JPH10199574A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
- Publication number
- JPH10199574A JPH10199574A JP8358331A JP35833196A JPH10199574A JP H10199574 A JPH10199574 A JP H10199574A JP 8358331 A JP8358331 A JP 8358331A JP 35833196 A JP35833196 A JP 35833196A JP H10199574 A JPH10199574 A JP H10199574A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resistance
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- battery
- resistor layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
- H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】より信頼性の高い安全機構を備えた非水電解液
電池を提供する。 【解決手段】活物質を保持する導電性基体２ａ、３ａに
導電性基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層２ｃ、３
ｃを形成する。釘刺し試験のような過酷な状況において
も、集電体表面の抵抗層により抵抗が増大し、短絡時の
大電流放電を抑制することができるので、極めて安全性
の改良された非水電解液電池が提供される。
電池を提供する。 【解決手段】活物質を保持する導電性基体２ａ、３ａに
導電性基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層２ｃ、３
ｃを形成する。釘刺し試験のような過酷な状況において
も、集電体表面の抵抗層により抵抗が増大し、短絡時の
大電流放電を抑制することができるので、極めて安全性
の改良された非水電解液電池が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液電池に関
するもので、釘刺しや電池破壊のような極めて厳しい状
況下での安全性の向上を可能とするものである。
するもので、釘刺しや電池破壊のような極めて厳しい状
況下での安全性の向上を可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問
題や、エネルギーの有効利用の観点から、電気自動車の
実用化や夜間発電エネルギーの貯蔵が望まれており、高
効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有す
る優れた二次電池が望まれている。かかる観点から、従
来の水溶液系電解液を使用した電池の数倍のエネルギー
密度を有する、電解液に非水溶媒を使用した非水電解液
二次電池の実用化が待たれている。
題や、エネルギーの有効利用の観点から、電気自動車の
実用化や夜間発電エネルギーの貯蔵が望まれており、高
効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有す
る優れた二次電池が望まれている。かかる観点から、従
来の水溶液系電解液を使用した電池の数倍のエネルギー
密度を有する、電解液に非水溶媒を使用した非水電解液
二次電池の実用化が待たれている。
【０００３】非水電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンや、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、酸
化バナジウム、硫化モリブデン、酸化モリブデン等、種
々のものが検討されている。そして、これらの活物質を
アルミニウム、タンタル、ステンレス鋼等の箔材に保持
させることにより、正極として用いている。（特開平５
−２９０８５４号、特開平４−１２１９６２号）。
硫化チタンや、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、酸
化バナジウム、硫化モリブデン、酸化モリブデン等、種
々のものが検討されている。そして、これらの活物質を
アルミニウム、タンタル、ステンレス鋼等の箔材に保持
させることにより、正極として用いている。（特開平５
−２９０８５４号、特開平４−１２１９６２号）。
【０００４】非水電解液二次電池の負極活物質として
は、従来より様々な物質が検討されてきたが、高エネル
ギー密度が期待されるものとして、リチウム系の負極が
注目を浴び、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイ
オンを保持させた炭素やリチウムイオンを吸蔵・放出可
能な酸化物や硫化物等が検討されている。そして、これ
ら活物質を、ステンレス鋼箔材（特開平５−２９０２１
号）、黄銅、燐青銅、アルミニウム青銅の箔材（特開平
５−３６４０１号）、銅箔（特開平７−１９２７２４
号）等に保持させ、負極として用いている。
は、従来より様々な物質が検討されてきたが、高エネル
ギー密度が期待されるものとして、リチウム系の負極が
注目を浴び、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイ
オンを保持させた炭素やリチウムイオンを吸蔵・放出可
能な酸化物や硫化物等が検討されている。そして、これ
ら活物質を、ステンレス鋼箔材（特開平５−２９０２１
号）、黄銅、燐青銅、アルミニウム青銅の箔材（特開平
５−３６４０１号）、銅箔（特開平７−１９２７２４
号）等に保持させ、負極として用いている。
【０００５】非水電解液は、非プロトン性の有機溶媒に
電解質となる金属塩を溶解させたものが用いられてい
る。例えば、リチウム塩に関しては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等
をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２-ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、スルホ
ン、スルホラン、ジオキソラン、２-メチルテトラヒド
ロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等に溶解させたものが使用されている。
電解質となる金属塩を溶解させたものが用いられてい
る。例えば、リチウム塩に関しては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等
をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２-ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、スルホ
ン、スルホラン、ジオキソラン、２-メチルテトラヒド
ロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト等に溶解させたものが使用されている。
【０００６】図１に、円筒形非水電解液二次電池の構成
例を示す。この図において、１は負極端子を兼ねるケー
ス、２は正極板、３は負極板、４はセパレータ、５は正
極リード、７は正極端子、８は安全弁、９はＰＴＣ素
子、１０はガスケット、１１は絶縁板であり、正極板２
とセパレータ４と負極板３とは巻回されてケース内に収
納されている。尚、この図では電解液の記載は省略され
ている。また、この図は円筒形リチウム二次電池のもの
であるが、角形非水電解液二次電池も本質的に類似の構
成である。
例を示す。この図において、１は負極端子を兼ねるケー
ス、２は正極板、３は負極板、４はセパレータ、５は正
極リード、７は正極端子、８は安全弁、９はＰＴＣ素
子、１０はガスケット、１１は絶縁板であり、正極板２
とセパレータ４と負極板３とは巻回されてケース内に収
納されている。尚、この図では電解液の記載は省略され
ている。また、この図は円筒形リチウム二次電池のもの
であるが、角形非水電解液二次電池も本質的に類似の構
成である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液電池は高エ
ネルギー密度であり、用いられている非水電解液の多く
は可燃性である。電池の短絡や誤使用により大電流が流
れると、異常な発熱を生じて、発火や電池破裂のおそれ
があった。
ネルギー密度であり、用いられている非水電解液の多く
は可燃性である。電池の短絡や誤使用により大電流が流
れると、異常な発熱を生じて、発火や電池破裂のおそれ
があった。
【０００８】従来、このような現象を防ぐために、電気
回路にヒューズやＰＴＣ素子を用いて大電流の通電を防
止したり、電池容器内圧を下げるための安全弁が用いら
れたりしていた。また、電池内部での短絡や釘刺し試験
のような、電池内での異常な大電流に対しては、シャッ
トダウン機能と呼ばれる、ある特定温度で作動して電池
の放電電流を減少させる作用のある特殊なセパレータが
用いられていた。
回路にヒューズやＰＴＣ素子を用いて大電流の通電を防
止したり、電池容器内圧を下げるための安全弁が用いら
れたりしていた。また、電池内部での短絡や釘刺し試験
のような、電池内での異常な大電流に対しては、シャッ
トダウン機能と呼ばれる、ある特定温度で作動して電池
の放電電流を減少させる作用のある特殊なセパレータが
用いられていた。
【０００９】釘刺し試験とは日本蓄電池工業会指針「リ
チウム二次電池の安全性評価基準ガイドラインＳＢＡＧ
１１０１」や日本乾電池工業会の「カメラ用リチウム電
池の安全評価のためのガイドライン」に規定された試験
方法であり、電池の破損による最も激しい内部短絡を想
定したものである。
チウム二次電池の安全性評価基準ガイドラインＳＢＡＧ
１１０１」や日本乾電池工業会の「カメラ用リチウム電
池の安全評価のためのガイドライン」に規定された試験
方法であり、電池の破損による最も激しい内部短絡を想
定したものである。
【００１０】図２は釘刺し試験の概要を示す図であり、
水平に保持された非水電解液二次電池２０に、油圧駆動
手段やモーター駆動手段を用いて、先端が鋭利に加工さ
れた金属製の棒状体（例えば、釘）を突き刺し、その結
果生ずる内部短絡にともなう発熱や電池内圧上昇の度合
いにより、電池の安全性を評価しようとするものであ
る。
水平に保持された非水電解液二次電池２０に、油圧駆動
手段やモーター駆動手段を用いて、先端が鋭利に加工さ
れた金属製の棒状体（例えば、釘）を突き刺し、その結
果生ずる内部短絡にともなう発熱や電池内圧上昇の度合
いにより、電池の安全性を評価しようとするものであ
る。
【００１１】図３は、釘刺し試験により内部短絡が生じ
た状態を示す模式図である。正極板２と負極板３とセパ
レータ４とを釘２１が貫通することにより、両面に正極
活物質２ｂを有する正極基体２ａと、両面に負極活物質
３ｂを有する負極基体３ａとが釘２１を介して電気的に
接続され、短絡状態になる。現在、一般に市販されてい
る小形非水電解液二次電池は、このような状況下でも安
全性が確保されるよう構成されている。
た状態を示す模式図である。正極板２と負極板３とセパ
レータ４とを釘２１が貫通することにより、両面に正極
活物質２ｂを有する正極基体２ａと、両面に負極活物質
３ｂを有する負極基体３ａとが釘２１を介して電気的に
接続され、短絡状態になる。現在、一般に市販されてい
る小形非水電解液二次電池は、このような状況下でも安
全性が確保されるよう構成されている。
【００１２】しかしながら、特に電気自動車用のような
大形の非水電解液二次電池では、内部短絡が起こると、
小形電池とは比較にならないような局所的に極めて異常
な大電流が流れるために、従来よりも信頼性の高い安全
機構を備えた非水電解液電池の出現が期待されていた。
本発明の目的は、そのような要請に答えうる非水電解液
電池を提供することである。
大形の非水電解液二次電池では、内部短絡が起こると、
小形電池とは比較にならないような局所的に極めて異常
な大電流が流れるために、従来よりも信頼性の高い安全
機構を備えた非水電解液電池の出現が期待されていた。
本発明の目的は、そのような要請に答えうる非水電解液
