Ｎａカチオン類は以下の薬剤を用いた。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ａｌ，ＣＯ₃，ＳＯ₄，ＮＯ
₃塩、Ｃａ，Ｓｒ，ＣＯ ₃，ＮＯ₃，Ｃｌ塩、希土類元
素類：ＣＯ₃

【００３４】酸化物類は市販の酸化物コロイドを用い
た。処理方法は塗布方法にて水膜量０．５〜３ｃｃ／ｍ
²の塗布量の範囲でエアーナイフ式、ロール式コーター
を用い、狙いは皮膜量相当の濃度の水溶液を上記薬剤で
作成して行った。塗布後は板温度を６０〜２００℃の範
囲で乾燥した。浸漬方法はｐＨ２〜４に調整した水溶液
（アニオン塩１０〜１５０ｇ／ｌ）、温度４０℃にエッ
チング剤を添加し、３ｓｅｃ〜５ｍｉｎ浸漬し作成し
た。必要に応じて水洗を行い乾燥した。電解方法はｐＨ
２〜１０に調整した水溶液（アニオン塩２０〜２００ｇ
／ｌにカチオン塩類を適宜添加）、温度４０℃で３〜１
０Ａ／ｄｍ²、３ｓｅｃ〜１ｍｉｎで陰極または陽極に
して電解し、必要に応じて水洗乾燥した。皮膜量は化学
分析法、蛍光Ｘ線法を用いた。皮膜量はアニオン類およ
びカチオン類とも単体元素換算（例えば、ＰＯ₄はＰ，
Ｍｏ₇Ｏ₂₄はＭｏなどに換算）。酸化物コロイド類は表
に記載の酸化物換算。

【００３５】注４）性能耐蝕性無加工：平板で塩水噴霧試験（ＪＩＳ規格Ｚ２３
７１）行い、白錆発生２％までの時間を評価した。耐蝕性加工：ブランク８０ｍｍ、ポンチ４２ｍｍで高さ
２０ｍｍのカップ形状に絞り加工を行い、塩水噴霧試験
（ＪＩＳ規格Ｚ２３７１）行い、加工を受けた外側面の
白錆発生２％までの時間を評価した。評価は、無加工、
加工とも２％白錆発生時間が２４時間以下が××、２４
時間超４８時間以下が×、４８時間超７２時間以下が
△、７２時間超１２０時間以下が○、１２０時間超２４
０時間以下が◎、２４０時間超を☆で示した。Ｃｒ溶出量：処理鋼板（４０ｃｍ²）を沸騰水（５０ｍ
ｌ）に３０ｍｉｎ浸漬し、その水溶液を分析し全溶出Ｃ
ｒの溶出量を評価した。Ｔｒは検出限界以下（イオン交
換水強度と同等）溶出率：処理鋼板をＣｒ溶出量測定と同様に沸騰水に３
０ｍｉｎ浸漬し、その水溶液を分析し、表中に記載の皮
膜構成元素の全量に対する溶出割合を求め皮膜固定性を
評価した。Ｔｒは検出限界以下（イオン交換水強度と同
等）

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、６価クロムを全く含ま
ずに、めっき鋼板のクロメート処理材と同等以上の耐食
性を無加工部のみではなく、加工部においても達成でき
る。本発明は、６価クロムを全く含まない為、家電、自
動車、建材等で本鋼板を使用する際にも６価クロムによ
る環境汚染の懸念や、これら商品および商品の廃棄によ
る６価クロムの環境汚染の懸念が無く産業のみならず社
会において非常に有益である。さらに、本発明の鋼板の
輸送に際しても、結露、水濡れによる６価クロム溶出汚
れの回避も可能で商品価値を高める。また、本技術は、
クロム酸類のような強力な酸化剤を用いないので、本皮
膜処理液中に従来クロメート処理液に添加不可能であっ
たワックスや樹脂類などの還元性物質をも添加が可能で
あり容易に潤滑性や指紋などの耐汚染性の向上も容易に
図れ産業上の有用性が大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新井勝利愛知県東海市東海町５−３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者金丸辰也愛知県東海市東海町５−３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼板またはめっき鋼板表面にＺｎを主成
分とし第２成分としてＣｒを７％以上４０％以下含有す
るＺｎ−Ｃｒ系合金めっきを施し、更にそのＺｎ−Ｃｒ
系合金めっき表面に６価のＣｒを含まない難溶解性塩形
成アニオンを含有する皮膜を施したことを特徴とする耐
環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっきが、Ｚｎを主成
分、Ｃｒを第２成分とし、第３成分群として、第２成分
のＣｒ含有率以下で、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎを１種ま
たは２種以上を０．５％以上含有せしめたＺｎ−Ｃｒ系
合金めっきであることを特徴とする請求項１記載の耐環
境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき表面の皮膜が、
難溶解性塩形成アニオンを含有し、カチオン種としてＺ
ｎ−Ｃｒ系合金元素成分以外に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，ランタノイドの１種また
は２種以上含むことを特徴とする請求項１または２記載
の耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき表面の皮膜が、
難溶解性塩形成アニオンを含有し、酸化物コロイド類を
含有することを特徴とする請求項１または２または３記
載の耐環境汚染性、耐食性に優れた表面処理鋼板。