JPH10241665A - 電極及びこれを用いた電池 - Google Patents
電極及びこれを用いた電池Info
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- JPH10241665A JPH10241665A JP9345066A JP34506697A JPH10241665A JP H10241665 A JPH10241665 A JP H10241665A JP 9345066 A JP9345066 A JP 9345066A JP 34506697 A JP34506697 A JP 34506697A JP H10241665 A JPH10241665 A JP H10241665A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 内部短絡によって発生する温度上昇を抑制す
る電極を用いて電池等の安全性を向上する。 【解決手段】 正極１または負極２の少なくとも一方
を、活物質１１、７または電子伝導性材料１２または集
電体５、６にＰＴＣ特性を付与した電極とする。
る電極を用いて電池等の安全性を向上する。 【解決手段】 正極１または負極２の少なくとも一方
を、活物質１１、７または電子伝導性材料１２または集
電体５、６にＰＴＣ特性を付与した電極とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電極及びこの電
極を用いた電池に関するもので、特にリチウムイオン二
次電池の安全性を向上させるものである。
極を用いた電池に関するもので、特にリチウムイオン二
次電池の安全性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年における電子機器性能の向上にとも
なって、この電子機器の電源として用いる電池、特に再
充電可能な二次電池に対して性能向上が求められてき
た。電子機器をより長時間駆動することができ、軽量で
持ち運びが容易で、かつ高容量な電池としてリチウムイ
オン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二
次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リ
チウム金属および非水電解液を使用することから安全性
に対する十分な対応策が必要になる。
なって、この電子機器の電源として用いる電池、特に再
充電可能な二次電池に対して性能向上が求められてき
た。電子機器をより長時間駆動することができ、軽量で
持ち運びが容易で、かつ高容量な電池としてリチウムイ
オン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二
次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リ
チウム金属および非水電解液を使用することから安全性
に対する十分な対応策が必要になる。
【０００３】従来、安全に対する対応策として、安全弁
により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡によ
る発熱に応じて抵抗が上昇し電流を遮断するＰＴＣ素子
を電池に組み込むなどが提案されていた。
により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡によ
る発熱に応じて抵抗が上昇し電流を遮断するＰＴＣ素子
を電池に組み込むなどが提案されていた。
【０００４】例えば、特開平４−３２８２７８号公報に
開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分
に安全弁とＰＴＣ素子を装着する。しかし、安全弁が動
作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、負極に存
在するリチウムと反応する恐れがあるため安全弁はなか
なか動作しないように設定されるのが通常である。
開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分
に安全弁とＰＴＣ素子を装着する。しかし、安全弁が動
作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、負極に存
在するリチウムと反応する恐れがあるため安全弁はなか
なか動作しないように設定されるのが通常である。
【０００５】一方、ＰＴＣ素子は外部短絡回路を遮断
し、動作による弊害もない。このＰＴＣ素子は、例え
ば、短絡によって電池が１２０℃以上の温度になると動
作するように設計することによって、電池の異常時にま
ず最初に動作する安全部品とすることができる。
し、動作による弊害もない。このＰＴＣ素子は、例え
ば、短絡によって電池が１２０℃以上の温度になると動
作するように設計することによって、電池の異常時にま
ず最初に動作する安全部品とすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、電池内部で
短絡が発生した場合には、ＰＴＣ素子が動作して外部回
路を遮断しても、電池内部の短絡を遮断したことにはな
らない。このような電池内部における短絡が発生し温度
が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチ
レンやポリプロピレン製のセパレータが溶融し、この溶
融によって、セパレータに含有された非水電解液を押し
出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン伝
導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに
期待されている。
短絡が発生した場合には、ＰＴＣ素子が動作して外部回
路を遮断しても、電池内部の短絡を遮断したことにはな
らない。このような電池内部における短絡が発生し温度
が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチ
レンやポリプロピレン製のセパレータが溶融し、この溶
融によって、セパレータに含有された非水電解液を押し
出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン伝
導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに
期待されている。
【０００７】しかしながら、発熱部分から離れたところ
のセパレータはかならずしも溶融するとは限らない。こ
のような問題を解決する試みとして、特開平７−１６１
３８９号公報では、正極活物質粒子自身がＰＴＣ特性を
有するものを用いることを提案している。
のセパレータはかならずしも溶融するとは限らない。こ
のような問題を解決する試みとして、特開平７−１６１
３８９号公報では、正極活物質粒子自身がＰＴＣ特性を
有するものを用いることを提案している。
【０００８】しかしながら、上記ＰＴＣ特性を有する正
極活物質の抵抗は、使用温度（室温付近）で１０-5Ｓ／
ｃｍ程度であるので、実施例にも開示されているよう
に、ＰＴＣ特性を有する正極活物質に導電助剤を添加し
た電極を形成しなければ電池として機能しない。このよ
うに、ＰＴＣ特性をもたない導電助剤が添加されている
と、正極活物質がＰＴＣ特性を有していても、導電助剤
を経由して短絡電流が流れる。
極活物質の抵抗は、使用温度（室温付近）で１０-5Ｓ／
ｃｍ程度であるので、実施例にも開示されているよう
に、ＰＴＣ特性を有する正極活物質に導電助剤を添加し
た電極を形成しなければ電池として機能しない。このよ
うに、ＰＴＣ特性をもたない導電助剤が添加されている
と、正極活物質がＰＴＣ特性を有していても、導電助剤
