JPH10237794A - 紙およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 日常生活において発生する各種悪臭ガスや有
害ガス、水中の有害化合物等の分解、除去および殺菌等
に有用な紙の提供。 【解決手段】機能性物質粉末を含有したシリカ膜を表面
に有する紙、およびケイ酸エステル、並びに水および／
または有機溶剤に機能性物質粉末を分散させた塗料を紙
表面に塗布する前記の紙の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は日常生活において発生す
る各種悪臭ガスや有害ガス、水中の有害化合物等の分
解、除去および殺菌等に有用な紙に関し、具体的には紫
外線照射によって、各種有機物および無機物の分解効果
を示す二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの光触媒活
性物質、および脱臭剤などを含むシリカ膜をその表面上
に有する紙に関する。得られた紙の表面のシリカ膜は、
加工性および耐候性に優れているという特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタンなどの光触媒は紫外線を照
射すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移
行して、ｎ型半導体となり、各種化合物の分解および殺
菌効果を示すことは広く知られており、水中有機物の分
解（『用水と廃水』ｖｏｌ.３０Ｎｏ.１０（１９８８）
ｐ９４３−９４８）、有機物分解や脱臭、殺菌（『表
面』ｖｏｌ.２５ Ｎｏ.８（１９８７）ｐ４７７−４９
５、『セラミックス』２１（１９８６）Ｎｏ.４，ｐ３
２６−３３３）等に使用できることが報告されている。
しかし、実際にその光触媒活性を、排気ガス中の有害ガ
スやタバコ、トイレ等の悪臭ガス、農薬などの有害物
質、環境汚染物質の分解除去および殺菌等の目的で使用
する場合、その使用勝手から、何らかの基体上に担持、
固定することが必要である。その他、近年、開発されて
いる脱臭剤などの各種機能性物質粉末についても、粉末
の形態で使用されるものは僅かである。

【０００３】従来、二酸化チタンなどの機能性物質粉末
を紙に使用する場合、該粉末は紙内部に担持されてお
り、紙表面に機能性物質粉末を有する塗料を表面に塗布
することにより紙表面に機能性物質粉末を存在させるこ
とは行われていなかった。なぜなら、機能性物質粉末と
樹脂を混合して紙の表面に塗布した場合、機能性物質粉
末の表面は樹脂に覆われてしまい、その効力を発揮する
ことができなかったからである。紙に光触媒用二酸化チ
タンを添加する方法として、二酸化チタン粒子を凝集体
とする方法、二酸化チタン粒子を活性炭などの無機物粒
子に担持させる方法、および二酸化チタン粒子をシリカ
やアルミナなどの無機物で被覆する方法などが提案され
ていた。これらの方法は紙繊維の分解を二酸化チタン粒
子と紙との接触点を減らすことにより改良しようとする
ものであるが、紙と二酸化チタン粒子との接触点では分
解が進み、また接触反応による生成物、たとえばＮＯｘ
から生じる硝酸による劣化を防ぐものではない。また被
覆により二酸化チタン粒子の活性が大幅に低下するとと
もに、これらの処理、加工を行うために多大な労力が必
要とされるという課題が残されている。

