JPH10244152A - 吸油性コポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

吸油性コポリマーおよびその製造方法

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JPH10244152A JP9258364A JP25836497A JPH10244152A JP H10244152 A JPH10244152 A JP H10244152A JP 9258364 A JP9258364 A JP 9258364A JP 25836497 A JP25836497 A JP 25836497A JP H10244152 A JPH10244152 A JP H10244152A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 親油性および親水性流体の吸収性能が改善さ
れた、多孔質の微粒子状ポリマーとその製造方法を提供
する。 【解決手段】 少なくとも二つのポリ不飽和モノマーを
有機溶剤に溶解して得たモノマー混合物と水性溶液を混
合して、モノマーが溶解した有機溶剤相と水性相からな
る二相液系を形成する。 この二相液系を攪拌している
間に、溶解しているモノマーを重合せしめて、微孔性の
ポリマー微粒子を調製し、次いで、有機溶剤を除去して
50ミクロン以下の平均粒径の吸収性ポリマー微粒子を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子状の吸油性
ポリマーの製造方法に関する。 具体的には、本発明
は、約１〜約102ミクロンの平均粒径と72重量％を超え
る吸油特性を有する、多孔質で、また架橋が進行した疎
水性ポリマーの製造方法に関する。 また、本発明は、
この製造方法によって得られる吸油性微粒子に関する。
本発明の製造方法によって得られる微粒子は、親油性
および親水性の油類、クリーム、洗剤、薬剤、および、
化粧品、洗剤、化学および薬品業界で使用される他の有
機活性を有する親油性の化合物および組成物を、保持お
よび遊離することができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】1970
年２月３日発行の米国特許第3,493,500号および1972年
４月25日発行の米国特許第3,658,772号には、初期のポ
リマー粒子が開示されている。 これら米国特許は、ア
クリル酸モノマーおよび／またはアクリルアミドモノマ
ーを含んだpH１〜４の水性反応培地（媒体）からの、ポ
リマー粒子の水性懸濁液の生成を教示している。 得ら
れた懸濁液でのポリマー粒子の粒径や構造は特定されて
いないが、両特許での懸濁液は、汚水処理のための凝集
剤としての使用が適切である旨を教示している。
【０００３】その後、様々な手法によってポリマーを多
孔質粒子へ加工できることが発見された。 この技術に
関して、「適用する重合方法は、最終生成物の性状を左
右する重要な因子である」と、述べられている。 例え
ば、米国特許第4,962,170号の第２欄、第４行目を参照
のこと。 また、この米国特許第4,962,170号の第２
欄、第７〜11行目には、「どのタイプの重合方法にも、
最終生成物に重要な変化を与える代替の重合方法がある
こと」や、「ある重合方法で必要とされない作業手順で
あっても、他の重合方法にて利用することで同様の効果
を引き出すことが明らかとなれば、これら重合方法の間
での相違点は明らかである」との記述がある。 このよ
うに、当該技術分野では、重合方法に基づいた効果の予
見の困難性が認識されているのである。
【０００４】多孔質ポリマー粒子は、単一溶剤系での沈
殿重合法あるいは二液相系での懸濁重合法のいずれかに
よって調製することができる。 この沈殿重合法は、19
90年10月９日付発行の米国特許第4,962,170号と第4,96
2,133号に記載されている。
【０００５】米国特許第4,962,170号は、単一溶剤系で
可溶性のモノマーを用いた沈殿重合法を開示しており、
この方法によると、臨界値の大きさに至った不溶性ポリ
マーが溶液から析出して得られる。 この米国特許第4,
962,170号の方法でのモノマー溶液は、実質的に、一つ
以上のポリ不飽和モノマーから構成されている。 各モ
ノマーがポリ不飽和化されていないので、各モノマーは
架橋剤としても機能し、その結果、高度に架橋されたポ
リマー粒子の生成に至る。
【０００６】米国特許第4,962,170号と同様に、米国特
許第4,962,133号でも、多孔質ポリマー粒子を得るため
に、沈殿重合法を利用している。 しかしながら、ポリ
不飽和モノマーから構成されているモノマー溶液を用い
た米国特許第4,962,170号での方法とは異なり、米国特
許第4,962,133号でのモノマー溶液は、一つのモノ飽和
モノマーと一つのポリ不飽和モノマーとからなり、ポリ
不飽和モノマーがモノマーの全重量の最大で90重量％を
占める構成としている。
【０００７】米国特許第5,316,774号に記載の発明は懸
濁重合方法に関し、ここでも、ポリ不飽和モノマーの量
は、モノマーの全重量の最大で90重量％までに限定され
ている。 よって、本発明は、モノマー溶液中のモノマ
ーの全重量の90重量％以上、好ましくは、約92〜100重
量％のポリ不飽和モノマーを含むモノマー溶液から、微
粒子状吸着剤を製造する方法の提供を目的としている。
【０００８】米国特許第4,962,133号の方法は、水性／
有機性共沸化合物の溶剤系の使用に止まっている。 有
機溶剤は共沸化合物から水分を除去できないので、共沸
化合物の溶液は、余分な生成物（副生物）の処理問題を
残すことになる。 よって、本発明は、共沸化合物の溶
液を必要としない、微粒子状吸着剤を製造する方法の提
供を目的としている。 さらに、米国特許第4,962,133
号の方法によって得られた粒子の大きさは、構成粒子の
平均粒径としての約１ミクロン以下から、粒子の凝集に
よって形成された集塊の平均粒径としての約1200ミクロ
ンまでの範囲にある。 この範囲に粒径を限定すること
では、ポリマー粒子の有用性や特性が特徴付けられる。
よって、本発明は、粒径の多様性が小さい（均質な）
ポリマー微粒子を製造する方法の提供をも目的としてい
る。
【０００９】微粒子ポリマーを製造するための他の従来
技術として、重合進行に関与する活性成分として沈殿剤
を用いた、in situ懸濁重合法がある。 In situ懸濁重
合法を開示した例として米国特許第4,724,240号があ
り、そこに開示された発明によれば、活性成分として緩
和剤を含んだ水性／ポリビニルピロリドン系媒体にて、
モノ不飽和モノマーとポリ不飽和モノマーとを重合し、