を経由して短絡電流が流れる。
【０００９】この発明は、上記のような問題を解決を解
決し、外部および内部短絡によって発生する発熱を抑制
し、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。
決し、外部および内部短絡によって発生する発熱を抑制
し、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】第１の構成に係る電極
は、活物質と、この活物質に接触する電子伝導性材料
と、上記活物質および電子伝導性材料がバインダーで結
合された電子伝導性集電体とを有し、上記活物質、電子
伝導性材料または電子伝導性集電体が、温度上昇ととも
に抵抗が増大する特性をもつ電極である。
は、活物質と、この活物質に接触する電子伝導性材料
と、上記活物質および電子伝導性材料がバインダーで結
合された電子伝導性集電体とを有し、上記活物質、電子
伝導性材料または電子伝導性集電体が、温度上昇ととも
に抵抗が増大する特性をもつ電極である。
【００１１】第２の構成に係る電極は、第１の構成にお
いて、活物質が、電極活性を有する部分と、電極活性を
持たない部分とから構成され、上記電極活性を持たない
部分が温度上昇とともに抵抗が増大する特性をもつもの
である。
いて、活物質が、電極活性を有する部分と、電極活性を
持たない部分とから構成され、上記電極活性を持たない
部分が温度上昇とともに抵抗が増大する特性をもつもの
である。
【００１２】第３の構成に係る電極は、第１の構成にお
いて、活物質が、表面に温度上昇とともに抵抗が増大す
る特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複数の活物質粒
子からなる二次粒子であるものである。
いて、活物質が、表面に温度上昇とともに抵抗が増大す
る特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複数の活物質粒
子からなる二次粒子であるものである。
【００１３】第４の構成に係る電極は、第１の構成にお
いて、電子伝導性集電体が、温度上昇と共に抵抗が増大
する特性を有し、活物質を含有する電極活物質層が、電
子的に絶縁分離された複数の領域で構成されているもの
である。
いて、電子伝導性集電体が、温度上昇と共に抵抗が増大
する特性を有し、活物質を含有する電極活物質層が、電
子的に絶縁分離された複数の領域で構成されているもの
である。
【００１４】第５の構成に係る電極は、第１の構成にお
いて、電子伝導性集電体が、導電性プレートと、この導
電性プレートに接合され温度上昇とともに抵抗が増大す
る特性をもつ電子伝導性材料とからなるものである。
いて、電子伝導性集電体が、導電性プレートと、この導
電性プレートに接合され温度上昇とともに抵抗が増大す
る特性をもつ電子伝導性材料とからなるものである。
【００１５】第６の構成に係る電極は、第５の構成にお
いて、導電性プレートは、金属からなるものである。
いて、導電性プレートは、金属からなるものである。
【００１６】第７の構成に係る電極は、第５の構成にお
いて、導電性プレートは、カーボンからなるものであ
る。
いて、導電性プレートは、カーボンからなるものであ
る。
【００１７】第８の構成に係る電極は、第１ないし７の
いずれかに記載の構成において、電子伝導性材料が、軟
化温度が１５０℃以下の高分子ポリマであるものであ
る。
いずれかに記載の構成において、電子伝導性材料が、軟
化温度が１５０℃以下の高分子ポリマであるものであ
る。
【００１８】第１の構成に係る電池は、正極と、負極
と、この正極および負極の間に電解液を備え、上記正極
または負極に第１ないし８の構成のいずれかに記載の電
極を用いたものである。
と、この正極および負極の間に電解液を備え、上記正極
または負極に第１ないし８の構成のいずれかに記載の電
極を用いたものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に、図に従って本発明の実施
の形態を説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二
次電池の一実施の形態を示す主要部断面摸式図である。
図において、１は正極で、正極集電体５の上に、正極活
物質１１と正極活物質に接触する電子伝導性材料１２を
バインダ１４で成形した正極活物質層を形成してなる。
２は負極で、銅などの金属からなる負極集電体６の上
に、カーボン粒子などの負極活物質７をバインダーで成
形した負極活物質層を形成してなる。３はリチウムイオ
ンを含有する電解液を保持したセパレータである。
の形態を説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二
次電池の一実施の形態を示す主要部断面摸式図である。
図において、１は正極で、正極集電体５の上に、正極活
物質１１と正極活物質に接触する電子伝導性材料１２を
バインダ１４で成形した正極活物質層を形成してなる。
２は負極で、銅などの金属からなる負極集電体６の上
に、カーボン粒子などの負極活物質７をバインダーで成
形した負極活物質層を形成してなる。３はリチウムイオ
ンを含有する電解液を保持したセパレータである。
【００２０】本発明は、上記図１に示した構成におい
て、正極活物質１１、正極集電体５あるいは正極活物質
１１と接触する電子伝導性材料１２をＰＴＣ特性（温度
上昇とともに抵抗が増大する特性）を有するものとす
る。
て、正極活物質１１、正極集電体５あるいは正極活物質
１１と接触する電子伝導性材料１２をＰＴＣ特性（温度
上昇とともに抵抗が増大する特性）を有するものとす
る。
【００２１】上記図１は、正極１の詳細な構成を示して
いるが、負極２を同様の構成としてもよい。すなわち、
粒子状の負極活物質７に接触する電子伝導性材料をバイ
ンダで成形して負極２を形成し、負極活物質７、負極活
物質７に接触する電子伝導性材料または負極集電体６を
ＰＴＣ特性を有するものとする。
いるが、負極２を同様の構成としてもよい。すなわち、
粒子状の負極活物質７に接触する電子伝導性材料をバイ
ンダで成形して負極２を形成し、負極活物質７、負極活
物質７に接触する電子伝導性材料または負極集電体６を
ＰＴＣ特性を有するものとする。
【００２２】図２は、電池の内部短絡状態における動作
を説明する摸式断面図である。図に示すように、例え
ば、負極２に金属リチウムがデンドライト状に析出した
介在物４が内部短絡を引き起こしたとき、短絡電流５
１、５２が矢印の経路に沿って内部短絡部分に集中して
流れる。ここで、短絡電流５１は電子伝導性の電流であ
り、短絡電流５２はイオン伝導性の電流である。短絡電
流５１、５２が集中した部分は、ジュール損によって発
熱し、温度が上昇する。すなわち、介在物４による短絡
部分の近傍の短絡電流５１、５２が流れる部分の温度
が、集中的に上昇するようになる。
を説明する摸式断面図である。図に示すように、例え
ば、負極２に金属リチウムがデンドライト状に析出した
介在物４が内部短絡を引き起こしたとき、短絡電流５
１、５２が矢印の経路に沿って内部短絡部分に集中して
流れる。ここで、短絡電流５１は電子伝導性の電流であ
り、短絡電流５２はイオン伝導性の電流である。短絡電
流５１、５２が集中した部分は、ジュール損によって発
熱し、温度が上昇する。すなわち、介在物４による短絡
部分の近傍の短絡電流５１、５２が流れる部分の温度
が、集中的に上昇するようになる。
【００２３】短絡電流５１の経路にあたる正極活物質１
１、電子伝導性材料１２あるいは正極集電体５を構成す
る電子伝導性材料１３はＰＴＣ特性を有するものである
ので、短絡により発熱しても、自律的に短絡電流５１を
減衰させることができる。
１、電子伝導性材料１２あるいは正極集電体５を構成す
る電子伝導性材料１３はＰＴＣ特性を有するものである