【０００４】上記の課題は二酸化チタン以外の光触媒
や、更に吸着剤、殺菌剤等の高活性物質全てに共通のも
のであり、これら高活性物質を実用化するに際して、活
性を低下させること無く、強度に優れ、安価で、取り扱
いが容易な固定方法が望まれていた。本発明者らは、基
体、基体表面に作成された樹脂層、樹脂層上に固定され
たシリカ膜、および前記シリカ膜上に固定された機能性
物質粉末を含有するシリカ膜を有する物品を、特開平９
−６１３号として出願した。この物品は脱臭性能、光触
媒性能、加工性および耐候性に優れたものであるが、基
体が金属材料、ガラス、セラミックス等である場合は、
基体とシリカ膜とを固定するには基体上に樹脂層を設け
る必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決することを目的とし、脱臭剤の脱臭効果、抗菌剤の
殺菌効果、二酸化チタンの光触媒活性などによる、アセ
トアルデヒド、メルカプタン等の悪臭ガス、ＮＯ_X、Ｓ
Ｏ_X、ハイドロカーボン、ホルマリン等の有害ガス、農
薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去及び殺菌、殺
黴、殺藻効果等、機能性物質自体の活性能力を維持し、
かつ、加工性及び耐久性、耐候性に優れた機能性膜を有
する紙、およびこの紙を利用した紙製品、たとえば抗菌
剤や脱臭剤を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、より簡便な機能性物質の基
体上への固定化方法を継続して鋭意研究した結果、驚く
べきことに、基体が紙である場合には樹脂層を必要とせ
ず、機能性物質粉末を含むシリカ膜を紙の表面に直接設
けることで、他の樹脂を使用した場合とは異なり、機能
性物質の特徴を失わず、脱臭剤の脱臭効果、紫外線の照
射によるアルデヒド、メルカプタン等の悪臭ガス、ＮＯ
ｘ等の有害ガス、農薬等の有害物質、環境汚染物質の分
解除去および殺菌などの光触媒効果を示すこと、および
塗布された塗料は、特に熱をかけなくとも、付着性、加
工性および耐候性に優れていることを見い出して本発明
を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、機能性物質粉末を含
有したシリカ膜を表面に有する紙に関する。基体である
紙は、その表面にシリカゾルを含有する水および／また
は有機溶剤が浸透するものであって、乾燥によってシリ
カ膜を形成させる事ができるものであればどのようなも
のでも良い。例えば、証券用紙、書籍用紙、新聞用紙、
模造紙等の印刷用紙、帳簿用紙、便箋用紙等の筆記用
紙、ケント紙、水彩画用紙等の図画用紙、包紙、袋紙等
の包装用紙、吸取紙、ろ紙、コピー紙、タオル紙等の吸
収紙、台紙、型紙、箱用、建築用等の板紙、アート紙、
印画紙、カーボン紙、パラフィン紙等の加工紙に代表さ
れる洋紙および各種和紙等が挙げられ、使用目的に応じ
てこれらを単独あるいは組み合わせて使用できる。

【０００８】本発明において使用される機能性物質粉末
とは、光触媒、脱臭および抗菌等の機能を有する粉末を
いい、光触媒機能を有するものとしては二酸化チタンお
よび酸化鉄、脱臭機能を有するものとしては二酸化チタ
ン、酸化鉄および酸化亜鉛、抗菌機能を有するものとし
ては銀、銅、亜鉛等の化合物が挙げられる。又、これら
を担持させた多孔質体や薬剤を包含したマイクロカプセ
ル等も含まれる。これらは高活性を有するものの、固定
化の際に、表面が被覆されたり、加熱などで機能を失い
易く、更に樹脂などで塗料化して固定した場合には、樹
脂が劣化されて、剥離するなどの問題の多いものであ
る。

【０００９】本発明のシリカ膜による固定は、比較的低
温で、これら高活性物質を、均一にシリカ膜中に固定
し、更にシリカ膜を介して紙表面に固定することで、紙
を劣化させる恐れなく、シリカ層を強力な結合材として
紙への固定を可能にするものである。基体が紙である場
合、樹脂層がなくてもシリカ膜が強固に固定される理由
は定かではないが、本発明の紙の製造において、機能性
物質粉末を含有したシリカゾルが紙繊維中に十分に浸透
するため、乾燥後生成されたシリカ膜と紙がその界面で
一体化しているのではないかと発明者らは推定してい
る。