電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】そこで、活物質が導電性
基体に保持された電極を備える非水電解液電池におい
て、導電性基体表面に、導電性基体よりも高い抵抗値を
有する抵抗体層が形成されていることを特徴とする非水
電解液電池の発明により、上記従来の課題を解決するも
のである。
基体に保持された電極を備える非水電解液電池におい
て、導電性基体表面に、導電性基体よりも高い抵抗値を
有する抵抗体層が形成されていることを特徴とする非水
電解液電池の発明により、上記従来の課題を解決するも
のである。
【００１４】
【発明の実施の形態】シャットダウン機能を有するセパ
レータは、高温にさらされると溶融破損してシャットダ
ウン機能を喪失してしまう。大容量を有する非水電解液
電池の場合、電池の破損が生じたり釘刺し試験を行った
りすると、正極と負極の導電性基体同士が接触して、い
わゆる内部短絡状態となり、局所的に大電流が流れ、ス
パークが発生したり異常温度上昇が生じたりするので、
シャットダウン機能を有するセパレータのみでは、完全
に短絡電流を低減させることはできなかった。
レータは、高温にさらされると溶融破損してシャットダ
ウン機能を喪失してしまう。大容量を有する非水電解液
電池の場合、電池の破損が生じたり釘刺し試験を行った
りすると、正極と負極の導電性基体同士が接触して、い
わゆる内部短絡状態となり、局所的に大電流が流れ、ス
パークが発生したり異常温度上昇が生じたりするので、
シャットダウン機能を有するセパレータのみでは、完全
に短絡電流を低減させることはできなかった。
【００１５】これに対して、導電性基体よりも高い抵抗
値を有する抵抗体層が表面に形成された導電性基体を用
いた非水電解液電池とすれば、例え内部短絡等が生じて
も導電性基体の表面の抵抗体層が抵抗になり、大電流が
流れることを防止しえるので、大容量の非水電解液電池
でも安全性は著しく改善される。
値を有する抵抗体層が表面に形成された導電性基体を用
いた非水電解液電池とすれば、例え内部短絡等が生じて
も導電性基体の表面の抵抗体層が抵抗になり、大電流が
流れることを防止しえるので、大容量の非水電解液電池
でも安全性は著しく改善される。
【００１６】抵抗層を導電性基体に設けることは電池の
内部抵抗を増加させる作用を有しているが、抵抗値は接
触部の面積に反比例して変化するために、活物質からの
集電の妨げになることはほとんどない。釘刺し試験や局
所的なセパレータの破損による接触面積はわずかであ
り、極めて大きな抵抗値となるが、導電性基体と活物質
との集電面積（いわゆる作用面積）は極めて大きいため
に、電池の内部抵抗の増加は極めてわずかである。
内部抵抗を増加させる作用を有しているが、抵抗値は接
触部の面積に反比例して変化するために、活物質からの
集電の妨げになることはほとんどない。釘刺し試験や局
所的なセパレータの破損による接触面積はわずかであ
り、極めて大きな抵抗値となるが、導電性基体と活物質
との集電面積（いわゆる作用面積）は極めて大きいため
に、電池の内部抵抗の増加は極めてわずかである。
【００１７】
【実施例】正極にリチウムコバルト複合酸化物を、負極
にリチウムイオンを吸蔵させた炭素を、非水電解液とし
てＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの１：１混合溶媒に溶解させたものを使用し
て、図１に示す円筒形非水電解液電池を構成した。安全
弁として直径１５ｍｍの金属箔を使用し、電池内の圧力
が異常に上昇した場合は、外部に対して内圧を解放する
ようにした。電池寸法は直径５２ｍｍ、高さ２００ｍｍ
であり、電池重量は９００ｇである。この電池の平均電
圧は３．６Ｖ、公称容量は３０Ａｈである。これを基本
構成として、各種の正負極基体を用いて電池を構成し、
釘刺し試験を行った。
にリチウムイオンを吸蔵させた炭素を、非水電解液とし
てＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの１：１混合溶媒に溶解させたものを使用し
て、図１に示す円筒形非水電解液電池を構成した。安全
弁として直径１５ｍｍの金属箔を使用し、電池内の圧力
が異常に上昇した場合は、外部に対して内圧を解放する
ようにした。電池寸法は直径５２ｍｍ、高さ２００ｍｍ
であり、電池重量は９００ｇである。この電池の平均電
圧は３．６Ｖ、公称容量は３０Ａｈである。これを基本
構成として、各種の正負極基体を用いて電池を構成し、
釘刺し試験を行った。
【００１８】［実施例１］正極基体として、両面に抵抗
層を設けた０．０２ｍｍ厚のアルミニウムを使用した。
抵抗層は炭素粉末とポリイミド樹脂との混合物を前記基
体に塗布することにより形成した。抵抗層の抵抗値とし
ては、０．１、１．０、１０．０、２０．０、１００Ω
・ｃｍ2になるよう設定した。（本発明品）。このとき
の抵抗層の厚さは０．００１〜０．０１ｍｍの間で変化
させた。。比較のため、表面に抵抗層を設けていない正
極基体（従来品）も準備した。尚、負極基体としては、
０．０２ｍｍ厚の銅を用いた。用いたアルミニウム基体
の抵抗値は５．５×１０-9Ω・ｃｍ2であり、、銅基体
の抵抗値は３．５×１０-9Ω・ｃｍ2である。
層を設けた０．０２ｍｍ厚のアルミニウムを使用した。
抵抗層は炭素粉末とポリイミド樹脂との混合物を前記基
体に塗布することにより形成した。抵抗層の抵抗値とし
ては、０．１、１．０、１０．０、２０．０、１００Ω
・ｃｍ2になるよう設定した。（本発明品）。このとき
の抵抗層の厚さは０．００１〜０．０１ｍｍの間で変化
させた。。比較のため、表面に抵抗層を設けていない正
極基体（従来品）も準備した。尚、負極基体としては、
０．０２ｍｍ厚の銅を用いた。用いたアルミニウム基体
の抵抗値は５．５×１０-9Ω・ｃｍ2であり、、銅基体
の抵抗値は３．５×１０-9Ω・ｃｍ2である。
【００１９】これらの非水電解液電池を完全充電状態と
し、室温で釘刺し試験に供した。従来品は、釘刺し後３
０秒で、安全弁から電解液が噴出し、電池表面温度が３
７０℃まで上昇した。一方、表面に抵抗層を設けた本発
明品は全て、７〜１２分で最大１１５℃まで上昇した程
度であり、いずれも電解液の噴出は認められなかった。
し、室温で釘刺し試験に供した。従来品は、釘刺し後３