ので、短絡により発熱しても、自律的に短絡電流５１を
減衰させることができる。
【００２４】通常使用する電流の場合における電池の内
部抵抗による電圧損は、電池電圧の１〜５％である。短
絡が発生した場合、全電圧が内部抵抗部分にかかるとす
れば、短絡電流は通常電流の１００〜２０倍流れること
が想定される。したがって、ＰＴＣ機能により短絡部分
の内部抵抗が通常の１００倍以上になれば、短絡電流も
通常電流のレベル以下になるものと考えられる。
部抵抗による電圧損は、電池電圧の１〜５％である。短
絡が発生した場合、全電圧が内部抵抗部分にかかるとす
れば、短絡電流は通常電流の１００〜２０倍流れること
が想定される。したがって、ＰＴＣ機能により短絡部分
の内部抵抗が通常の１００倍以上になれば、短絡電流も
通常電流のレベル以下になるものと考えられる。
【００２５】熱暴走は電池を構成する材料によって異な
るが、電池温度が１５０℃以上になるとその可能性が増
大すると考えられる。ＰＴＣ機能が動作開始する動作温
度は、熱暴走を抑制する温度である１５０℃とするのが
望ましく、動作開始から完了までの時間遅れを考慮する
と、１２０℃から動作するのが好ましい。
るが、電池温度が１５０℃以上になるとその可能性が増
大すると考えられる。ＰＴＣ機能が動作開始する動作温
度は、熱暴走を抑制する温度である１５０℃とするのが
望ましく、動作開始から完了までの時間遅れを考慮する
と、１２０℃から動作するのが好ましい。
【００２６】上記図１において、集電体５、６または活
物質７、１１または電子伝導性材料１２の少なくとも１
つがＰＴＣ特性を有するものであればよい。
物質７、１１または電子伝導性材料１２の少なくとも１
つがＰＴＣ特性を有するものであればよい。
【００２７】短絡電流の源は、正極１および負極２の活
物質７、１１であるから、活物質７、１１自身がＰＴＣ
特性を有するものであることが、もっとも効果的であ
る。短絡による温度上昇によって、活物質７、１１の反
応抵抗が上昇し短絡電流が減少する。
物質７、１１であるから、活物質７、１１自身がＰＴＣ
特性を有するものであることが、もっとも効果的であ
る。短絡による温度上昇によって、活物質７、１１の反
応抵抗が上昇し短絡電流が減少する。
【００２８】活物質の反応抵抗とは、活物質内部の電子
伝導抵抗、イオン伝導抵抗、活物質７、１１表面におけ
る電荷移動抵抗の総和と考えられる。活物質１１の電子
伝導抵抗はもともと高いものが多く、通常、活物質１１
内部のイオン伝導抵抗、活物質１１表面における電荷移
動抵抗が反応抵抗の主な成分である。本発明の１つの構
成は、上記反応抵抗がＰＴＣ特性を示すものとするもの
である。具体的には、活物質粒子表面にＰＴＣ特性を有
する電子伝導性粒子を絡ませ、活性部分とＰＴＣ特性を
有する非活性部分を形成した二次粒子の活物質７、１１
を形成する。
伝導抵抗、イオン伝導抵抗、活物質７、１１表面におけ
る電荷移動抵抗の総和と考えられる。活物質１１の電子
伝導抵抗はもともと高いものが多く、通常、活物質１１
内部のイオン伝導抵抗、活物質１１表面における電荷移
動抵抗が反応抵抗の主な成分である。本発明の１つの構
成は、上記反応抵抗がＰＴＣ特性を示すものとするもの
である。具体的には、活物質粒子表面にＰＴＣ特性を有
する電子伝導性粒子を絡ませ、活性部分とＰＴＣ特性を
有する非活性部分を形成した二次粒子の活物質７、１１
を形成する。
【００２９】また、電子伝導性材料がＰＴＣ特性をもつ
ことも効果的である。通常、正極活物質１１自体の電子
伝導性が低いため、電子伝導性材料１２を混入し正極活
物質１１と電子伝導性材料１２が接触するように正極１
を形成する。電子伝導性材料がＰＴＣ特性をもつことに
よって短絡電流を減衰することができる。
ことも効果的である。通常、正極活物質１１自体の電子
伝導性が低いため、電子伝導性材料１２を混入し正極活
物質１１と電子伝導性材料１２が接触するように正極１
を形成する。電子伝導性材料がＰＴＣ特性をもつことに
よって短絡電流を減衰することができる。
【００３０】正極集電体５がＰＴＣ特性を有するように
するためには、図１に示したように例えば金属からなる
導電性プレート１５にＰＴＣ特性を有する電子伝導性材
料１３を接合したものとする。負極集電体６も同様にし
てＰＴＣ特性を有するものとすることができる。なお、
導電性プレートとしてはカーボンからなるものを用いて
もよい。
するためには、図１に示したように例えば金属からなる
導電性プレート１５にＰＴＣ特性を有する電子伝導性材
料１３を接合したものとする。負極集電体６も同様にし
てＰＴＣ特性を有するものとすることができる。なお、
導電性プレートとしてはカーボンからなるものを用いて
もよい。
【００３１】集電体５、６のみにＰＴＣ特性を与え、活
物質１１、７をそれぞれバインダ１４で成形して得られ
た活物質層の横方向の電子伝導性がよい場合は、短絡時
に集電体５、６の抵抗が増大しても、上記活物質層が短
絡電流のバイパスとなり、充分に短絡電流を減衰できな
い場合がある。そこで図３に説明図を示すように、電極
活物質層２０を電子絶縁体２１によって複数の領域に分
割する。このような構成をとることにより、短絡電流
（図中矢印で示す）の迂回が阻止され、電極集電体２３
の表面に形成されたＰＣＴ特性を有する層（ＰＴＣ層）
２２によるＰＴＣ機能の働きにより遮断ゾーン２４で短
絡電流は早期に遮断される。従って、短絡によるエネル
ギーの放出は少なくてすむため、安全が確保される。な
お、活物質層２０を複数の領域に電子的に絶縁分離する
のに、電子絶縁体２１のかわりに空間を設けてもよく、
活物質層２０を分割する空間もしくは電子絶縁体２１の
大きさおよび配置間隔、電子絶縁体の種類、空間に充填
される物質材料については、特に限定を加えない。物質
材料については、該電極が用いられる環境、例えばリチ
ウムイオン二次電池の内部であれば、リチウムイオン二
次電池で用いられる電子絶縁性の材料物質が好ましいこ
とは明かである。空間もしくは電子絶縁体の大きさは、
短絡電流の迂回を遮断するという機能を確保できる範囲
内においてできるだけ小さい方がよく、また配置間隔に
ついては極力広い方が、電極本来の機能を損なわない点
では望ましいことも明かである。これに対し、図４に示
したように、集電体のみにＰＴＣ特性を与え、活物質を
それぞれバインダで成形して得られた活物質層２０を集
電体のＰＴＣ層２２表面全体に一様に形成した比較例に
よる電極構造では、活物質層２０の横方向の電子伝導性
がよい場合は、何らかの理由で活物質層に短絡が発生し
た場合、発熱を伴う短絡電流（図中矢印で示す）が流れ
る。このとき短絡発生部近傍は温度上昇が大きく、集電
体のＰＴＣ機能が働き、ここを流れていた短絡電流は減
衰する。しかしながら、活物質層２０内の電子伝導抵抗
が小さい場合、図４に示すようにＰＴＣ機能が働いてで
きた遮断ゾーン２４を迂回して短絡電流が流れ続けるこ
とになる。このように短絡電流が流れ続けることで、発
熱範囲も広がり、その結果遮断ゾーン２４も広がり、さ
らに短絡電流は迂回を余儀なくされる。従って短絡電流
の迂回が困難になる範囲のＰＴＣ層が働くまで短絡電流
は流れ続け、電池の場合、その間に多大なエネルギーが
放出されてしまうことになる。従って、集電体にＰＴＣ
機能を持たせる場合には、上記活物質層を分割しておく
など活物質層の横方向への電子伝導性を制限しておく必
要がある。
物質１１、７をそれぞれバインダ１４で成形して得られ
た活物質層の横方向の電子伝導性がよい場合は、短絡時
に集電体５、６の抵抗が増大しても、上記活物質層が短
絡電流のバイパスとなり、充分に短絡電流を減衰できな
い場合がある。そこで図３に説明図を示すように、電極
活物質層２０を電子絶縁体２１によって複数の領域に分
割する。このような構成をとることにより、短絡電流
（図中矢印で示す）の迂回が阻止され、電極集電体２３
