JPH1024285A

JPH1024285A - 塩素イオンを含む廃水中の蓚酸の分解方法

Info

Publication number: JPH1024285A
Application number: JP18046496A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kimura; 裕司木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】本発明は、廃水中に塩素イオンが存在してい
ても分解反応が阻害されることなく、効率よく蓚酸を分
解除去する方法を提供し、硝酸の回収を容易にしようと
するものである。【解決手段】硝酸、蓚酸および塩素イオンを含む廃水
中に、該塩素イオン1.0〜1.5 倍等量の銀イオンを含む
水溶性銀塩水溶液を添加混合し、50〜100 ℃に加熱後、
白金触媒を添加して廃水中の蓚酸を分解することを特徴
とし、白金触媒が白金を活性炭に吸着担持させたもの
で、かつ水溶性銀塩が硝酸銀である塩素イオンを含む廃
水中の蓚酸の分解方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業状の利用分野】本発明は、主として硝酸、蓚酸お
よび塩素イオンを含む廃水中の蓚酸を分解する方法に関
するもので、廃水中の硝酸の回収再利用を容易にする。

【０００２】

【従来の技術】蓚酸は、アルカリ土類元素、希土類元
素、Sn、Co、Cuなどの酸化物を沈澱焼成法により製造す
る際の沈澱剤として広く使われている。沈澱焼成法は、
上記金属元素の硝酸塩や塩化物の酸性水溶液と蓚酸水溶
液を混合して蓚酸塩を沈澱させ、これを焼成分解して酸
化物を得る方法であり、通常は、歩留まりを上げるため
に、蓚酸を若干過剰に添加するため、沈澱濾過工程後の
廃水には過剰分の蓚酸が溶存している。金属元素の酸性
水溶液としては、硝酸系は塩化物系と比較して製造設備
の腐食性が低く設備投資が抑えられることから、一般的
に広く用いられる。しかし、硝酸は塩酸よりも材料コス
トが高い上に、排水基準もより厳しい。そこで、硝酸を
上記沈澱濾過工程後の廃水から回収し再利用するため
に、蒸留回収法や、硝酸イオンや水素イオンは通すがそ
の他の陽イオンは通さない特定の陰イオン交換膜を用い
た回収法などが検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】沈澱濾過工程後の廃水
には、反応により生成する硝酸と過剰分の蓚酸の他に、
上記金属元素が溶存している。上記金属元素蓚酸塩は一
般的に水に難溶であるが酸には若干溶解するためであ
る。しかし、前記の方法では、硝酸の回収が進むに従っ
て酸濃度が低下し、遷移金属硝酸塩の溶解度が減少する
ため、溶存していた金属元素が蓚酸塩として配管内や膜
表面に析出してスケールとなり処理能力を低下させる。
そのため、スケールを除去する補修作業を要し、長期連
続操業が不可能であるという問題点があった。廃水中に
蓚酸あるいは金属元素が存在しなければ蓚酸塩が析出す
ることもなく、スケールの生成もなくなる。しかし、硝
酸を中和せずに金属元素を除去することは難しい。この
課題に対して、既に、本発明者は、蓚酸を廃水から除去
する方法として、該廃水に白金を触媒として作用させ、
蓚酸を酸化して炭酸ガスと水に分解する方法を見出して
いた。しかし、廃水によっては分解が僅かしか進まない
という現象が見られた。その原因を鋭意追求した結果、
廃水中に微量でも塩素イオンが存在すると、この分解反
応は大きく阻害されることを発見した。本発明は、廃水
中に塩素イオンが存在していても分解反応が阻害される
ことがなく、効率よく蓚酸を除去する方法を提供し、硝
酸の回収を容易にしようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、先の課題に
対して、塩素イオンを含む廃水中に水溶性銀塩を加える
と、蓚酸の分解が阻害されなくなることを見いだし、反
応条件を鋭意検討して、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明の要旨は、硝酸、蓚酸および塩素イオンを含
む廃水中に、該塩素イオンの1.0 〜1.5 倍当量の銀イオ
ンを含む水溶性銀塩水溶液を添加混合し、50〜100 ℃に
加熱後、白金触媒を添加して廃水中の蓚酸を分解するこ
とを特徴とする塩素イオンを含む廃水中の蓚酸の分解方
法であり、白金触媒が白金を活性炭に吸着担持させたも
のであり、かつ水溶性銀塩が硝酸塩である蓚酸の分解方
法にある。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。硝酸、蓚
酸および塩素イオンを含む廃水中から蓚酸を効率よく分
解するための反応条件および工程を具体的に説明する。
本発明の適用される処理廃水中の硝酸濃度は0.05mol/L
以上、好ましくは0.05〜3.0mol/Lである。0.05mol/L 未
満では、蓚酸分解反応は効率的に進行せず、3.0mol/L以
上では白金の担体である活性炭と硝酸の分解が顕著にな
る。蓚酸濃度は前工程の条件次第で変動し特に限定され
ないが、一般的には0.01〜0.5mol/L程度である。ただ
し、蓚酸／硝酸のモル比は0.8 未満、好ましくは0.3 以
下である。0.8 以上では蓚酸分解反応は反応未達で終わ
る。金属イオン濃度も前工程の条件次第で変動し特に限
定されないが、一般的には数十〜数百ppm である。金属
イオンは蓚酸の分解反応の進行に何等影響を及ぼさな
い。本発明の適用される金属元素は、アルカリ土類金属
としては、Mg、Ca、Sr、Ba、希土類元素としては、Y を含む
La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから
なる群から選択される１種または２種以上の混合元素で
ある。