０秒で、安全弁から電解液が噴出し、電池表面温度が３
７０℃まで上昇した。一方、表面に抵抗層を設けた本発
明品は全て、７〜１２分で最大１１５℃まで上昇した程
度であり、いずれも電解液の噴出は認められなかった。
【００２０】［実施例２］負極基体として、両面に抵抗
層を設けた０．０２ｍｍ厚の銅を使用した。抵抗層は炭
素粉末とポリイミド樹脂との混合物を前記基体に塗布す
ることにより形成した。抵抗層の抵抗値としては、０．
１、１．０、１０．０、２０．０、１００Ω・ｃｍ2に
なるよう設定した。（本発明品）。このときの抵抗層の
厚さは０．００１〜０．０１ｍｍであった。比較のた
め、表面に抵抗層を設けていない負極基体（従来品）も
準備した。尚、正極基体としては、０．０２ｍｍ厚のア
ルミニウムを用いた。用いたアルミニウム基体の抵抗値
は５．５×１０-9Ω・ｃｍ2であり、、銅基体の抵抗値
は３．５×１０-9Ω・ｃｍ2である。
層を設けた０．０２ｍｍ厚の銅を使用した。抵抗層は炭
素粉末とポリイミド樹脂との混合物を前記基体に塗布す
ることにより形成した。抵抗層の抵抗値としては、０．
１、１．０、１０．０、２０．０、１００Ω・ｃｍ2に
なるよう設定した。（本発明品）。このときの抵抗層の
厚さは０．００１〜０．０１ｍｍであった。比較のた
め、表面に抵抗層を設けていない負極基体（従来品）も
準備した。尚、正極基体としては、０．０２ｍｍ厚のア
ルミニウムを用いた。用いたアルミニウム基体の抵抗値
は５．５×１０-9Ω・ｃｍ2であり、、銅基体の抵抗値
は３．５×１０-9Ω・ｃｍ2である。
【００２１】これらの非水電解液電池を完全充電状態と
し、室温で釘刺し試験に供した。従来品は、釘刺し後２
９秒で、安全弁から電解液が噴出し、電池温度が３８０
℃まで上昇した。一方、表面に抵抗層を設けた本発明品
は、６〜１２分で最大１１６℃まで上昇した程度であ
り、いずれも電解液の噴出は認められなかった。
し、室温で釘刺し試験に供した。従来品は、釘刺し後２
９秒で、安全弁から電解液が噴出し、電池温度が３８０
℃まで上昇した。一方、表面に抵抗層を設けた本発明品
は、６〜１２分で最大１１６℃まで上昇した程度であ
り、いずれも電解液の噴出は認められなかった。
【００２２】［実施例３］両面に抵抗層を設けた実施例
１の正極基体と、両面に抵抗層を設けた実施例２の負極
基体とを用いて、非水電解液電池を構成し、同様に釘刺
し試験に供した。これらの電池は、いずれも釘刺し後１
０〜１７分で最大１１８℃に到達した程度で、いずれも
安全弁からの電解液の噴出は認められなかった。
１の正極基体と、両面に抵抗層を設けた実施例２の負極
基体とを用いて、非水電解液電池を構成し、同様に釘刺
し試験に供した。これらの電池は、いずれも釘刺し後１
０〜１７分で最大１１８℃に到達した程度で、いずれも
安全弁からの電解液の噴出は認められなかった。
【００２３】以上の通り、本発明によれば、釘刺し試験
のような過酷な条件においても、極めて安全性の高い非
水電解液電池を提供することができる。その理由として
は、図４の短絡状態拡大模式図に示すように、正極基体
２ａ表面の抵抗層２ｃ、ないし／及び、負極基体３ａ表
面の抵抗層３ｃにより、釘２１との接触部の抵抗が増大
したことにより、短絡時の大電流放電が抑制されたこと
によると推察される。
のような過酷な条件においても、極めて安全性の高い非
水電解液電池を提供することができる。その理由として
は、図４の短絡状態拡大模式図に示すように、正極基体
２ａ表面の抵抗層２ｃ、ないし／及び、負極基体３ａ表
面の抵抗層３ｃにより、釘２１との接触部の抵抗が増大
したことにより、短絡時の大電流放電が抑制されたこと
によると推察される。
【００２４】尚、本発明では、基体表面への抵抗体層の
形成を、炭素粉末とポリイミド樹脂との混合物を塗布す
ることにより形成したが、これに限らず、電解液や活物
質に耐食性のある樹脂が使用可能であり、炭素粉末の代
わりに金属粉末を使用したり、あるいは炭素粉末と金属
粉末の混合物を使用しても良い。また抵抗体層は高抵抗
の合金を使用して集電金属とのバイメタル構成（高抵抗
合金／導電性基体金属／高抵抗合金）としても良い。
形成を、炭素粉末とポリイミド樹脂との混合物を塗布す
ることにより形成したが、これに限らず、電解液や活物
質に耐食性のある樹脂が使用可能であり、炭素粉末の代
わりに金属粉末を使用したり、あるいは炭素粉末と金属
粉末の混合物を使用しても良い。また抵抗体層は高抵抗
の合金を使用して集電金属とのバイメタル構成（高抵抗
合金／導電性基体金属／高抵抗合金）としても良い。
【００２５】抵抗体層の厚みについては、製造技術によ
って最適値が選定される。あまり薄いと極板を渦巻き状
にするとき剥離したりひび割れしたりするし、あまり厚
いと極板厚みが増大してエネルギー密度が低下してしま
う。抵抗体層の厚みは正極、負極ともに０．００１〜
０．２ｍｍが使用可能であるが、試験結果では０．００
１〜０．０５ｍｍが好適である。
って最適値が選定される。あまり薄いと極板を渦巻き状
にするとき剥離したりひび割れしたりするし、あまり厚
いと極板厚みが増大してエネルギー密度が低下してしま
う。抵抗体層の厚みは正極、負極ともに０．００１〜
０．２ｍｍが使用可能であるが、試験結果では０．００
１〜０．０５ｍｍが好適である。
【００２６】抵抗体層の抵抗値は０．１〜１００Ω・ｃ
ｍ2が使用可能であった。抵抗体層の抵抗値はあまり大
きすぎると、通常の使用で要求される高率放電性能の低
下がもたらされる。電池の用途にもよるが、高率放電が
要求されるような電気自動車用では２０Ω・ｃｍ2以下
が好適であった。
ｍ2が使用可能であった。抵抗体層の抵抗値はあまり大
きすぎると、通常の使用で要求される高率放電性能の低
下がもたらされる。電池の用途にもよるが、高率放電が
要求されるような電気自動車用では２０Ω・ｃｍ2以下
が好適であった。
【００２７】本発明における抵抗体層の抵抗値は単位面
積当たりの抵抗値である。一般に物質の抵抗値は比抵抗
で表示される。本発明で使用できる抵抗体の比抵抗は２
０Ωｃｍ〜１ＭΩｃｍという広い範囲の比抵抗を示すも
のが使用できる。比抵抗の低いものは厚さが厚くてもよ
く、比抵抗の高いものは薄くする必要があり、抵抗体層
の厚さは０．００１〜０．２ｍｍの範囲で適宜変更可能
である。