そして、緩和剤を包含した「0.25〜0.5mm(250〜500ミク
ロン)」の平均粒径を有する比較的大きな微粒子が生成
されている。 250〜500ミクロンの平均粒径を有する粒
子では、粒子が触感によって知覚される（ザラザラ感が
残る）難点がある。 この現象は、この粒子を、ローシ
ョンやクリーム、あるいは他の化粧料などに用いた場合
に不都合である。 よって、本発明は、滑らかな触感を
呈する、より小さな粒径を有するポリマー粒子を製造す
る方法の提供をも目的としている。
【００１０】米国特許第4,724,240号に記載の方法によ
る第二の問題点は、使用できる活性成分が溶剤に溶解で
きるものに限定されることにある。 また、これら活性
成分が専売商品（特許品）である場合には、活性成分が
重合中に粒子内に取り込まれるよう、ポリマー製造業者
にそれ（ら）を大量供給しなければならない。 これら
問題点を解消するために、本発明は、大量の疎水性流体
を吸収できる空孔を有するポリマー微粒子を提供して、
製造業者の技術によって、活性成分を遊離剤として、こ
れらポリマー微粒子に担持せしめることを目的としてい
る。
【００１１】米国特許第4,724,240号に記載の方法によ
る第三の問題点は、互いにかけ離れた親油度を有する成
分からなる混合成分を活性成分とした場合、この方法の
実施が難しくなることにある。 かような場合、米国特
許第4,724,240号に記載の方法によって得られたポリマ
ーの空孔にて、親油度が大きな活性成分が選択的に単離
されることになる。 この問題点を解消するために、米
国特許第4,724,240号に記載の方法は、活性成分ごとに
個別に適用せざるを得ず、また、得られた生成物を混合
する必要も生じる。 しかしながら、かような個別の処
理作業と混合作業は、大きな経済的負担を強いるもので
しかない。 よって、本発明は、複数の活性成分を保持
できる微粒子を製造するための方法を提供することも目
的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、高い吸油性を
備えた、実質的に均一な粒径を有する微粒子の製造方法
を実現ならしめて、前述の問題点の解消を図るものであ
る。
【００１３】すなわち、本発明は、高い吸油性を備えた
多孔質の微粒子ポリマーとその製造方法に関し、この製
造方法は、具体的には、以下の工程、すなわち； (a) 水と混和しない有機溶剤に、少なくとも二つのポリ
不飽和モノマーを溶解してモノマー混合物を調製し、
(b) 水性溶液、好ましくは懸濁安定剤を含む水性溶液
を、このモノマー混合物に添加して、有機相／水性相の
二相液系を形成し、(c) 水性相にて有機相が微小滴とし
て懸濁するに十分な速度で、この二相液系を攪拌し、
(d) 二相液系の攪拌の間に、懸濁した微小滴にてモノマ
ーを重合せしめて、微孔性のポリマー微粒子を調製し、
および(e) 有機溶剤から微孔性のコポリマー微粒子を分
離して、50ミクロン以下、好ましくは25ミクロン以下の
平均粒径と、ポリマーと吸着した鉱油との合計重量の約
72重量％以上、好ましくは約80重量％以上の量の鉱油を
吸着する能力を備えた吸収性ポリマー微粒子を得る、工
程を含む、微孔性で、親油性および親水性を備えた吸収
性コポリマーの製造方法である。
【００１４】本発明の好ましい実施態様によれば、本発
明による微粒子は、約１〜約50ミクロン、より好ましく
は約１〜約20ミクロン、最も好ましくは約１〜約16ミク
ロンあるいは約20ミクロン以下の平均粒径を備えてい
る。
【００１５】
【発明の実施の態様】本発明には、二つの態様がある。
【００１６】その第一の態様は、大量の親油性および親
水性流体の吸収が可能な、多孔質で、微粒子状のポリマ
ーの製造方法である。
【００１７】すなわち、本発明の製造方法は、以下の工
程、すなわち； (a) 水と混和しない有機溶剤に、少なくとも二つのポリ
不飽和モノマー、好ましくは有機性重合開始剤を溶解し
てモノマー混合物を調製し、(b) 水性溶液、好ましくは
懸濁安定剤を含む水性溶液を、このモノマー混合物に添
加して、有機相／水性相の二相液系を形成し、(c) 水性
相にて有機相が微小滴として懸濁するに十分な速度、例
えば、約１〜約15m/秒、好ましくは約５〜約10m/秒、よ
り好ましくは約８m/秒の速度で、この二相液系を攪拌
し、(d) 二相液系の攪拌の間に、懸濁した微小滴にてモ
ノマーを重合せしめて、微孔性のポリマー微粒子を調製
し、および(e) 有機溶剤から微孔性のコポリマー微粒子
を分離して、50ミクロン以下、好ましくは25ミクロン以
下の平均粒径と、ポリマーと吸着した鉱油との合計重量
の約72重量％以上、好ましくは約80重量％以上の量の鉱
油を吸着する能力を備えた吸収性ポリマー微粒子を得
る、工程を含む、微孔性で、親油性および親水性を備え
た吸収性コポリマーの製造方法である。
【００１８】本明細書で使用する「収着性」（あるいは
「収着」）の語は、本発明の微粒子による親油性および
親水性物質を吸着および吸収する性能あるいは量を指
す。
【００１９】従来技術にあっては、微粒子に関する「吸
着性」の語は、「全吸着量」あるいは「流動性吸着量」
といった具合に曖昧な意味合いで使用されていた。 し
かしながら、従来より、「全吸着量」の語は、特に断り
の無い限り、粒子の吸着および吸収量の合計を本質的に
含めるものと認識されていた。 同様に、「流動性吸着
量」の語も、粒子の吸着および吸収量の双方を本質的に
含む。
【００２０】本発明の方法では、少なくとも二つのポリ
不飽和（ポリエチレンのような不飽和の）モノマー、好
ましくは、アリルメタクリレートと、エチレングリコー
ルジメタクリレートを共重合する。 アリルメタクリレ
ートとエチレングリコールジメタクリレートは、共にジ
不飽和モノマーである。 このジ不飽和モノマーは、架
橋剤としても機能する。
【００２１】本発明の架橋が進んだポリマー微粒子は、
少なくとも二つの不飽和結合（以下、「ポリ不飽和」モ
ノマーと称する）を有し、モノ不飽和コモノマーの全モ
ノマー重量の約40％、好ましくは、約９％未満の重合率
のモノマーを重合することによって得られる。 ポリ不
飽和モノマーの例として、エチレングリコール、プロピ
レングリコール；ジ−、トリ−、テトラ−あるいはポリ
エチレングリコールおよびプロピレングリコール；トリ
メチロールプロパン、グリセリン、エリスリトール、キ
シリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、蔗
糖、セルロース、ヒドロキシルセルロース、メチルセル
ロース、1,2もしくは1,3プロパンジオール、1,3もしく
は1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,8オク
タンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはシク
ロヘキサントリオール、のポリアクリル酸塩（「ポリ」
の語は２つ以上を指す）、メタクリル酸塩、あるいはイ
タコン酸塩がある。 同様に、ビス（アクリルアミドあ
るいはメタクリルアミド）化合物も使用できる。 これ
ら化合物としては、例えば、ビス（アクリルあるいはメ
タクリル）アミド、1,2ヒドロキシエチレンビス（アク
リルあるいはメタクリル）アミド、ヘキサメチレンビス
（アクリルあるいはメタクリル）アミドがある。
【００２２】他の好適なポリ不飽和モノマーとしては、
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリル酒石酸
塩、アリルピルビン酸塩、アリルマレイン酸塩、ジビニ
ル酒石酸塩、トリアリルマレイン酸塩、N,N'-メチレン
ビスアクリルアミド、グリセリンジメタクリレート、グ
リセリントリメタクリレート、ジアリルマレイン酸塩、
ジビニルエーテル、ジアリルモノエチレングリコールク
エン酸塩、エチレングリコールビニルアリルクエン酸
塩、アリルビニルマレイン酸塩、ジアリルイタコン酸
塩、イタコン酸のエチレングリコールジエステル、ジビ
ニルスルホン、ヘキサヒドロ 1,3,5-トリアクリルトリ
アジン、トリアリル亜リン酸塩、ベンゼンホスホン酸、
無水マレイン酸トリエチレングリコールポリエステル、
ポリアリル蔗糖、ポリアリルグルコース、蔗糖ジアクリ
レート、グルコースジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートあるい
はメタクリレート、トリメチロールプロパンジ−および
トリアクリレートあるいはメタクリレート、ソルビトー
ルジメタクリレート、2-(1-アジリジニル)-エチルメタ
クリレート、トリ−エタノールアミンジアクリレートあ
るいはジメタクリレート、トリエタノールアミントリア
クリレートあるいはトリメタクリレート、酒石酸ジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ビス−ヒドロキシエチルアセトアミドのジメタクリ
レートなどがある。
【００２３】他の好適なポリエチレンのような不飽和の
架橋モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートや、エチレングリコール、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、グ
リコールのモノチオ−およびジチオ−誘導体、およびレ
ゾルシノールのポリビニルおよびポリアリルエーテル；
ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアクリレ
ート、ジアリルフマル酸塩、ジアリルコハク酸塩、ジア
リル炭酸塩、ジアリルマロン酸塩、ジアリルシュウ酸
塩、ジアリルアジピン酸塩、ジアリルセバシン酸塩、ジ
アリル酒石酸塩、ジアリル珪酸塩、トリアリルトリカル
バリル酸塩、トリアリルアコニン酸塩、トリアリルクエ
ン酸塩、トリアリルリン酸塩、ジビニルナフタレン、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン；ベンゼン環上
に、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を１〜４個
有するアルキルジビニルベンゼン；ベンゼン環上に、１
〜２個の炭素原子を有するアルキル基を１〜３個有する
アルキルトリビニルベンゼン；トリビニルナフタレン、
およびポリビニルアントラセンなどがある。 加えて、
ポリ不飽和モノマーとして、アクリルあるいはメタクリ
ル基を末端に付けたシロキサンおよびポリシロキサン、
メタクリロイル基を末端に付けたウレタン、ポリシロキ
サンアルコールのウレタンアクリレート、ビスフェノー
ルＡビスメタクリレート、およびエトキシル化したビス
フェノールＡビスメタクリレートも使用できる。
【００２４】その他のモノマーとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンなどのジ−もしくはポリビニルエー
テル、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールや、グリコール、グリセリンなどから
得たジ−もしくはポリアリル化合物、あるいは、ビニル
メタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリ
レート、アリルアクリレート、メタリルメタクリレート
またはメタリルアクリレートのようなビニルアリルもし
くはビニルアクリロイル化合物の組み合わせなどがあ
る。 また、芳香族化合物、脂環式化合物および複素環
化合物も、本発明での使用に適している。 このような
化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルジフェニル、ジビニルシクロヘキサン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルピリジン、およびジビニル
ピペリジンがある。 さらに、例えば、米国特許第3,75
9,880号、第3,992,562号および第4,013,825号に記載さ
れたような、ジビニルエチレンまたはジビニルプロピレ
ン尿素および同様の化合物を使用することができる。
米国特許第4,276,402号および第4,341,889号、フランス
特許第2,465,236号およびドイツ特許第3,034,505号に記
載されたような、アクリロイルまたはメタクリロイル基
を末端に付けたシロキサンやポリシロキサンも、本発明
での使用に適している。 米国特許第4,224,427号、第
4,250,322号および第4,423,099号、ドイツ特許第2,365,
631号および第2,542,314号、日本国特許出願の特願昭60
−233110、特願昭61−9424および特願昭61−30566、お
よび英国特許第1,443,715号に記載されたような、メタ
クリロイル基を末端に付けたウレタンも、本発明での使
用に適している。 米国特許第4,543,398号および第4,1
36,250号に記載されたようなポリシロキサンアルコール
のウレタンアクリレートや、ビスフェノールＡビスメタ
クリレートおよびエトキシレート化したビスフェノール
Ａビスメタクリレートも、本発明でのモノマーに適して
いる。
【００２５】ポリマー微粒子の調製に適した、全モノマ
ー重量の約40％、好ましくは約９％未満までの量が用い
られる、モノエチレンのように不飽和なモノマーとして