【０００６】上記廃水中に水溶性銀塩を固体または水溶
液として添加する。蓚酸の分解除去の前に水溶性銀塩を
加えておくと、銀イオンと廃水中の塩素イオンが反応し
て塩化銀を生成するので、塩素イオンを除去でき、塩素
イオンによる蓚酸の分解阻害反応を抑えることができ
る。水溶性銀塩としては、特に硝酸銀が好ましい。硝酸
銀は、水溶液中で、硝酸イオンと銀イオンに解離するの
で、廃液中の不純物の種類が増えないためである。水溶
性銀塩の添加量は、廃水中の塩素イオンの1.0 〜1.5 倍
当量にする。1.0 当量未満であると不足分に相当する塩
素イオンが液中に残り、1.5 当量より過剰に添加しても
効果はなく無駄である。廃水中の塩素イオン濃度が数百
ppm 以上になると、塩化銀の沈澱が析出することがある
が、その時は濾別除去すれば良い。

【０００７】次に、廃水を50〜100 ℃、好ましくは70〜
100 ℃まで加熱する。蓚酸の分解速度は、廃水温度が高
いほど速くなる傾向にあり、50℃未満では、徐々に分解
は進むが効率が悪く実用的ではなく、100 ℃以上では、
沸騰して取り扱いが困難である。