積当たりの抵抗値である。一般に物質の抵抗値は比抵抗
で表示される。本発明で使用できる抵抗体の比抵抗は２
０Ωｃｍ〜１ＭΩｃｍという広い範囲の比抵抗を示すも
のが使用できる。比抵抗の低いものは厚さが厚くてもよ
く、比抵抗の高いものは薄くする必要があり、抵抗体層
の厚さは０．００１〜０．２ｍｍの範囲で適宜変更可能
である。
【００２８】
【発明の効果】以上、述べたように、本発明にかかる非
水電解液電池は、活物質を保持する導電性基体表面に導
電性基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層が形成され
ていることを特徴とする。これにより、釘刺し試験のよ
うな過酷な条件においても、集電体表面の抵抗層と釘と
の間の抵抗が増大し、短絡時の大電流放電を抑制するこ
とができるので、極めて安全性の改良された非水電解液
電池が提供される。
水電解液電池は、活物質を保持する導電性基体表面に導
電性基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層が形成され
ていることを特徴とする。これにより、釘刺し試験のよ
うな過酷な条件においても、集電体表面の抵抗層と釘と
の間の抵抗が増大し、短絡時の大電流放電を抑制するこ
とができるので、極めて安全性の改良された非水電解液
電池が提供される。
【図１】円筒形非水電解液電池の構成を示す図である。
【図２】釘刺し試験の概要を示す図である。
【図３】釘刺し試験により内部短絡が生じた状態を示す
模式図である。
模式図である。
【図４】短絡状態拡大模式図である。
１ ケース ２ 正極板 ２ａ 正極基体 ２ｂ 正極活物質 ２ｃ 正極基体の抵抗層 ３ 負極板 ３ａ 負極基体 ３ｂ 負極活物質 ３ｃ 負極基体の抵抗層 ４ セパレータ ２１ 釘
Claims (9)
- 【請求項１】活物質が導電性基体に保持された電極を備
える非水電解液電池において、導電性基体表面に導電性
基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層が形成されてい
ることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】抵抗体層の抵抗値が０．１〜１００Ω・ｃ
ｍ2、より好ましくは、０．１〜２０Ω・cm2であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】抵抗体層の厚さが０．００１〜０．２ｍ
ｍ、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｍであるこ
とを特徴とする請求項１もしくは２記載の非水電解液電
池。 - 【請求項４】抵抗体層が炭素粉末と樹脂との混合物であ
ることを特徴とする請求項１、２もしくは３記載の非水
電解液電池。 - 【請求項５】抵抗体層が金属粉末と樹脂との混合物であ
ることを特徴とする請求項１、２もしくは３記載の非水
電解液電池。 - 【請求項６】抵抗体層が高抵抗合金であることを特徴と
する請求項１、２もしくは３記載の非水電解液電池。 - 【請求項７】抵抗体層が導電性樹脂であることを特徴と
する請求項１、２もしくは３記載の非水電解液電池。 - 【請求項８】抵抗体層が炭素粉末と金属粉末および樹脂
との混合物であることを特徴とする請求項１、２もしく
は３記載の非水電解液電池。 - 【請求項９】抵抗体層の比抵抗は２０Ωｃｍ〜１ＭΩｃ
ｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、７もしくは８記載の非水電解液電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35833196A JP3765094B2 (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 非水電解液電池 |
| EP97122868A EP0851525A1 (en) | 1996-12-28 | 1997-12-24 | Organic electrolyte battery |
| CNB971257175A CN1168167C (zh) | 1996-12-28 | 1997-12-26 | 有机电解质溶液电池 |
| US08/998,658 US6051341A (en) | 1996-12-28 | 1997-12-29 | Organic electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35833196A JP3765094B2 (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 非水電解液電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199574A true JPH10199574A (ja) | 1998-07-31 |
| JPH10199574A5 JPH10199574A5 (ja) | 2004-12-09 |
| JP3765094B2 JP3765094B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=18458751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35833196A Expired - Lifetime JP3765094B2 (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 非水電解液電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6051341A (ja) |
| EP (1) | EP0851525A1 (ja) |
| JP (1) | JP3765094B2 (ja) |
| CN (1) | CN1168167C (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000100443A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用電極基材フィルム及び二次電池 |