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチ
レン、スチレン、ビニルピリジンエチルビニルベンゼ
ン、ビニルトルエンおよびジシクロペンタジエン；メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、二級ブ
チル、三級ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、イソ
ボルニル、フェニル、ベンジル、アルキルフェニル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プ
ロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピ
ル、エトキシフェニル、エトキシベンジルおよびエトキ
シシクロヘキシルエステルを含めたアクリルおよびメタ
クリル酸のエステル；ビニル酢酸塩、ビニルプロピオン
酸塩、ビニル酪酸塩およびビニルラウリン酸塩のような
ビニルエステル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、ビニルイソプロピルケトンおよびメチルイソプロ
ペニルケトンのようなビニルケトン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル
およびビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテ
ルなどがある。
【００２６】本発明において、モノマー溶液の全モノマ
ー重量の約９％までの量が用いられる他のモノ不飽和モ
ノマーとしては、2-ヒドロキシエチルアクリレートある
いはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
あるいはメタクリレートなどの、α、β−不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルがある。 前述した
エステル以外のアクリル酸あるいはメタクリル酸の多く
の誘導体も、本発明の不飽和ポリマー微粒子の調製のた
めのモノ不飽和モノマー（出発物質）に適している。
これらモノマーとしては、限定を意図するものではない
が、メタクリルグリコール酸や、グリコール、グリセロ
ールおよび他の多価アルコールのモノメタクリレート、
ジアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコー
ルのモノメタクリレートなどのモノマーがある。 前出
のモノマーでのアクリレートを、対応するメタクリレー
トに置換したものも使用できる。 その例として、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレート、
ジエチレングリコールアクリレートあるいはメタクリレ
ート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはメタ
クリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレートあるい
はメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレ
ートあるいはメタクリレート、ペンタエチレングリコー
ルアクリレートあるいはメタクリレート、ジプロピレン
グリコールアクリレートあるいはメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリ
ルアミド、および、１〜30個、好ましくは、５〜18個の
炭素原子を含む一つ以上の直鎖状あるいは分枝状アルキ
ル基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなど
がある。 さらに他の例として、イソイボルニルメタク
リレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソデシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、2-アクリルアミドプロ
パンスルホン酸、2-エチルエキシルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、およびメトキシ
エチルメタクリレートが挙げられる。
【００２７】官能基としてカルボン酸基を含み、本発明
の出発物質に適したモノ不飽和モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、桂
皮酸、クロトン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸
などがある。
【００２８】前述した酸の一部のエステルも、本発明で
のモノ不飽和モノマーとして適している。 かようなエ
ステルとしては、モノ-2-ヒドロキシプロピルアコニッ
ト酸塩、モノ-2-ヒドロキシエチルマレイン酸塩、モノ-
2-ヒドロキシプロピルフマル酸塩、モノ-エチルイタコ
ン酸塩、イタコン酸のモノメチルセロソルブエステル、
マレイン酸のモノメチルセロソルブエステルなどがあ
る。
【００２９】官能基としてアミノ基を含む、本発明に適
したモノ不飽和モノマーとしては、ジエチルアミノエチ
ルアクリレートあるいはメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートあるいはメタクリレート、モノエ
チルアミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
ト、三級ブチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−アミ
ノスチレン、ｏ−アミノスチレン、2-アミノ-4-ビニル
トルエン、ピペリジノエチルメタクリレート、モルフォ
リノエチルメタクリレート、2-ビニルピリジン、3-ビニ
ルピリジン、4-ビニルピリジン、2-エチル-5-ビニルピ
リジン、ジメチルアミノプロピルアクリレートあるいは
メタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルスルフィド、ジメチル
アミノエチルビニルエーテル、アモノエチルビニルエー
テル、2-ピロリジノエチルメタクリレート、3-ジメチル
アミノエチル-2-ヒドロキシ-プロピルアクリレートある
いはメタクリレート、2-アミノエチルアクリレートある
いはメタクリレート、イソプロピルメタクリルアミド、
N-メチルアクリルアミドあるいはメタクリルアミド、2-
ヒドロキシエチルアクリルアミドあるいはメタクリルア