【００１０】機能性物質粉末の粒子径は塗膜強度のため
には５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５μ
ｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
機能性物質粉末の例として、光触媒用二酸化チタンはア
ナタ−ゼ型が好ましく、比表面積は２０ｍ²／ｇ以上が
好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また二
酸化チタンには、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、ＭｎおよびＺｎ
等の触媒活性を向上させる金属酸化物を含有させること
も好ましい。またシリカ膜にはこれら機能性物質粉末以
外にも顔料などの添加も可能である。

【００１１】本発明の紙は、機能性物質粉末として光触
媒用二酸化チタンを用いた場合は、一般の二酸化チタン
を白色顔料として内添した紙に比べて、表面層に紫外線
のエネルギーを吸収する層が形成されるため、紙の耐光
性が向上する。本発明の紙は任意の形に加工できる。例
えば金属材料、ガラス、セラミック、樹脂、建材等に貼
り付けや圧着によって固定すれば一般家庭の壁紙はもと
より、屋内で使用し得るあらゆるものに適用が可能であ
る。なお、作製した、機能性物質粉末を含有したシリカ
膜は過剰のシリカが紙に吸収されて、機能性物質粉末が
膜表面に露出して高活性を得易い反面、シリカバインダ
ーが不足して膜の表面層が剥落してしまう場合もある。
この場合には塗料の配合比を調製する他に、予め機能性
物質粉末を含有しないシリカゾルを塗布しておき、その
上に本発明の塗料を塗布する方法も可能である。このよ
うな下塗り、塗料の配合比の調製により、塗布厚は１０
００μｍ以上とすることも可能であるが、膜強度、活
性、取り扱い等から５乃至２００μｍが好ましい。

【００１２】なお本明細書では、膜という表現を使用し
ているが、これは島状に付着した膜、粒子状のものをも
含んでおり、必ずしも紙全面に覆われていることを意味
しない。機能性物質粉末を含有したシリカ膜中の機能性
物質粉末の割合は、膜強度と活性のバランスから１０〜
９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８５重量
％、最も好ましくは４０〜８０重量％である。本発明の
機能性物質粉末を含有したシリカ膜では、膜を固化させ
た後、ｐＨ６乃至１４の水に浸漬することにより、残存
する酸を除去すれば、より紙の耐久性を向上させるのが
好ましい。これは同時に、有機溶剤、付着物等を除去す
ることで、機能性物質の表面を清浄にして活性が向上す
るので好ましい。

【００１３】本発明は更に、上記物品の製造方法であっ
て、ケイ酸エステル、水および／または有機溶剤に機能
性物質粉末を分散させた塗料で紙表面を塗布する製造方
法を提供する。ケイ酸エステルとしては公知のいずれの
ものも使用できるが、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチルが好ましく、ケイ酸エチルが最も好ましい。

【００１４】溶剤の種類は、代表的なものとしては、セ
ロソルブ類、カルビト−ル等、アルコール類が挙げられ
る。セロソルブ類ではアルキル基を有するものが好まし
く、特にブチル基を有するブチルセロソルブが好まし
い。カルビトール類では、カルビトールおよび酢酸カル
ビトールが好ましい。アルコール類ではエタノール、ブ
タノールが好ましい。ケイ酸エステルを加水分解するた
めに塗料に水が加えられるが、塗料中での機能性物質粉
末の分散性、塗膜強度を上げるためには塗料ｐＨは酸性
が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ２以下が
特に好ましい。塗料ｐＨを低下させるためには、少量の
酸を添加すればよく、塩酸、硫酸、硝酸等いずれも使用
できる。また機能性物質粉末を含まないシリカ膜の原料
となる混合液においてもｐＨは酸性が好ましい。本発明
におけるシリカ膜は、ケイ酸エステルの加水分解で生成
したシリカゾルからの脱水やアルコールの蒸発、および
有機溶剤の蒸発で多孔質となり、包含された機能性物質
粉末粒子が雰囲気ガスや水、細菌などの表面吸着物質と
接触しやすいため、これらと効率よく反応できると考え
られている。