| JPWO2002054524A1 (ja) * | 2000-12-28 | 2004-05-13 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2004102703A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2008132797A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Panasonic Corporation | 非水電解質二次電池 |
| US7794883B2 (en) | 2004-02-09 | 2010-09-14 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011052309A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| US8124278B2 (en) | 2007-06-18 | 2012-02-28 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2014010681A1 (ja) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | 古河電気工業株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品 |
| US8673498B2 (en) | 2007-01-16 | 2014-03-18 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8883348B2 (en) | 2005-07-28 | 2014-11-11 | Panasonic Corporation | Electrode for lithium ion secondary battery |
| JP2018098027A (ja) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US10135047B2 (en) | 2015-06-15 | 2018-11-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery pack |
| WO2019073595A1 (ja) * | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019102428A (ja) * | 2017-12-05 | 2019-06-24 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ | 電池 |
| US12308439B2 (en) | 2017-12-05 | 2025-05-20 | Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited | Battery |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2954147B1 (ja) * | 1998-03-20 | 1999-09-27 | 日本電気株式会社 | 防爆型二次電池 |
| US6576365B1 (en) * | 1999-12-06 | 2003-06-10 | E.C.R. - Electro Chemical Research Ltd. | Ultra-thin electrochemical energy storage devices |
| CN100423334C (zh) * | 2003-09-15 | 2008-10-01 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 电化学能源、电子器件及所述能源的制造方法 |
| KR100611940B1 (ko) | 2003-11-21 | 2006-08-11 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 전기화학 전지 |
| RU2325006C1 (ru) * | 2004-04-16 | 2008-05-20 | Эл Джи Кем, Лтд. | Устройство безопасности для батареи и батарея, имеющая такое устройство |
| US8163409B2 (en) * | 2006-12-15 | 2012-04-24 | Panasonic Corporation | Evaluation method for safety upon battery internal short circuit, evaluation device for safety upon battery internal short circuit, battery, battery pack, and manufacturing method for battery and battery pack |
| JP4872950B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2012-02-08 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR102051554B1 (ko) * | 2016-08-17 | 2019-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 침상 도체로 인한 단락을 방지하는 인슐레이터 어셈블리를 포함하는 전지셀 |
| JP6729481B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2020-07-22 | トヨタ自動車株式会社 | 積層電池 |
| JP6638693B2 (ja) | 2017-04-28 | 2020-01-29 | トヨタ自動車株式会社 | 積層電池 |