【０００８】次いで、この加熱した廃水に白金触媒を添
加する。白金触媒は、白金を活性炭に吸着担持させたも
のが良い。白金単体やアルミナなどに担持した形でも使
用可能であるが、表面積が小さかったり、酸に侵され易
いため好ましくない。活性炭への白金担持量は、0.1 〜
10重量％、好ましくは１〜５％が好ましい。0.1%未満で
も除々に分解反応は進むが分解速度が遅いため実用的で
はなく、10％を超えてもあまり速度は上がらないので無
駄である。また、廃水１L 当たりの白金量は、１〜1000
mg、好ましくは10〜100mg である。１g 未満でも徐々に
分解反応は進むが分解速度が遅いため実用的でなく、10
00g を超えてもあまり速度は上がらないので無駄であ
る。触媒添加後、速やかに下記のような蓚酸の分解反応
が始まり、炭酸ガスの気泡が発生する。（ＣＯＯＨ）₂ ＋２ＨＮＯ₃ →２ＣＯ₂ ↑＋２Ｈ₂ Ｏ＋
２ＮＯ₂ 反応は数分間で終了し、気泡の発生が止まることで確認
できる。本発明によれば、蓚酸の残存量が測定限界値の
１×10^-3mol/L 以下に抑えられるので、廃水中で蓚酸塩
が析出することもなくなる。最後に白金触媒を濾別して
処理液とする。硝酸を回収する場合は、該処理液を従来
公知の方法により、硝酸蒸留装置にかけるか、陰イオン
交換膜装置にかける。本発明によれば、廃水中に塩素イ
オンが存在していても、添加する硝酸銀により塩化銀と
して除去されるので、塩素イオンの蓚酸分解阻害作用が
抑止され、白金触媒による蓚酸分解反応が効率的に進行
し、廃水中の蓚酸分は皆無となるので、処理液からの硝
酸の回収装置において、配管内やイオン交換膜表面に蓚
酸塩スケールが析出することがなくなり、硝酸回収装置
の長期連続操業が容易になる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに何等限定されるものではな
い。（実施例１）硝酸濃度が0.5mol/L、蓚酸濃度が0.03mol/
L 、蓚酸／硝酸モル比が(0.03/0.5=)0.06 、カルシウム
イオンを500ppmおよび塩素イオンを50ppm 含む廃水１L
に、0.1mol/Lの硝酸銀水溶液を15ml加え[AgNO₃/Cl=0.00
15モル／(50 ×0.001/35.5)モル=1.07倍当量］、80℃まで加
熱した。次いで、白金を２重量％担持した活性炭（Plat
inum-Activated Carbon （和光純薬工業社製商品名）、
Platinum on Granular Carbon,reduced （Johnson Matt
hey 社製商品名）等が使用される。）２g を廃水に加
え、緩く撹拌しながら80℃に保った。触媒添加後数十秒
で激しく気泡が発生し始め、10分後にはほとんど発生し
なくなった。触媒を濾別除去した後、廃水中の蓚酸残存
量を分析したところ、１×10^-3mol/L 以下であった。

【００１０】（実施例２）硝酸濃度が0.3mol/L、蓚酸濃
度が0.02mol/L 、蓚酸／硝酸モル比が(0.02/0/3=)0.06
7、イットリウムイオンを300ppmおよび塩素イオンを50p
pm 含む廃水１L に0.1mol/Lの硝酸銀水溶液を15ml加え
［AgNO₃/Cl=0.0015 ／(50 ×0.001/35.5) ＝1.07倍当
量］、80℃まで加熱した。次いで、白金を２重量％担持
した活性炭２g を廃水に加え、緩く撹拌しながら80℃に
保った。触媒添加後数十秒で激しく気泡が発生し始め、
７分後にはほとんど発生しなくなった。触媒を濾別除去
した後、廃水中の蓚酸残存量を分析したところ、１×10
^-3mol/L 以下であった。

【００１１】（比較例１）硝酸銀水溶液を加えなかった
以外は、実施例１と同様の条件で処理した。触媒添加後
数十秒で緩やかに気泡が発生し始め、10分後にはほとん
ど発生しなくなった。触媒を濾別除去した後、廃水中の
蓚酸残存量を分析したところ蓚酸の残存量は0.02mol/L
であった。

【００１２】（比較例２）白金触媒を加えなかったこと
以外は、実施例１と同様の条件で処理した。30分間待っ
ても気泡の発生はなく、蓚酸の残存量は0.03mol/L であ
った。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、硝酸と蓚酸および塩素
イオンを含有する廃水から蓚酸を効率よく分解除去でき
るので、処理液からの硝酸の回収が容易となり、産業上
その利用価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸、蓚酸および塩素イオンを含む廃水中
に、該塩素イオンの1.0〜1.5 倍当量の銀イオンを含む
水溶性銀塩水溶液を添加混合し、50〜100 ℃に加熱後、
白金触媒を添加して廃水中の蓚酸を分解することを特徴
とする塩素イオンを含む廃水中の蓚酸の分解方法。
【請求項２】白金触媒が白金を活性炭に吸着担持させた
ものである請求項１に記載の塩素イオンを含む廃水中の
蓚酸の分解方法。
【請求項３】水溶性銀塩が硝酸銀である請求項１または
請求項２に記載の塩素イオンを含む廃水中の蓚酸の分解
方法。