の表面に形成されたＰＣＴ特性を有する層（ＰＴＣ層）
２２によるＰＴＣ機能の働きにより遮断ゾーン２４で短
絡電流は早期に遮断される。従って、短絡によるエネル
ギーの放出は少なくてすむため、安全が確保される。な
お、活物質層２０を複数の領域に電子的に絶縁分離する
のに、電子絶縁体２１のかわりに空間を設けてもよく、
活物質層２０を分割する空間もしくは電子絶縁体２１の
大きさおよび配置間隔、電子絶縁体の種類、空間に充填
される物質材料については、特に限定を加えない。物質
材料については、該電極が用いられる環境、例えばリチ
ウムイオン二次電池の内部であれば、リチウムイオン二
次電池で用いられる電子絶縁性の材料物質が好ましいこ
とは明かである。空間もしくは電子絶縁体の大きさは、
短絡電流の迂回を遮断するという機能を確保できる範囲
内においてできるだけ小さい方がよく、また配置間隔に
ついては極力広い方が、電極本来の機能を損なわない点
では望ましいことも明かである。これに対し、図４に示
したように、集電体のみにＰＴＣ特性を与え、活物質を
それぞれバインダで成形して得られた活物質層２０を集
電体のＰＴＣ層２２表面全体に一様に形成した比較例に
よる電極構造では、活物質層２０の横方向の電子伝導性
がよい場合は、何らかの理由で活物質層に短絡が発生し
た場合、発熱を伴う短絡電流（図中矢印で示す）が流れ
る。このとき短絡発生部近傍は温度上昇が大きく、集電
体のＰＴＣ機能が働き、ここを流れていた短絡電流は減
衰する。しかしながら、活物質層２０内の電子伝導抵抗
が小さい場合、図４に示すようにＰＴＣ機能が働いてで
きた遮断ゾーン２４を迂回して短絡電流が流れ続けるこ
とになる。このように短絡電流が流れ続けることで、発
熱範囲も広がり、その結果遮断ゾーン２４も広がり、さ
らに短絡電流は迂回を余儀なくされる。従って短絡電流
の迂回が困難になる範囲のＰＴＣ層が働くまで短絡電流
は流れ続け、電池の場合、その間に多大なエネルギーが
放出されてしまうことになる。従って、集電体にＰＴＣ
機能を持たせる場合には、上記活物質層を分割しておく
など活物質層の横方向への電子伝導性を制限しておく必
要がある。
【００３２】活物質あるいは上記二次粒子を形成する活
物質粒子そのものには、正極活物質１１としてＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4などの粒子、また負極活物質７としてメソフェーズカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、ア
セチレンブラックなどのカーボン粒子のようにＰＴＣ特
性をもたない材料を用いる。
物質粒子そのものには、正極活物質１１としてＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ
4などの粒子、また負極活物質７としてメソフェーズカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、ア
セチレンブラックなどのカーボン粒子のようにＰＴＣ特
性をもたない材料を用いる。
【００３３】また、ＰＴＣ特性を有する電子伝導性材料
または電子伝導性粒子として、チタン酸バリウム、チタ
ン酸バリウムにＳｒあるいはＰｂなどをドープした複合
酸化物、ポリエチレンにカーボンブラックを混合した導
電性ポリマなどが用いられるが、これらに限られるもの
ではない。
または電子伝導性粒子として、チタン酸バリウム、チタ
ン酸バリウムにＳｒあるいはＰｂなどをドープした複合
酸化物、ポリエチレンにカーボンブラックを混合した導
電性ポリマなどが用いられるが、これらに限られるもの
ではない。
【００３４】上記導電性ポリマのＰＴＣ機能は、プラス
チックとカーボンブラックなどの導電性材料との混合比
で制御される。この導電性ポリマを使用した場合には、
短絡による発熱によりプラスチックが融解し、上記二次
粒子からなる活物質においては電子伝導経路およびイオ
ン伝導経路の両方を絶つことによって電子伝導抵抗を大
きくすることができる。また、電子伝導性材料１２、１
３に適用した場合には、電子伝導経路を絶つことができ
る。
チックとカーボンブラックなどの導電性材料との混合比
で制御される。この導電性ポリマを使用した場合には、
短絡による発熱によりプラスチックが融解し、上記二次
粒子からなる活物質においては電子伝導経路およびイオ
ン伝導経路の両方を絶つことによって電子伝導抵抗を大
きくすることができる。また、電子伝導性材料１２、１
３に適用した場合には、電子伝導経路を絶つことができ
る。
【００３５】
【実施例】以下に、図１に示した本発明のリチウムイオ
ン二次電池の実施例について詳細に説明する。 実施例１． （正極の作製）室温における導電率が５Ｓ／ｃｍ、動作
温度１２０℃における導電率が５μＳ／ｃｍのＰＴＣ特
性を有する電子伝導性物質の微粒子（平均粒子径１０μ
ｍ）１０重量部、ＬｉＣｏＯ2からなる活物質８５重量
部、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）５
重量部をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）
に分散することにより調整した正極活物質ペーストを、
正極集電体２となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に
ドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布して正極
活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥した後、プ
レスして厚さ１００μｍの正極活物質層３を形成した正
極１を作製した。上記ＰＴＣ特性を有する電子伝導性物
質として、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムにＳｒ
（ストロンチウム）をドープしたもの、チタン酸バリウ
ムにＰｂ（鉛）をドープしたもの、およびグラファイト
−ポリエチレン混合物をそれぞれ用いた。
ン二次電池の実施例について詳細に説明する。 実施例１． （正極の作製）室温における導電率が５Ｓ／ｃｍ、動作
温度１２０℃における導電率が５μＳ／ｃｍのＰＴＣ特
性を有する電子伝導性物質の微粒子（平均粒子径１０μ
ｍ）１０重量部、ＬｉＣｏＯ2からなる活物質８５重量
部、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）５
重量部をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）
に分散することにより調整した正極活物質ペーストを、
正極集電体２となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に
ドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布して正極
活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥した後、プ
レスして厚さ１００μｍの正極活物質層３を形成した正
極１を作製した。上記ＰＴＣ特性を有する電子伝導性物
質として、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムにＳｒ
（ストロンチウム）をドープしたもの、チタン酸バリウ
ムにＰｂ（鉛）をドープしたもの、およびグラファイト
−ポリエチレン混合物をそれぞれ用いた。
【００３６】（負極の作製）メソフェーズカーボンマイ
クロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）９５重量部、ＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペ
ーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上
に、ドクターブレード法にて厚さ３００μｍに塗布して
負極活物質薄膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥後、
プレスして厚さ１００μｍの負極括物質層６を形成した
負極４を作製した。
クロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）９５重量部、ＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペ
ーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上
に、ドクターブレード法にて厚さ３００μｍに塗布して
負極活物質薄膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥後、
プレスして厚さ１００μｍの負極括物質層６を形成した
負極４を作製した。
【００３７】（電池の作製）セパレータ７として用いる
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部溶解した
ＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前に
上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対向
するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部溶解した
ＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前に
上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対向
するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
【００３８】上記素電池体を１０対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
【００３９】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
【００４０】作製した電池を、５００ｍＡで４．２Ｖに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５は、上記模擬試験における電池電圧および電池温度
が時間経過とともに変化する様子を示す図である。図に
示されているように、鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端
子電圧は０Ｖまで下がるが、時間経過とともに徐々に回
復する。この回復は、短絡直後に短絡部分で発生した熱
のため、短絡部分近傍のＰＴＣ特性をもった電子伝導性
粒子が機能し、短絡電流を減衰していったためと考えら
れる。同図に示した電池温度は、短絡後から上昇し始め
るが約５分後にはピークに達し、その後徐々に室温まで
下がる。このピーク温度のずれは、測温点と発熱点（短
絡部分）が異なるため熱移動に要した時間によるものと
考えられる。
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５は、上記模擬試験における電池電圧および電池温度
が時間経過とともに変化する様子を示す図である。図に
示されているように、鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端
子電圧は０Ｖまで下がるが、時間経過とともに徐々に回
復する。この回復は、短絡直後に短絡部分で発生した熱
のため、短絡部分近傍のＰＴＣ特性をもった電子伝導性
粒子が機能し、短絡電流を減衰していったためと考えら
れる。同図に示した電池温度は、短絡後から上昇し始め
るが約５分後にはピークに達し、その後徐々に室温まで
下がる。このピーク温度のずれは、測温点と発熱点（短
絡部分）が異なるため熱移動に要した時間によるものと
考えられる。
【００４１】本実施例と比較するため、電子伝導性粒子
として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ製）を用い、他は本実
施例と同様にして組み立てたＰＴＣ機能を有していない
電池を作製し、上記と同様、鉄釘を刺す模擬試験を行っ
たところ、ピーク温度は１５０℃を超え、電池電圧の回
復も認められなかった。
として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ製）を用い、他は本実
施例と同様にして組み立てたＰＴＣ機能を有していない
電池を作製し、上記と同様、鉄釘を刺す模擬試験を行っ
たところ、ピーク温度は１５０℃を超え、電池電圧の回
復も認められなかった。
【００４２】実施例２． （正極の作製）平均粒子径１μｍのＬｉＣｏＯ2からな
る活物質を軟化点１２０℃の高密度ポリエチレンを絡め
ながら平均粒子径５０μｍの粒子にしたもの８５重量
部、電子伝導性粒子として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ
製）１０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部を
ＮＭＰに分散することにより調整した正極活物質ペース
トを、正極集電体２となる厚さ２０μｍのアルミニウム
箔上にドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布し
て正極活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥した
後、プレスして厚さ１００μｍの正極活物質層３を形成
した正極１を作製した。
る活物質を軟化点１２０℃の高密度ポリエチレンを絡め
ながら平均粒子径５０μｍの粒子にしたもの８５重量
部、電子伝導性粒子として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ
製）１０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部を
ＮＭＰに分散することにより調整した正極活物質ペース
トを、正極集電体２となる厚さ２０μｍのアルミニウム
箔上にドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布し
て正極活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥した
後、プレスして厚さ１００μｍの正極活物質層３を形成
した正極１を作製した。
【００４３】（負極の作製）ＭＣＭＢ９５重量部、バイ
ンダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製
した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からな
る負極集電体上に、ドクターブレード法にて厚さ１５０
μｍに塗布して負極活物質薄膜を形成した。さらに、８
０℃で乾燥後、プレスして厚さ１００μｍの負極括物質
層６を形成した負極４を作製した。
ンダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製
した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からな
る負極集電体上に、ドクターブレード法にて厚さ１５０
μｍに塗布して負極活物質薄膜を形成した。さらに、８
０℃で乾燥後、プレスして厚さ１００μｍの負極括物質
層６を形成した負極４を作製した。