| JP6729479B2 (ja) | 2017-04-28 | 2020-07-22 | トヨタ自動車株式会社 | 積層電池 |
| JP6724861B2 (ja) * | 2017-05-26 | 2020-07-15 | トヨタ自動車株式会社 | 電極集電体および全固体電池 |
| US11713140B2 (en) * | 2020-06-11 | 2023-08-01 | The Aerospace Corporation | Lithium ion battery de-orbiter |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2474244A1 (fr) * | 1980-01-18 | 1981-07-24 | Europ Accumulateurs | Electrode pour accumulateur au plomb |
| US4603165A (en) * | 1985-11-29 | 1986-07-29 | Gte Government Systems Corporation | Material suitable for thermal protection of electrochemical cells and other articles |
| US5112706A (en) * | 1986-03-24 | 1992-05-12 | Ensci, Inc. | Coated substrates |
| GB8815800D0 (en) * | 1988-07-02 | 1988-08-10 | Dowty Electronic Components | Improvements relating to batteries |
| US5248510A (en) * | 1992-02-18 | 1993-09-28 | Hughes Aircraft Company | Cobalt oxide passivation of nickel battery electrode substrates |
| DE69409936T2 (de) * | 1993-12-29 | 1998-12-10 | Tdk Corp., Tokio/Tokyo | Lithiumsekundärzelle |
| AU1691395A (en) * | 1994-02-02 | 1995-08-21 | Valence Technology, Inc. | Equalizing charge rates of individual battery cells |
| JPH07249402A (ja) * | 1994-03-10 | 1995-09-26 | Haibaru:Kk | 電 池 |
| US5478676A (en) * | 1994-08-02 | 1995-12-26 | Rexam Graphics | Current collector having a conductive primer layer |
| US5578396A (en) * | 1994-10-19 | 1996-11-26 | Arthur D. Little, Inc. | Current collector device |
-
1996
- 1996-12-28 JP JP35833196A patent/JP3765094B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-24 EP EP97122868A patent/EP0851525A1/en not_active Withdrawn
- 1997-12-26 CN CNB971257175A patent/CN1168167C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-29 US US08/998,658 patent/US6051341A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000100443A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 二次電池用電極基材フィルム及び二次電池 |
| JPWO2002054524A1 (ja) * | 2000-12-28 | 2004-05-13 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2004102703A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| US7794883B2 (en) | 2004-02-09 | 2010-09-14 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8883348B2 (en) | 2005-07-28 | 2014-11-11 | Panasonic Corporation | Electrode for lithium ion secondary battery |
| US8673498B2 (en) | 2007-01-16 | 2014-03-18 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008269928A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US8399113B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-03-19 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2008132797A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Panasonic Corporation | 非水電解質二次電池 |