【００１５】機能性物質粉末を含有したシリカ膜を作製
するための塗料の配合割合は、機能性物質粉末１００重
量部に対し、ケイ酸エステルとしてケイ酸エチルを使用
した場合、ケイ酸エチルは３０〜３２００重量部、好ま
しくは６０〜１４００重量部、更に好ましくは８０〜５
２０重量部であり、ケイ酸エステルとしてケイ酸メチ
ル、ケイ酸ブチルを使用した場合、好ましい量はそれぞ
れの分子量の比に対応した係数、０．７３、１．５４を
ケイ酸エチルでの数値に乗じた値となる。溶剤は０〜１
０００重量部、好ましくは０〜５００重量部、また水は
１０〜１１００重量部、好ましくは２０〜５００重量部
である。上記の配合割合において、機能性物質粉末が該
配合割合より少なくなると、膜としての活性が低くな
り、該配合割合より多くなるとシリカ膜の付着性、強度
が劣るので好ましくない。

【００１６】本発明にかかる紙は脱臭剤または抗菌剤と
して好適に使用される。すなわち、本発明はその一態様
として、紙、および機能性物質粉末を含有し紙上に固定
されたシリカ膜を有する脱臭剤および抗菌剤を提供す
る。なお、機能性物質のうち、光触媒活性を有する二酸
化チタンなどについては、アルデヒド、メルカプタンな
どの脱臭効果以外にも、ＮＯｘ、アンモニア、硫化水素
等の無機ガスや農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解
除去および菌類、藻類に対する殺菌、除去などが、光触
媒効果として公知であり、脱臭効果が得られる場合に
は、光触媒効果として知られているその他の効果も同時
に得られることは明かである。以下に実施例を挙げて、
本発明の内容をより詳細に説明するが、これら実施例は
あくまでも例示であり、本発明の範囲はこれに限定され
るものではない。

【００１７】実施例１ 珪酸エチル９ｇ、塩酸０.５モルを添加した水３ｇおよ
びブチルセロソルブ６ｇを混合した中に、特公平３−３
３０２２公報、実施例５の手順により調製した二酸化チ
タンと酸化亜鉛の緊密結合体粒子からなる脱臭剤（比表
面積２２０ｍ²／ｇ、平均粒子径０.４μｍ）６ｇを入
れ、３ｍｍのガラスビーズ６０ｇとともに１２０ｍｌの
マヨネーズ瓶に仕込み、レッドデビル社製のペイントコ
ンディショナーで１０分間分散、混合して、脱臭剤とシ
リカゾルを含有する塗料とした。紙に上記の塗料を２ミ
ルのドクターブレードで塗布した。１２０℃で１時間乾
燥した後、９０℃の純水で洗浄して、残存する塩素イオ
ン、ブチルセロソルブ等を除去した。走査型電子顕微鏡
観察より、紙表面には脱臭剤粒子の層が約１０μｍの厚
さに形成され、粒子はシリカで固定されていると考えら
れる。この膜は９０℃の純水温水での洗浄でも剥落せ
ず、塗布面を手でこすっても粉の付着は無かった。塗膜
面を５ｃｍ×１ｃｍ切り出して１２０ｍｌのガラス製瓶
に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐ
ｐｍになる量注入し、室温で１時間静置した後、瓶内の
空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検
出器ＦＩＤ）で測定したところ、アセトアルデヒド濃度
は０ｐｐｍであった。他のガスについても同様の実験を
行ったところ、以下の結果が得られた。酢酸５０ｐｐｍ
は、１時間後０ｐｐｍであった。トリメチルアミン１０
０ｐｐｍは、１時間後０ｐｐｍであった。エチルメルカ
プタン１００ｐｐｍは、１時間後０ｐｐｍであった。ジ
メチルスルフィド ５０ｐｐｍは、１時間後０ｐｐｍで
あった。

【００１８】実施例２ 二酸化チタン（アナタ−ゼ型、比表面積１２０ｍ²／
ｇ、平均粒子径０.１μｍ）６ｇ、珪酸エチル９ｇ、塩
酸０.５モルを添加した水３ｇおよびブチルセロソルブ
６ｇを３ｍｍのガラスビーズ９０ｇとともに１２０ｍｌ
のマヨネーズ瓶に仕込み、レッドデビル社製のペイント
コンディショナーで１０分間分散、混合して、二酸化チ
タンとシリカゾルを含有する塗料とした。紙に上記の塗
料を２ミルのドクターブレードで塗布した。１２０℃で
１時間乾燥した後、ｐＨ１０の苛性ソーダ溶液に５秒間
浸漬し、９０℃の純水で洗浄した。再度１７０℃で１時
間乾燥した。走査型電子顕微鏡観察より、紙表面には脱
臭剤粒子の層が約１０μｍの厚さに形成されていた。こ
の膜は９０℃の温水洗浄でも剥落せず、塗布面を手でこ
すっても粉の付着は無かった。５ｃｍ×１ｃｍに切り出
した塗膜を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアル
デヒドを瓶内のガス濃度が１０００ｐｐｍになる量注入
し、瓶の外から波長３５０ｎｍの紫外線を４.０−４.４
ｍＷ／ｃｍ²で１時間照射した後、瓶内の空気を柳本製
作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）
で測定したところ、アセトアルデヒド濃度は０ｐｐｍで
あった。他のガスについても同様の実験を行ったとこ
ろ、以下の結果が得られた。酢酸５０ｐｐｍは、１時間
の紫外線照射で０ｐｐｍとなった。トリメチルアミン１
００ｐｐｍは、１時間の紫外線照射で０ｐｐｍとなっ
た。エチルメルカプタン１００ｐｐｍは、１時間の紫外
線照射で６０ｐｐｍとなった。ジメチルスルフィド５０
ｐｐｍは、１時間の紫外線照射で０ｐｐｍとなった。

【００１９】更に実施例１に使用した触媒用二酸化チタ
ン粉末を１０ｍｇ（５ｃｍ×１ｃｍの面に含まれるのと
ほぼ同量）を純水に分散させたスラリを５ｃｍ×１ｃｍ
のアルミ板に塗布、乾燥したものについて、同様にして
アセトアルデヒドの分解試験を行ったところ、濃度の減
少速度はほぼ同等で、今回の塗膜化による触媒活性の低
下は余り無いと考えられる。更にこの塗膜をスガ試験機
（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーター
を使用して、５０時間の紫外線照射を行ったが、塗膜お
よび紙の変色、塗膜の剥落は生じなかった。

【００２０】実施例３ 実施例２において、塗料が、酸化鉄（針状ヘマタイト、
比表面積４０ｍ²／ｇ、長軸／短軸比５）６ｇ、珪酸エ
チル９ｇ、硝酸０．５モルを添加した水３ｇおよびブチ
ルセロソルブ６ｇを３ｍｍのガラスビーズ９０ｇととも
に１２０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、レッドデビル社
製のペイントコンディショナーで１０分間分散、混合し
て作製されたものであること以外は同様にして、酸化鉄
を包含するシリカ膜を基体上に作製した。

【００２１】比較例１ 実施例１において、二酸化チタン、珪酸エチル、塩酸
０.５モルを添加した水およびブチルセロソルブを混合
して得た塗料を、アルミニウム板に２ミルのドクターブ
レードで塗布した。１２０℃で１時間乾燥した後、走査
型電子顕微鏡観察より、アルミ板表面には二酸化チタン
粒子の層が約２０μｍの厚さに形成されていた。ｐＨ１
０の苛性ソーダ溶液に浸漬したところ、二酸化チタンは
剥落した。

【００２２】比較例２ 塩化ビニル樹脂に、二酸化チタンと酸化亜鉛の混合物か
らなる脱臭剤を２０ｗｔ％練り込んだフィルムを作製
し、スガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウ
ェザーメーターを使用して５０時間の紫外線照射を行っ
たところ、フィルムは褐色に変化した。

【００２３】比較例３ 紙に、二酸化チタンをアクリル樹脂に８０ｗｔ％分散さ
せた塗料を塗布した。５ｃｍ×１ｃｍに切り出した塗膜
を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを
瓶内のガス濃度が１０００ｐｐｍになる量注入し、瓶の
外から波長３５０ｎｍの紫外線を４.０−４.４ｍＷ／ｃ
ｍ²で１時間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガ
スクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定し
たところ、アセトアルデヒド濃度は１０００ｐｐｍと変
わらなかった。他のガスについても同様の実験を行った
ところ、以下の結果が得られた。酢酸５０ｐｐｍは、１
時間の紫外線照射で４０ｐｐｍとなった。トリメチルア
ミン１００ｐｐｍは、１時間の紫外線照射で８５ｐｐｍ
となった。エチルメルカプタン１００ｐｐｍは、１時間
の紫外線照射で１００ｐｐｍと変わらなかった。ジメチ
ルスルフィド５０ｐｐｍは、１時間の紫外線照射で５０
ｐｐｍと変わらなかった。スガ試験機（株）製デューパ
ネル光コントロールウェザーメーターを使用した５０時
間の紫外線照射により、アクリル樹脂膜は剥離した。

【００２４】比較例４ 紙に、二酸化チタンをウレタン樹脂に８０ｗｔ％分散さ
せた塗料を塗布した。５ｃｍ×１ｃｍに切り出した塗膜
を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを
瓶内のガス濃度が１０００ｐｐｍになる量注入し、瓶の
外から波長３５０ｎｍの紫外線を４.０−４.４ｍＷ／ｃ
ｍ²で１時間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガ
スクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定し
たところ、アセトアルデヒド濃度は１０００ｐｐｍと変
わらなかった。他のガスについても同様の実験を行った
ところ、以下の結果が得られた。酢酸５０ｐｐｍは、１
時間の紫外線照射で４５ｐｐｍとなった。トリメチルア
ミン１００ｐｐｍは、１時間の紫外線照射で９０ｐｐｍ
となった。エチルメルカプタン１００ｐｐｍは、１時間
の紫外線照射で１００ｐｐｍと変わらなかった。ジメチ
ルスルフィド５０ｐｐｍは、１時間の紫外線照射で５０
ｐｐｍと変わらなかった。スガ試験機（株）製デューパ
ネル光コントロールウェザーメーターを使用した５０時
間の紫外線照射により、ウレタン樹脂膜は剥離した。

【００２５】比較例５ 実施例２の二酸化チタン粒子１００ｇを純水５００ｍｌ
に分散させたスラリを２ミルのドクターブレードで紙に
塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。このものを、ｐＨ
１０の苛性ソーダ溶液に浸漬したところ、二酸化チタン
粒子は剥落した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤辰夫 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 機能性物質粉末を含有したシリカ膜を表
   面に有する紙。
2. 【請求項２】 機能性物質粉末が、二酸化チタン、酸化
   亜鉛および酸化鉄、またはこれらの組み合わせから選択
   される請求項１記載の紙。
3. 【請求項３】 ケイ酸エステル、並びに水および／また
   は有機溶剤に機能性物質粉末を分散させた塗料を紙表面
   に塗布することを含む、請求項１または２記載の紙の製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記塗料が機能性物質粉末１００重量部
   に対して、ケイ酸エステル２０〜５０００重量部、水１
   ０〜１１００重量部および有機溶媒０〜１０００重量部
   の割合で混合、分散させた塗料である、請求項３記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の紙を含む脱臭
   剤。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載の紙を含む抗菌
   剤。