【００４４】（電池の作製）セパレータ７として用いる
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部を溶解し
たＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部を溶解し
たＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
【００４５】上記素電池体を１０対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
【００４６】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
【００４７】作製した電池を、５００ｍＡで４．２Ｖに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５と同様、鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端子電圧は
０Ｖまで下がるが、時間経過とともに徐々に回復する。
この回復は、短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、
短絡部分近傍の活物質に絡まっている高密度ポリエチレ
ンが軟化膨張し、活物質に至る電子伝導経路を遮断した
ため、短絡電流を減衰していったものと考えられる。
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５と同様、鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端子電圧は
０Ｖまで下がるが、時間経過とともに徐々に回復する。
この回復は、短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、
短絡部分近傍の活物質に絡まっている高密度ポリエチレ
ンが軟化膨張し、活物質に至る電子伝導経路を遮断した
ため、短絡電流を減衰していったものと考えられる。
【００４８】実施例３． （正極の作製）平均粒子径１μｍのＬｉＣｏＯ2からな
る活物質８５重量部、電子伝導性粒子として人造黒鉛Ｋ
Ｓ−６（ロンザ製）１０重量部、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散することにより調整した正
極活物質ペーストを作製した。次に、厚さ２０μｍのア
ルミニウム網上に、室温における導電率が５Ｓ／ｃｍ、
動作温度１２０℃における導電率が５μＳ／ｃｍのＰＴ
Ｃ特性を有するシート状の導電性ポリマ（厚さ５０μ
ｍ）を張り付けた正極集電体２上に、５ｍｍ角の穴を開
口率７０％であけたスリットを有するマスクをかけ、こ
のマスクの上から上記正極活物質ペーストをドクターブ
レード法にて厚さ１５０μｍに塗布して複数の領域に分
割された正極活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾
燥した後、プレスして厚さ１００μｍの正極活物質層３
を形成した正極１を作製した。ここで使用したシート状
の導電性ポリマは、ポリエチレン３０ｗｔ％にカーボン
ブラック７０ｗｔ％を混合したものである。
る活物質８５重量部、電子伝導性粒子として人造黒鉛Ｋ
Ｓ−６（ロンザ製）１０重量部、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散することにより調整した正
極活物質ペーストを作製した。次に、厚さ２０μｍのア
ルミニウム網上に、室温における導電率が５Ｓ／ｃｍ、
動作温度１２０℃における導電率が５μＳ／ｃｍのＰＴ
Ｃ特性を有するシート状の導電性ポリマ（厚さ５０μ
ｍ）を張り付けた正極集電体２上に、５ｍｍ角の穴を開
口率７０％であけたスリットを有するマスクをかけ、こ
のマスクの上から上記正極活物質ペーストをドクターブ
レード法にて厚さ１５０μｍに塗布して複数の領域に分
割された正極活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾
燥した後、プレスして厚さ１００μｍの正極活物質層３
を形成した正極１を作製した。ここで使用したシート状
の導電性ポリマは、ポリエチレン３０ｗｔ％にカーボン
ブラック７０ｗｔ％を混合したものである。
【００４９】（負極の作製）ＭＣＭＢ９５重量部、バイ
ンダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製
した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からな
る負極集電体上に、ドクターブレード法にて厚さ１５０
μｍに塗布して負極活物質薄膜を形成した。さらに、８
０℃で乾燥後、プレスして厚さ１００μｍの負極括物質
層６を形成した負極４を作製した。
ンダーとしてＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製
した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からな
る負極集電体上に、ドクターブレード法にて厚さ１５０
μｍに塗布して負極活物質薄膜を形成した。さらに、８
０℃で乾燥後、プレスして厚さ１００μｍの負極括物質
層６を形成した負極４を作製した。
【００５０】（電池の作製）セパレータ７として用いる
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部を溶解し
たＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部を溶解し
たＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
【００５１】上記素電池体を１０対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
【００５２】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
【００５３】作製した電池を、５００ｍＡで４．２Ｖに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５と同様の電池温度と電池電圧の変化が観測された。
鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端子電圧は０Ｖまで下が
るが、時間経過とともに徐々に回復する。この回復は、
短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、短絡部分近傍
のＰＴＣ特性をもった導電性ポリマが機能し、活物質に
至る電子伝導経路を遮断したため、短絡電流を減衰して
いったものと考えられる。
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５と同様の電池温度と電池電圧の変化が観測された。
鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端子電圧は０Ｖまで下が
るが、時間経過とともに徐々に回復する。この回復は、
短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、短絡部分近傍
のＰＴＣ特性をもった導電性ポリマが機能し、活物質に
至る電子伝導経路を遮断したため、短絡電流を減衰して
いったものと考えられる。
【００５４】実施例４． （正極の作製）平均粒子径１μｍのＬｉＣｏＯ2からな
る活物質８５重量部、電子伝導性粒子として人造黒鉛Ｋ
Ｓ−６（ロンザ製）１０重量部、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散することにより調整した正
極活物質ペーストを作製した。次に、厚さ２０μｍのア
ルミニウム網からなる集電体２上に、上記正極活物質ペ
ーストをドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布
して正極活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥し
た後、プレスして厚さ１００μｍの正極活物質層３を形
成した正極１を作製した。
る活物質８５重量部、電子伝導性粒子として人造黒鉛Ｋ
Ｓ−６（ロンザ製）１０重量部、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散することにより調整した正
極活物質ペーストを作製した。次に、厚さ２０μｍのア
ルミニウム網からなる集電体２上に、上記正極活物質ペ
ーストをドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布
して正極活物質膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥し
た後、プレスして厚さ１００μｍの正極活物質層３を形
成した正極１を作製した。
【００５５】（負極の作製）ＭＣＭＢに軟化温度１２０
℃の高密度ポリエチレンを絡めながら平均粒子径５０μ
ｍの粒子としたもの９５重量部、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペ
ーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上
に、ドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布して
負極活物質薄膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥後、
プレスして厚さ１００μｍの負極括物質層６を形成した
負極４を作製した。
℃の高密度ポリエチレンを絡めながら平均粒子径５０μ
ｍの粒子としたもの９５重量部、バインダーとしてＰＶ
ＤＦ５重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペ
ーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上
に、ドクターブレード法にて厚さ１５０μｍに塗布して
負極活物質薄膜を形成した。さらに、８０℃で乾燥後、
プレスして厚さ１００μｍの負極括物質層６を形成した
負極４を作製した。
【００５６】（電池の作製）セパレータ７として用いる
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部を溶解し
たＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セル
ガード＃２４００）の両面にＰＶＤＦ５重量部を溶解し
たＮＭＰ溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極１、セパレータ７および負極４を接合した後、
８０℃で乾燥させ、１対の素電池体を形成した。
【００５７】上記素電池体を１０対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して１つの電池体を形成し
た。
【００５８】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：
１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。
【００５９】作製した電池を、５００ｍＡで４．２Ｖに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５と同様の電池温度と電池電圧の変化が観測された。
鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端子電圧は０Ｖまで下が
るが、時間経過とともに徐々に回復する。この回復は、
短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、短絡部分近傍
のＰＴＣ特性をもった導電性ポリマが機能し、活物質に
至る電子伝導経路を遮断したため、短絡電流を減衰して
いったものと考えられる。なお、上記各実施例では電池
について説明したが、電池に限定されることなく、電気
分解用電極、めっき用電極、液晶用電極などにも適用可
能であることは言うまでもない。
なるまで充電した。充電時における周囲温度は２５℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径２．５ｍｍ
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図５と同様の電池温度と電池電圧の変化が観測された。
鉄釘を刺した瞬間（時間０）、端子電圧は０Ｖまで下が
るが、時間経過とともに徐々に回復する。この回復は、
短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、短絡部分近傍
のＰＴＣ特性をもった導電性ポリマが機能し、活物質に
至る電子伝導経路を遮断したため、短絡電流を減衰して
いったものと考えられる。なお、上記各実施例では電池
について説明したが、電池に限定されることなく、電気
分解用電極、めっき用電極、液晶用電極などにも適用可
能であることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の効果】以上のように、本発明の電極は、活物質
と、この活物質に接触する電子伝導性材料と、上記活物
質および電子伝導性材料がバインダーで結合された電子
伝導性集電体とを有し、上記活物質、電子伝導性材料ま
たは電子伝導性集電体が、温度上昇とともに抵抗が増大
する特性をもつので、電極内部で短絡が発生したとき、
短絡電流の経路にあたる上記活物質、電子伝導性材料あ
るいは正極集電体を構成する電子伝導性材料のＰＴＣ機
能によって、自律的に短絡電流を減衰させることがで
き、温度上昇を抑制できる。
と、この活物質に接触する電子伝導性材料と、上記活物
質および電子伝導性材料がバインダーで結合された電子
伝導性集電体とを有し、上記活物質、電子伝導性材料ま
たは電子伝導性集電体が、温度上昇とともに抵抗が増大
する特性をもつので、電極内部で短絡が発生したとき、
短絡電流の経路にあたる上記活物質、電子伝導性材料あ
るいは正極集電体を構成する電子伝導性材料のＰＴＣ機
能によって、自律的に短絡電流を減衰させることがで
き、温度上昇を抑制できる。
【００６１】また、活物質が、電極活性を有する部分
と、電極活性を持たない部分とから構成され、上記電極
活性を持たない部分が温度上昇とともに抵抗が増大する
特性をもつものであるので、短絡発生時に上記活物質の
反応抵抗を大きくし、温度上昇を抑制できる。
と、電極活性を持たない部分とから構成され、上記電極
活性を持たない部分が温度上昇とともに抵抗が増大する
特性をもつものであるので、短絡発生時に上記活物質の
反応抵抗を大きくし、温度上昇を抑制できる。
【００６２】また、活物質が、表面に温度上昇とともに
抵抗が増大する特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複
数の活物質粒子からなる二次粒子であるものであるの
で、短絡発生時に上記活物質の反応抵抗を大きくし、温
度上昇を抑制できる。
抵抗が増大する特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複
数の活物質粒子からなる二次粒子であるものであるの
で、短絡発生時に上記活物質の反応抵抗を大きくし、温
度上昇を抑制できる。
【００６３】また、電子伝導性集電体が、温度上昇と共
に抵抗が増大する特性を有し、活物質を含有する電極活
物質層が、電子的に絶縁分離された複数の領域で構成さ
れているので、短絡発生時に活物質層が短絡電流のバイ
パスとなって短絡電流減衰の妨げとなるのを防止でき
る。
に抵抗が増大する特性を有し、活物質を含有する電極活
物質層が、電子的に絶縁分離された複数の領域で構成さ
れているので、短絡発生時に活物質層が短絡電流のバイ
パスとなって短絡電流減衰の妨げとなるのを防止でき
る。
【００６４】また、電子伝導性集電体は、金属やカーボ
ンからなる導電性プレートとこの導電性プレートに接合
され温度上昇とともに抵抗が増大する特性をもつ電子伝
導性材料とから形成することによってＰＴＣ特性を付与
することができる。
ンからなる導電性プレートとこの導電性プレートに接合
され温度上昇とともに抵抗が増大する特性をもつ電子伝
導性材料とから形成することによってＰＴＣ特性を付与
することができる。
【００６５】また、電子伝導性材料が、軟化温度が１５
０℃以下の高分子ポリマであるものであることによっ
て、短絡による発熱によりプラスチックが融解し、活物
質においては電子伝導経路およびイオン伝導経路の両方
を絶つことによって電子伝導抵抗を大きくすることがで
き、また、電子伝導性材料に適用した場合には、電子伝
導経路を絶つことができる。
０℃以下の高分子ポリマであるものであることによっ
て、短絡による発熱によりプラスチックが融解し、活物
質においては電子伝導経路およびイオン伝導経路の両方
を絶つことによって電子伝導抵抗を大きくすることがで
き、また、電子伝導性材料に適用した場合には、電子伝
導経路を絶つことができる。
【００６６】また、本発明の電池は、正極と、負極と、
この正極および負極の間に電解液を備えた電池におい
て、正極または負極に、上記ＰＴＣ特性を付与した電極
を用いることによって、電池内部における短絡発生によ
る温度上昇を抑制する安全性の高い電池とすることがで
きる。
この正極および負極の間に電解液を備えた電池におい
て、正極または負極に、上記ＰＴＣ特性を付与した電極
を用いることによって、電池内部における短絡発生によ
る温度上昇を抑制する安全性の高い電池とすることがで
きる。
【図１】 本発明のリチウムイオン二次電池の一実施の
形態を示す主要部断面摸式図である。
形態を示す主要部断面摸式図である。
【図２】 電池の内部短絡状態における動作を説明する
摸式断面図である。
摸式断面図である。
【図３】 一実施の形態による電極の構造および内部短
絡状態における動作を説明する図である。
絡状態における動作を説明する図である。
【図４】 比較例による電極の構造および内部短絡状態
における動作を説明する図である。
における動作を説明する図である。
【図５】 本発明の一実施例になるリチウムイオン二次
電池の内部短絡模擬試験における電池電圧および電池温
度が時間経過とともに変化する様子を示す図である。
電池の内部短絡模擬試験における電池電圧および電池温
度が時間経過とともに変化する様子を示す図である。
１ 正極、２ 負極、３ セパレータ、４ 介在物、５
正極集電体、６ 負極集電体、７ 負極活物質、１１
正極活物質、１２および１３ 電子伝導性材料、１４
バインダ、１５ 金属、２０ 電極活物質層、２１
電子絶縁体、２２ ＰＴＣ層、２３ 電極集電体。
正極集電体、６ 負極集電体、７ 負極活物質、１１
正極活物質、１２および１３ 電子伝導性材料、１４
バインダ、１５ 金属、２０ 電極活物質層、２１
電子絶縁体、２２ ＰＴＣ層、２３ 電極集電体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内川 英興 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 活物質と、この活物質に接触する電子伝
導性材料と、上記活物質および電子伝導性材料がバイン
ダーで結合された電子伝導性集電体とを有し、上記活物
質、電子伝導性材料または電子伝導性集電体が、温度上
昇とともに抵抗が増大する特性をもつものであることを
特徴とする電極。 - 【請求項２】 活物質が、電極活性を有する部分と、電
極活性を持たない部分とから構成され、上記電極活性を
持たない部分が温度上昇とともに抵抗が増大する特性を
もつものであることを特徴とする請求項１記載の電極。 - 【請求項３】 活物質が、表面に温度上昇とともに抵抗
が増大する特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複数の
活物質粒子からなる二次粒子であることを特徴とする請
求項１記載の電極。 - 【請求項４】 電子伝導性集電体が、温度上昇と共に抵
抗が増大する特性を有し、活物質を含有する電極活物質
層が、電子的に絶縁分離された複数の領域で構成されて
いることを特徴とする請求項１記載の電極。 - 【請求項５】 電子伝導性集電体が、導電性プレート
と、この導電性プレートに接合され温度上昇とともに抵
抗が増大する特性をもつ電子伝導性材料とからなること
を特徴とする請求項１または４記載の電極。 - 【請求項６】 導電性プレートは、金属からなることを
特徴とする請求項５記載の電極。 - 【請求項７】 導電性プレートは、カーボンからなるこ
とを特徴とする請求項５記載の電極。 - 【請求項８】 電子伝導性材料が、軟化温度が１５０℃
以下の高分子ポリマであることを特徴とする請求項１な
いし７のいずれかに記載の電極。 - 【請求項９】 正極と、負極と、この正極および負極の
間に電解液を備え、上記正極または負極に請求項１ない
し８のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴とする
電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34506697A JP3677975B2 (ja) | 1996-12-26 | 1997-12-15 | 電極及びこれを用いた電池 |
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|---|---|---|---|
| JP8-347598 | 1996-12-26 | ||
| JP34759896 | 1996-12-26 | ||
| JP34506697A JP3677975B2 (ja) | 1996-12-26 | 1997-12-15 | 電極及びこれを用いた電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241665A true JPH10241665A (ja) | 1998-09-11 |
| JPH10241665A5 JPH10241665A5 (ja) | 2005-04-14 |
| JP3677975B2 JP3677975B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=26577953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34506697A Expired - Lifetime JP3677975B2 (ja) | 1996-12-26 | 1997-12-15 | 電極及びこれを用いた電池 |
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| WO1999067836A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cellule et procede de production |
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