ミド、1-メタクリロイル-2-ヒドロキシ-3-トリメチル塩
化アンモニウムあるいはスルホメチレート、2-(1-アジ
リジニル)-エーテルメタクリレートなどがある。 イソ
プロペン、ブタジエンおよびクロロプレンのような唯一
の不飽和基を有するポリエチレンのような不飽和モノマ
ーは、ポリ不飽和モノマーとしてではなく、モノエチレ
ンのような不飽和モノマーとして扱って、その量を加減
する。
【００３０】本発明の方法では、有機溶剤相で重合を行
うために、有効量の有機性重合開始剤を使用する。 一
方で、他の重合開始方法では、紫外線や化学線照射など
の方法が代用されしている。 適切な有機性開始剤の例
として、ジベンゾイル過酸化物またはt-ブチルペルオク
タン酸塩、あるいはアゾ系開始剤などの有機性過酸化物
開始剤がある。 好ましい開始剤としては、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルや2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
ペンタンニトリル）のようなアゾ系開始剤が挙げられ
る。 特に好ましいアゾ系開始剤は、2,2'-アゾビス(2,
4-ジメチルペンタンニトリル）であって、これはVAZO52
の商品名でDuPont社(米国、デラウェア州、ウィルミン
トン）から市販されている。 有機性開始剤の一般的な
有効量は、乾燥モノマーの約0.5〜２重量％、好ましく
は、約１〜1.2重量％である。
【００３１】酸化還元系としては、例えば、二級もしく
は三級アミン類と、アミン（好ましくは三級アミン）と
過酸化物との混合物を用いる。 過酸化物とアミンとの
モル比（アミン／過酸化物）は、0.1〜５の範囲であ
る。 まずで過酸化物を溶剤に溶解し、同じ溶剤でアミ
ンを溶解し、そして、室温にてモノマー溶液と溶解した
過酸化物を混合し、その後、これに先に溶解しておいた
アミンを添加する。 過酸化物およびアミンは、反応開
始時でも、あるいは反応中でも添加することができる。
これらアミン類は、R2NHあるいはR3Nの式であって、
式中、Ｒは、アルキルもしくは置換アルキル、シクロア
ルキルあるいはアリル基である、化学式で表される。
アミンは、好ましくは、三級アミンとする。
【００３２】本発明で用いられる還元剤としては、メチ
ルブチルアミン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ブチルアミ
ン、ブチルジメチルアミン、ジメチルアミン、ジベンジ
ルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルペン
チルアミン、ジエチルアミン、2,2',2"-トリヒドロキシ
ジプロピルエチルアミン、ジ-n-プロピレンアミン、2,
2',2"-トリメチルトリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミノアセタール、ペンチルヘキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、トリ
メチルアミン、トリオクタデシルアミン、トリプロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、テトラメチレンジア
ミン、およびｐ−アミノ安息香酸のエステルがあり、例
えば、ｐ−ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル-安息香酸
塩、ジメチルアミノエチル酢酸塩、2-(n-ブトキシ)エチ
ル-4-ジメチルアミノ安息香酸塩、2-(ジメチルアミノ)
エチル安息香酸塩、エチル-4-ジメチルアミノ安息香酸
塩、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン、N,N-
ジメチルベンジルアミン、メチルエチルアミン、ジペン
チルアミン、および酸化鉄(II)などが使用できる。
【００３３】この他に、好ましい開始剤として、ナトリ
ウム、カリウムあるいはアンモニウム過硫酸塩および過
酸化水素から選択された無機性開始剤がある。
【００３４】本発明の好ましい方法によれば、有機相を
調製するために、モノマーと有機性開始剤を、実質的に
水と混和しない有機溶剤に溶解する。 水と混和しない
好ましい有機溶剤は、脂肪族および芳香族炭化水素を含
む。 これら溶剤の一般的なものとして、トルエン、シ
クロヘキサン、フルオロシリコンのようなシリコン系溶
剤、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、ジクロ
ロメタンのような塩素化溶剤や、一つ以上のヘプタン
類、あるいはこれらの組み合わせがある。 沸点、揮発
性および溶解性を考慮すれば、ヘプタンがより好まし
く、また、n-ヘプタンが最も好ましい。
【００３５】生成するポリマーを膨潤も溶解もしない溶
剤に、モノマーあるいはモノマーの混合物を溶解して重
合を進める。 モノマーと溶剤との合計重量部を100と
した場合、0.1〜約25重量部、好ましくは、約２〜約25
重量部、さらに好ましくは、約５〜約20重量部のモノマ
ーを使用する。 従って、溶剤の方は、約75〜約99.9重
量部、好ましくは、約75〜約98重量部、さらに好ましく
は、約80〜約95重量部の量の溶剤を使用することにな
る。 界面活性剤や分散剤は不要である。 たいていの
場合、モノマー用溶剤としてアルコールが使用できる。
【００３６】揮発性溶剤としては、１気圧下で、200℃
以下、好ましくは180℃以下の沸点を有し、また水と混
和できるものが好ましい。 この溶剤は、例えば、加熱
および／または減圧による蒸発乾燥によって除去でき
る。 得られたポリマーは、乾燥に先駆けて、適当な溶
剤、例えば、重合時に用いた溶剤と同じ溶剤で洗浄でき
る。
【００３７】この溶剤としては、不活性で、非極性の多
様な溶剤が使用できる。 例えば、アルカン、シクロア
ルカンおよび芳香族化合物が使用できる。 具体的に
は、５〜12個の炭素原子を有するアルカン、５〜８個の
炭素原子を有する直鎖状あるいは分枝状シクロアルカ
ン、ベンゼン、そして、トルエンやキシレンのような、
べンゼンのアルキル置換体が使用できる。
【００３８】他のタイプの溶剤として、C4-C20のアルコ
ール、ペルフルオロポリエーテルおよびシリコン油があ
る。 これらシリコン油の例として、ポリジメチルシク
ロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、シクロメチ
コン、ジメチコン、アモジメチコン、トリメチルシリル
アモジメチコン、（ステアリルジメチコンやセチルジメ
チコンのような）ポリシロキサン−ポリアルキルコポリ
マー、（ステアロキシジメチコンのような）ジアルコキ
シジメチルポリシロキサン、ポリクォーターニウム21、
ジメチコンプロピルPG-ベタイン、ジメチコンコポリオ
ールおよびセチルジメチコンコポリオールなどがある。
溶剤抽出、蒸発乾燥、あるいは従来の除去技術によっ
て、溶剤の除去が効果的に実施できる。
【００３９】本発明の方法は、水性相を利用することも
できる。 この水性相は水性溶液からなり、好ましくは
（任意に）、有効量の懸濁安定剤を溶解した状態で含
む。
【００４０】この懸濁安定剤は、周知のものである。
この懸濁安定剤としては、デンプン、アラビアガム、ポ
リビニルアルコール、ポリメタクリル酸ナトリウム、珪
酸マグネシウム、ナトリウムベントナイト粘土、メチル
セルロース、水酸化マグネシウム、ポリビニルピロリド
ン(PVP)、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム、褐炭などが適している。 好まし
い懸濁安定剤は、メチルセルロースであって、これは M
ethocel A4C Premiumの商品名で、ダウケミカル社（米
国、ミシガン州、ミッドランド）から市販されている。
【００４１】本発明の実施にあたって、不活性ガス（例
えば、アルゴンガスあるいは窒素ガス）雰囲気下で、有
機相と水性相を合わす。 この操作は、一般には、室温
（約23℃）下で実施される。 得られた混合相は、強力
に攪拌する必要がある。 二つの相の混合中あるいは混
合後に、この攪拌を開始する。 好ましくは、二つの相
の混合中に、この攪拌作業を行う。 より好ましくは、
大量の水性相に対して有機相をゆっくりと添加しなが
ら、強力に混合あるいは強力に攪拌する。 本明細書で
使用する「強力攪拌」の語は、攪拌棒あるいは攪拌翼
を、約800〜2000回転／分(rpm)、好ましくは、約1400〜
1600 rpmで回転させることを意味する。
【００４２】この強力攪拌によって、懸濁安定剤の作用
を補助しながら、有機相から微小滴への分離形成を促進
し、結果として、互いに離間した位置に、水に囲まれた
ミニ反応器が形成される。 本発明の方法にあっては、
水は、有機相を微小滴に分離するのみならず、各微小滴
での重合反応（発熱反応）を開始・進行するために、モ
ノマーの微小滴に熱を伝えるための熱伝導体としての機
能も果たす。
【００４３】重合反応は、強力攪拌して得た反応混合物
において、反応温度を上げることによって進行する。
実施例１に開示したように、約46℃で、攪拌調製した反
応混合物中に沈殿物が認められた。 約53℃で、重合が
滑らかに進行していた。 そして、重合反応を完了すべ
く、この混合物を75℃にまで加熱した。
【００４４】重合が完了次第に、得られた微孔性のポリ
マー微粒子を、濾過やスクリーニングによって反応混合
物から分離した。 しかしながら、この時点で分離した
粒子は、反応混合物に含まれる水と混合できない有機溶
剤に覆われている。 揮発性の有機溶剤を選択すること
で、好ましくは、蒸気蒸留あるいは真空蒸留のような他
の洗浄方法によって、コポリマー粒子の孔から溶剤をた
やすく除去できる。
【００４５】脂肪親和性の微孔が空になるように、水と
混合できない有機溶剤と微孔性のポリマー微粒子を一旦
分離することで、これら粒子は、本発明の微孔性かつ吸
油性のコポリマー微粒子となる。 あるいは、有機溶剤
を、(in situ懸濁重合での）活性物質として、孔にとど
めることも可能である。
【００４６】また、本発明は、モノマーの全重量の約40
重量％、好ましくは約９重量％までの量の、一つ以上の
モノ不飽和モノマーを任意に含む、少なくとも二つのポ
リ不飽和モノマー（それぞれ炭素原子間の二重結合を少
なくとも二つ有する）を共重合して形成したポリマーを
含み、また、約50ミクロン以下、好ましくは、約25ミク
ロン以下の平均径（単位直径）を有し、また、ポリマー
と吸着した鉱油との合計重量の少なくとも約72重量％、
好ましくは少なくとも約80重量％の量の鉱油を吸着する
能力を備えた、微孔性、親油性および親水性の吸収性微
粒子を利用した組成物にも関する。 平均「単位直径」
の語は、各粒子の平均直径を示すものであり、静電気の
作用などによって経時的に形成される凝集体の直径を示
すものではない。 この微粒子の平均径は、より好まし
くは、約１〜約20ミクロン、そして、最も好ましくは、
約１〜約16ミクロンとする。
【００４７】１ミクロンに満たない粒子を用いた場合で
も、その粒度分布は約100ミクロンにも及ぶ。 例え
ば、図１を参照のこと。 図１は、後述する実施例で得
た数種類の微粒子の混合物での粒度分布を示し、そこに
は、粒度分布が約100ミクロンに及ぶこと、平均径が約1
5ミクロンであること、そして、混合物中の微粒子の80
％が6.2〜32.7ミクロンの大きさであり、また、最小径
が少なくとも１ミクロンであったことを示している。
【００４８】本発明の微粒子は、好ましくは、ポリマー
と鉱油との合計重量の約74重量％以上、より好ましくは
約76重量％以上、そして、最も好ましくは約78〜93重量
％の量の鉱油を吸着する能力を備えたものとする。 本
発明のポリマーによる軽質鉱油の吸着性は、約95重量％
を超えないものと考えられる。
【００４９】本発明による微粒子は、白色の粉末として
生成され、また、「流動」吸着性を付与するために親油
性および／または親水性物質を加えても、流動性の分離
した固形粒子を形成する。 本発明による微孔性の吸油
性微粒子では、好ましくは、ブチルメタクリレートモノ
不飽和モノマーは、エチレングリコールジメタクリレー
ト、好ましくは、モノエチレングリコールジメタクリレ
ートを一方のモノマーとした二つのジ不飽和モノマーで
共重合される。 このような微粒子の調製例が、後出の
実施例１に記載されており、そこでは他方のジ不飽和モ
ノマーとしてアリルメタクリレートを使用し、また、ブ
チルメタクリレート：アリルメタクリレート：モノエチ
レングリコールジメタクリレートのモル比を、好ましく
は１：３〜５：５〜７のモル比、より好ましくは約１：
４：6.1のモル比に調整してある。
【００５０】以下の表１では、本願実施例１での（３つ
のポリマーから得た）微粒子と、米国特許第4,962,133
号で開示されたコポリマー微粒子および市販の吸油性粒
子について、各々の粒子での油の吸着性について比較し
た。 米国特許第4,962,133号で開示されたコポリマー
微粒子は、モノ不飽和モノマーとジ不飽和モノマーを使
用して得た粒子であるから、この微粒子を比較の対象と
した。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１の結果から明らかなように、少なくと
も二つのポリ飽和モノマーを含んだ本発明のポリマーで
は、BMA/EGDMのコポリマーと市販のコポリマー(MMA/EGD
M)の双方のコポリマーよりも優れた油の吸着性が認めら
れた。 具体的には、本願実施例１のポリマーでは、7
8.3重量％の鉱油が吸着されたのに対し、従来技術でのB
MA/EGDMコポリマーでの最大吸着量は72.2重量％、そし
て、市販の吸油性粒子(ダウコーニング社；商品 No.564
0)での吸着量は64重量％であった。
【００５３】
【実施例】以下に、本発明を実施例に沿って詳述する
が、本発明がこれら実施例の開示に基づいて限定的に解
釈されるべきでないことは勿論である。
【００５４】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーおよびアルゴンガス用
導管を備えた2000ml容の樹脂製の３つ口フラスコに収容
した191.1ｇの水に、 Methocel A4C Premiumを1.75ｇ溶
解した。 17.53ｇのアリルメタクリレート、2.93ｇの
ブチルメタクリレート、38.23ｇのモノエチレングリコ
ールジメタクリレート、81.07ｇのn-ヘプタン溶剤およ
び0.73ｇのVAZO 52を含む溶液に、10分間にわたって、
アルゴンガスを吹き込んだ。 得られた混合物を、1500
rpmで攪拌したMethocelの水性溶液に、アルゴンガス存
在下で、23℃にて、ゆっくりと添加した。 一定の攪拌
を維持しながら温度を46℃まで上げると、沈殿の生成が
認められた。 53℃で、重合が滑らかに進行していた。
次いで、反応混合物を75℃まで加熱し、この温度をさ
らに６時間維持した。 その後、ヘプタンや残留モノマ
ーを除去するために、反応混合物を蒸気蒸留に供した。
そして、濾過によって、三量体ビーズを反応混合物か
ら分離した。 分離したこの三量体ビーズを、脱イオン
水で洗浄し、そして、60℃に設定された乾燥機で乾燥せ
しめた。 乾燥した三量体は、無臭で白色の軽い粉末で
あり、78.3重量％の軽質鉱油の収着量（すなわち、当該
技術分野での「吸着量」）を示し、また、ブチルメタク
リレート：アリルメタクリレート：モノエチレングリコ
ールジメタクリレートのモル比は約１：４：6.1であ
り、これに対応する重量％比は５：30：65であった。
【００５５】実施例２ 三つのモノマーの重量％比を８：27：65にした以外は、
実施例１と同様の操作を行った。 その結果、本実施例
で得られた三量体による鉱油の収着量は、実施例１で得
られた収着量に匹敵するものであった。
【００５６】実施例３ アリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレート
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。 そ
の結果、得られた三量体による鉱油の収着量は、73.7重
量％であった。
【００５７】実施例４ VAZO 52に代えて過酸化ジベンゾイルを重合開始剤とし
て用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。 そ
の結果、得られた三量体による軽質鉱油の収着量は、74
重量％であった。
【００５８】実施例５ 実施例１の操作を再度行った。 その結果、得られた三
量体による軽質鉱油の収着量は、78重量％であった。
【００５９】実施例６〜11 三つのモノマーの重量％比を以下の表２の通りにした以
外は、実施例１と同様の操作を行った。 各実施例で得
られた三量体による鉱油の収着量も、それぞれ表２に記
してある。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、親油性および親水性流
体を大量に吸収できる、多孔質で、微粒子状のポリマー
が得られる。 このポリマーは、大量の疎水性流体を吸
収できる空孔を有するポリマー微粒子であり、活性成分
を遊離剤として、これらポリマー微粒子に担持せしめる
ことで、吸収剤のみならず、遊離剤としての機能も付与
できるなど、多用途での応用が期待される。
【００６２】また、本発明のポリマー微粒子は、共沸化
合物の溶液を必要とせずに製造できるため、従来の製造
方法からして、技術的、コスト的制約を小さくでき、工
業生産を行う上で有利である。
【００６３】さらに、本発明によれば、粒径が均質なポ
リマー微粒子が得られるので、その手触りが滑らかにな
り、触感も改善されるなどの作用効果も相乗的に奏する
ことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の微粒子の粒度分布を示したグラフで
ある。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微孔性で、親油性および親水性を備えた
    吸収性コポリマーの製造方法であって、以下の工程、す
    なわち； (a) 水と混和しない有機溶剤に、少なくとも二つのポリ
    不飽和モノマーを溶解して、60重量％以上の該ポリ不飽
    和モノマーを含むモノマー混合物を調製し、(b) 前記モ
    ノマー混合物と水性溶液を混合して、モノマーが溶解し
    た有機相と水性相を含む二相液系を形成し、(c) 前記水
    性相にて前記有機相が微小滴として懸濁するに十分な速
    度で、前記二相液系を攪拌し、(d) 前記二相液系を攪拌
    している間に、前記懸濁した微小滴にて前記モノマーを
    重合せしめて、微孔性のコポリマー微粒子を調製し、お
    よび(e) 前記有機溶剤から前記微孔性のコポリマー微粒
    子を分離して、50ミクロン以下の平均粒径を有する吸収
    性ポリマー微粒子を得る、工程を含むことを特徴とす
    る、微孔性で、親油性および親水性を備えた吸収性コポ
    リマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリ不飽和モノマーが、モノエチレ
    ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
    ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
    レート、およびこれらの組み合わせからなるグループか
    ら選択されたエチレングリコールジメタクリレートであ
    る請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記エチレングリコールジメタクリレー
    トが、モノエチレングリコールジメタクリレートである
    請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリ不飽和モノマーが、アリルメタ
    クリレートをさらに含み、かつアリルメタクリレート：
    モノエチレングリコールジメタクリレートのモル比が
    ４：６である請求項２もしくは３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記有機溶剤が、芳香族炭化水素あるい
    は脂肪族炭化水素である請求項１乃至４のいずれかに記
    載の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記有機溶剤が、ヘプタンである請求項
    ５に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記ヘプタンが、ｎ−ヘプタンである請
    求項６に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記水性相が、デンプン、アラビアガ
    ム、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ナトリウ
    ム、珪酸マグネシウム、ナトリウムベントナイト粘土、
    メチルセルロース、およびこれらの組み合わせからなる
    グループから選択された懸濁安定剤をさらに含む請求項
    １乃至７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記懸濁安定剤が、メチルセルロースで
    ある請求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記製造方法が、前記モノマーに重合
    開始剤を添加する工程をさらに含む請求項１乃至９のい
    ずれかに記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記重合開始剤が、アゾニトリル系の
    重合開始剤である請求項10に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記吸収性ポリマー微粒子の平均粒径
    が、１〜25ミクロンである請求項１乃至11のいずれかに
    記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記吸収性ポリマー微粒子の平均粒径
    が、１〜16ミクロンである請求項１乃至11のいずれかに
    記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記有機相が、前記有機相に含まれる
    モノマーの全重量の９重量％以下の量の、モノ不飽和モ
    ノマーを含む請求項１乃至13のいずれかに記載の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記モノ不飽和モノマーの量が、前記
    有機相に含まれるモノマーの全重量の５重量％以下の量
    である請求項14に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記吸収性ポリマー微粒子の主要粒度
    分布が、6.2〜32.7ミクロンである請求項１乃至15のい
    ずれかに記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記吸収性ポリマー微粒子の嵩密度
    が、0.02〜0.1ｇ/cm3である請求項１乃至16のいずれか
    に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記吸収性ポリマー微粒子の嵩密度
    が、0.02〜0.07ｇ/cm3である請求項１乃至16のいずれか
    に記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記吸収性ポリマー微粒子の嵩密度
    が、0.03〜0.05ｇ/cm3である請求項１乃至16のいずれか
    に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 アリルメタクリレート：エチレングリ
    コールジメタクリレート＝１：0.5〜２のモル比のアリ
    ルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレー
    トからなるコポリマーを含む、微孔性で、吸油性および
    吸水性の微粒子であって、前記微粒子が、50ミクロン以
    下の平均粒径と、72重量％以上の鉱油の吸着性を有する
    ことを特徴とする微孔性で、吸油性および吸水性の微粒
    子。
  21. 【請求項２１】 前記コポリマーでのアリルメタクリレ
    ート：エチレングリコールジメタクリレートのモル比
    が、１：1.22である請求項20に記載の微粒子。
  22. 【請求項２２】 前記エチレングリコールジメタクリレ
    ートが、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジ
    エチレングリコールジメタクリレートおよびトリエチレ
    ングリコールジメタクリレートからなるグループから選
    択される請求項20もしくは21に記載の微粒子。
  23. 【請求項２３】 前記エチレングリコールジメタクリレ
    ートが、モノエチレングリコールジメタクリレートであ
    る請求項20乃至22のいずれかに記載の微粒子。
  24. 【請求項２４】 前記鉱油の吸着性が、85重量％以上で
    ある請求項20乃至23のいずれかに記載の微粒子。
  25. 【請求項２５】 前記鉱油の吸着性が、90重量％以上で
    ある請求項20乃至23のいずれかに記載の微粒子。
  26. 【請求項２６】 前記コポリマーでのアリルメタクリレ
    ート：モノエチレングリコールジメタクリレートのモル
    比が、１：１〜２である請求項20乃至25のいずれかに記
    載の微粒子。
  27. 【請求項２７】 前記微粒子の平均粒径が、少なくとも
    １ミクロンである請求項20乃至26のいずれかに記載の微
    粒子。
  28. 【請求項２８】 前記微粒子の平均粒径が、１〜20ミク
    ロンである請求項20乃至26のいずれかに記載の微粒子。
  29. 【請求項２９】 前記微粒子の平均粒径が、１〜16ミク
    ロンである請求項20乃至26のいずれかに記載の微粒子。
  30. 【請求項３０】 前記微粒子が、100ミクロンを超えな
    い粒度分布を有する請求項20乃至29のいずれかに記載の
    微粒子。
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