| US8124278B2 (en) | 2007-06-18 | 2012-02-28 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011096539A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| WO2011052309A1 (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2014010681A1 (ja) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | 古河電気工業株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品 |
| JPWO2014010681A1 (ja) * | 2012-07-13 | 2016-06-23 | 古河電気工業株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池または蓄電部品 |
| US10135047B2 (en) | 2015-06-15 | 2018-11-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery pack |
| JP2018098027A (ja) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2019073595A1 (ja) * | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019102428A (ja) * | 2017-12-05 | 2019-06-24 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ | 電池 |
| US12308439B2 (en) | 2017-12-05 | 2025-05-20 | Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited | Battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1187051A (zh) | 1998-07-08 |
| JP3765094B2 (ja) | 2006-04-12 |
| EP0851525A1 (en) | 1998-07-01 |
| US6051341A (en) | 2000-04-18 |
| CN1168167C (zh) | 2004-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3765094B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP5260838B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP5321783B2 (ja) | 非水電解質二次電池および組電池 | |
| JP5264099B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US9608255B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module | |
| EP0962995B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4960326B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0778635A (ja) | 非水系の安全な二次電池 | |
| JP5465755B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH10241665A (ja) | 電極及びこれを用いた電池 | |
| JP2016035901A (ja) | 非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パック | |
| JPH08167429A (ja) | 再充電可能な電気化学的セル及びその製造方法 | |
| JPH07249405A (ja) | 電 池 | |
| JP4798729B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP3988901B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3723352B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2000357505A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH06243856A (ja) | 蓄電素子 | |
| JP2013225522A (ja) | 非水電解質二次電池および組電池 | |
| JP4538866B2 (ja) | 非水電解液電気化学装置 | |
| JP4084973B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10172574A (ja) | 電 池 | |
| JP4526044B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPH1173994A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001319636A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051124 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051214 |
|
| R155 | Notification before disposition of declining of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R155 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140203 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |