JPH05140236A - 多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 - Google Patents
多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤Info
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- JPH05140236A JPH05140236A JP17770791A JP17770791A JPH05140236A JP H05140236 A JPH05140236 A JP H05140236A JP 17770791 A JP17770791 A JP 17770791A JP 17770791 A JP17770791 A JP 17770791A JP H05140236 A JPH05140236 A JP H05140236A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式（１）のビニルエステル６０〜９９重
量部及び下記式（２）のラジカル重合性の官能基を２個
有する単量体１〜４０重量部をラジカル重合させる際
に、重合を阻害しない有機溶剤を１０〜５００重量部を
添加し、懸濁重合させることにより得られる架橋重合体
懸濁粒子を加水分解することによって得られる水酸基を
吸水基とすることを特徴とする多孔性吸水性樹脂微粒
子。 （ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。） （ここで、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のア
ルキル基または でｎは１〜３の整数を示す。） 【効果】 本発明の多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤に依
れば、特に吸水し易く、吸水しても体積変化が小さく、
周りの湿度が低くなった場合には、容易に吸水した水を
手放すことが出来る吸水性樹脂であって、壁材や塗料
に、容易に混合できる樹脂を得ることが可能である。
量部及び下記式（２）のラジカル重合性の官能基を２個
有する単量体１〜４０重量部をラジカル重合させる際
に、重合を阻害しない有機溶剤を１０〜５００重量部を
添加し、懸濁重合させることにより得られる架橋重合体
懸濁粒子を加水分解することによって得られる水酸基を
吸水基とすることを特徴とする多孔性吸水性樹脂微粒
子。 （ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。） （ここで、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のア
ルキル基または でｎは１〜３の整数を示す。） 【効果】 本発明の多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤に依
れば、特に吸水し易く、吸水しても体積変化が小さく、
周りの湿度が低くなった場合には、容易に吸水した水を
手放すことが出来る吸水性樹脂であって、壁材や塗料
に、容易に混合できる樹脂を得ることが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂添加剤に関
するものであり、更に詳しく述べると、塗料や壁材に添
加して、乾燥後の塗膜や壁材に吸水性を付与出来る多孔
性の添加剤に関するものである。
するものであり、更に詳しく述べると、塗料や壁材に添
加して、乾燥後の塗膜や壁材に吸水性を付与出来る多孔
性の添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば、屋内と屋外を仕切る壁やドア−
は、その両面で、屋内と屋外の温度差をもつ。この温度
差が大きい時、温かく湿度の高い屋内に面した壁やドア
−の表面には、常に露滴が付着しジメジメしたり、カビ
が繁殖するだけでなく壁材や屋内に置かれた種々の物品
を汚す原因となる。こう言った困った問題は、大勢の人
が経験しているが、決定的な解決法は見出されていな
い。しかし最近になって、吸水性樹脂の発達に伴って、
これを用いた成形物を露滴が付着する壁やドア−の近辺
に置くことにより、ある程度は解決が図られているが、
根本的な解決には、到底なり得ないのが実状である。
又、これら吸水性樹脂を壁材や塗料に混合して問題解決
を図ろうとの試みもなされようとしているが、元来、こ
れら吸水性樹脂は吸水にともなって、その体積が大幅に
増加するものであるので、塗料や、壁材を基本的に破壊
してしまい意味をなさないのが現状である。更に、これ
ら吸水性樹脂はその原料の吸水に寄与する部分は、−Ｓ
Ｏ3Ｘや−ＣＯＯＸ（ここで、ＸはＨ，Ｎａ，ＮＨ4等）
の基に限られている。これらの基は、酸性基であり水に
対する親和性が強く多量の水を吸水する能力を有する
が、水の拘束力が極めて強く、容易に水を手放そうとは
しない。このため、かえって、壁やドア−などをジメジ
メした状態に何時も置くことになり逆効果にもなる。
は、その両面で、屋内と屋外の温度差をもつ。この温度
差が大きい時、温かく湿度の高い屋内に面した壁やドア
−の表面には、常に露滴が付着しジメジメしたり、カビ
が繁殖するだけでなく壁材や屋内に置かれた種々の物品
を汚す原因となる。こう言った困った問題は、大勢の人
が経験しているが、決定的な解決法は見出されていな
い。しかし最近になって、吸水性樹脂の発達に伴って、
これを用いた成形物を露滴が付着する壁やドア−の近辺
に置くことにより、ある程度は解決が図られているが、
根本的な解決には、到底なり得ないのが実状である。
又、これら吸水性樹脂を壁材や塗料に混合して問題解決
を図ろうとの試みもなされようとしているが、元来、こ
れら吸水性樹脂は吸水にともなって、その体積が大幅に
増加するものであるので、塗料や、壁材を基本的に破壊
してしまい意味をなさないのが現状である。更に、これ
ら吸水性樹脂はその原料の吸水に寄与する部分は、−Ｓ
Ｏ3Ｘや−ＣＯＯＸ（ここで、ＸはＨ，Ｎａ，ＮＨ4等）
の基に限られている。これらの基は、酸性基であり水に
対する親和性が強く多量の水を吸水する能力を有する
が、水の拘束力が極めて強く、容易に水を手放そうとは
しない。このため、かえって、壁やドア−などをジメジ
メした状態に何時も置くことになり逆効果にもなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、吸水し易く、吸水しても体積変化が小さく、周り
の湿度が低くなった場合には、容易に吸水した水を手放
すことが出来る吸水性樹脂であって、壁材や塗料に、容
易に混合できる樹脂を得ることである。
点は、吸水し易く、吸水しても体積変化が小さく、周り
の湿度が低くなった場合には、容易に吸水した水を手放
すことが出来る吸水性樹脂であって、壁材や塗料に、容
易に混合できる樹脂を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような吸
水性樹脂添加剤を得べく検討を重ねた結果得られたもの
である。即ち、吸水性樹脂の原料の吸水に寄与する部分
に、吸水、離水の容易な非イオン性の親水基の代表と言
える水酸基を用いる。これを樹脂中多量に持つ材料とし
て、ポリビニルアルコ−ルを主原料とする。次に、水に
溶解することを防止する為吸水時の体積変化を少なくす
る為、多量の水を吸水出来る様に、更に壁材や塗料に、
容易に混合できる為に、このポリビニルアルコ−ルを強
固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子とすることによ
り、目的に合致した吸水性樹脂添加剤を得ることを可能
にした。
水性樹脂添加剤を得べく検討を重ねた結果得られたもの
である。即ち、吸水性樹脂の原料の吸水に寄与する部分
に、吸水、離水の容易な非イオン性の親水基の代表と言
える水酸基を用いる。これを樹脂中多量に持つ材料とし
て、ポリビニルアルコ−ルを主原料とする。次に、水に
溶解することを防止する為吸水時の体積変化を少なくす
る為、多量の水を吸水出来る様に、更に壁材や塗料に、
容易に混合できる為に、このポリビニルアルコ−ルを強
固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子とすることによ
り、目的に合致した吸水性樹脂添加剤を得ることを可能
にした。
【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明で用いら
れる吸水性樹脂の主原料は、前述の如くポリビニルアル
コ−ルである。本発明では、ポリビニルアルコ−ルに架
橋を行なって、吸水性樹脂を得るのではなく、下記化学
構造式（１）で示される特定のビニルエステルとこれと
共重合可能な下記化学構造式（２）で示される特定のラ
ジカル重合性の官能基を２個有する単量体とを共重合さ
せ、この共重合体を加水分解させることにより、高度に
架橋されたポリビニルアルコ−ルを主原料とする吸水性
樹脂を得るものである。
れる吸水性樹脂の主原料は、前述の如くポリビニルアル
コ−ルである。本発明では、ポリビニルアルコ−ルに架
橋を行なって、吸水性樹脂を得るのではなく、下記化学
構造式（１）で示される特定のビニルエステルとこれと
共重合可能な下記化学構造式（２）で示される特定のラ
ジカル重合性の官能基を２個有する単量体とを共重合さ
せ、この共重合体を加水分解させることにより、高度に
架橋されたポリビニルアルコ−ルを主原料とする吸水性
樹脂を得るものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】本発明で用いられる化学構造式（１）で示
される特定のビニルエステルは、ラジカル重合性に富
み、又、これら重合体は、アルカリ水溶液中で容易に加
水分解され、ポリビニルアルコ−ルに変化する。該ビニ
ルエステル中のアルキル基Ｒ1の大きさは、本発明で
は、Ｃ1〜Ｃ6の範囲が好ましく用いられる。Ｃ6以下の
アルキル基が本発明で使われる理由は、Ｃ6を超える大
きいアルキル基では、ラジカル重合性が顕著に低下する
と共に、水に対する親和性がなく、アルカリ水溶液中で
の加水分解が、起こり難くなるためである。
される特定のビニルエステルは、ラジカル重合性に富
み、又、これら重合体は、アルカリ水溶液中で容易に加
水分解され、ポリビニルアルコ−ルに変化する。該ビニ
ルエステル中のアルキル基Ｒ1の大きさは、本発明で
は、Ｃ1〜Ｃ6の範囲が好ましく用いられる。Ｃ6以下の
アルキル基が本発明で使われる理由は、Ｃ6を超える大
きいアルキル基では、ラジカル重合性が顕著に低下する
と共に、水に対する親和性がなく、アルカリ水溶液中で
の加水分解が、起こり難くなるためである。
【０００９】本発明の主原料となる化学構造式（１）で
示される特定のビニルエステルの具体例を示すと、次の
ようなものである。酢酸ビニル（Ｒ1：−ＣＨ3），エチ
ルビニルエステル（Ｒ1：−Ｃ2Ｈ5），ｎ−プロピルビ
ニルエステル（Ｒ1：−Ｃ3Ｈ7），ｎ−ブチルビニルエ
ステル（Ｒ1：−Ｃ4Ｈ9），ｎ−ヘキシルビニルエステ
ル（Ｒ1：−Ｃ6Ｈ13）等を挙げることが出来る。これら
は、一例であり、本発明はこれらのみに限定されない。
示される特定のビニルエステルの具体例を示すと、次の
ようなものである。酢酸ビニル（Ｒ1：−ＣＨ3），エチ
ルビニルエステル（Ｒ1：−Ｃ2Ｈ5），ｎ−プロピルビ
ニルエステル（Ｒ1：−Ｃ3Ｈ7），ｎ−ブチルビニルエ
ステル（Ｒ1：−Ｃ4Ｈ9），ｎ−ヘキシルビニルエステ
ル（Ｒ1：−Ｃ6Ｈ13）等を挙げることが出来る。これら
は、一例であり、本発明はこれらのみに限定されない。
【００１０】次に、化学構造式（１）で示される該ビニ
ルエステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能
基を２個有する単量体は、次のような、特性を具備しな
くてはならない。即ち、化学構造式（１）で示される該
ビニルエステルとある程度の共重合性を有すること。化
学構造式（１）で示される該ビニルエステルと同じ条件
では、化学構造式（１）で示される該ビニルエステルよ
り耐加水分解性が劣ること。且つ、目的が吸水性樹脂で
あるので、ある程度の親水性を有していること等の性質
を持つものでなくてはならない。この様な特性をある程
度満足するものとして、本発明では、化学構造式（１）
で示される該ビニルエステルと共重合させる特定のラジ
カル重合性の官能基を２個有する単量体として化学構造
式（２）で示されるジアクリルエステル又は、ジメタク
リルエステルが用いられる。
ルエステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能
基を２個有する単量体は、次のような、特性を具備しな
くてはならない。即ち、化学構造式（１）で示される該
ビニルエステルとある程度の共重合性を有すること。化
学構造式（１）で示される該ビニルエステルと同じ条件
では、化学構造式（１）で示される該ビニルエステルよ
り耐加水分解性が劣ること。且つ、目的が吸水性樹脂で
あるので、ある程度の親水性を有していること等の性質
を持つものでなくてはならない。この様な特性をある程
度満足するものとして、本発明では、化学構造式（１）
で示される該ビニルエステルと共重合させる特定のラジ
カル重合性の官能基を２個有する単量体として化学構造
式（２）で示されるジアクリルエステル又は、ジメタク
リルエステルが用いられる。
【００１１】化学構造式（２）で示されるモノマ−は、
二官能性であるので樹脂に架橋を行なうことが出来る。
一般にアクリルエステル又は、メタクリルエステルは、
アルカリにより加水分解を受けるが、その程度は、化学
構造式（１）で示される該ビニルエステルより弱いの
で、該ビニルエステルの加水分解時にも条件を適当に選
ぶことにより加水分解を防ぐことが出来る。
二官能性であるので樹脂に架橋を行なうことが出来る。
一般にアクリルエステル又は、メタクリルエステルは、
アルカリにより加水分解を受けるが、その程度は、化学
構造式（１）で示される該ビニルエステルより弱いの
で、該ビニルエステルの加水分解時にも条件を適当に選
ぶことにより加水分解を防ぐことが出来る。
【００１２】又、ここでＲ2がＣ2〜Ｃ6のアルキル基で
あることは、Ｒ2がＣ6より大きいと架橋効果が乏しくな
る他、親水性が欠如し吸水性樹脂として好ましくない。
又、Ｒ2の下記化学構造式（３）でｎが１〜３の整数で
ある理由は、３を越すと架橋効果が乏しくなるためであ
る。この様な、化学構造式（２）で示されるモノマ−の
具体例を示すと、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト
（ジメタクリレ−ト）、プロピレングリコ−ルジアクリ
レ−ト（ジメタクリレ−ト）、ブチレングリコ−ルジア
クリレ−ト（ジメタクリレ−ト）、ジエチレングリコ−
ルジアクリレ−ト（ジメタクリレ−ト）、トリエチレン
グリコ−ルジアクリレ−ト（ジメタクリレ−ト）等を挙
げることが出来るが、本発明では、これらのみに限定さ
れない。
あることは、Ｒ2がＣ6より大きいと架橋効果が乏しくな
る他、親水性が欠如し吸水性樹脂として好ましくない。
又、Ｒ2の下記化学構造式（３）でｎが１〜３の整数で
ある理由は、３を越すと架橋効果が乏しくなるためであ
る。この様な、化学構造式（２）で示されるモノマ−の
具体例を示すと、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト
（ジメタクリレ−ト）、プロピレングリコ−ルジアクリ
レ−ト（ジメタクリレ−ト）、ブチレングリコ−ルジア
クリレ−ト（ジメタクリレ−ト）、ジエチレングリコ−
ルジアクリレ−ト（ジメタクリレ−ト）、トリエチレン
グリコ−ルジアクリレ−ト（ジメタクリレ−ト）等を挙
げることが出来るが、本発明では、これらのみに限定さ
れない。
【００１３】次に、本発明で用いられる化学構造式
（１）で示される該ビニルエステルと化学構造式（２）
で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエス
テルは、ビニルエステル６０〜９９重量部及び該ジアク
リルエステル又は、ジメタクリルエステル１〜４０重量
部が用いられる。化学構造式（２）のモノマ−は、二官
能性であるので、４０重量部を越して用いられると、架
橋が進み過ぎ、加水分解後の該吸水性樹脂は吸水能力に
劣ることになり易い。又、１重量部より少ないと、架橋
効果に乏しく、吸水時に体積変化が大きくなる為であ
る。次に本発明では、化学構造式（１）で示される該ビ
ニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジアクリ
ルエステル又はジメタクリルエステルは、本発明の範囲
内で混合され、ラジカル重合されて架橋重合体となる。
（１）で示される該ビニルエステルと化学構造式（２）
で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエス
テルは、ビニルエステル６０〜９９重量部及び該ジアク
リルエステル又は、ジメタクリルエステル１〜４０重量
部が用いられる。化学構造式（２）のモノマ−は、二官
能性であるので、４０重量部を越して用いられると、架
橋が進み過ぎ、加水分解後の該吸水性樹脂は吸水能力に
劣ることになり易い。又、１重量部より少ないと、架橋
効果に乏しく、吸水時に体積変化が大きくなる為であ
る。次に本発明では、化学構造式（１）で示される該ビ
ニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジアクリ
ルエステル又はジメタクリルエステルは、本発明の範囲
内で混合され、ラジカル重合されて架橋重合体となる。
【００１４】本発明で特に重要なのは、この架橋重合体
を作る際に、用いられる重合方法である。即ち、本発明
の該吸水性樹脂が、多量の水を吸水出来る様に、更に、
壁材や塗料に容易に混合できる為に、このポリビニルア
ルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子と
することにある。この為、化学構造式（１）で示される
該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル
重合時に多孔性とするために、重合にあずからない有機
溶剤を添加することが本発明では行なわれる。又、壁材
や塗料に容易に混合できる球状粒子とする為に、懸濁重
合法が採用される。本発明で用いられる重合にあずから
ない有機溶剤は、特に限定はしない。しかしながら、添
加することにより、重合を阻害するものであってはなら
ないことは言うまでもないことである。一般に該有機溶
剤は、本発明で用いられる化学構造式（１）で示される
該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体と
非常に良好な相溶性を有している場合には、添加量にも
依るが、比較的均一な小さな細孔が共重合体に形成され
る。一方、該有機溶剤が該共重合体と非相溶の場合に
は、一般に、比較的大きい細孔が形成される。本発明で
は目的に応じて種々の有機溶剤を選択することが出来
る。本発明では、室温で液体の高級アルコ−ル、各種ケ
トン、種々のエステル等が多用される。これら有機溶剤
の使用量は、本発明では、化学構造式（１）で示される
該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体混
合モノマ−１００重量部当り１０〜５００重量部が用い
られる。１０重量部以下であると吸水可能な充分な細孔
ができない。又、５００重量部を超えると、充分強度の
ある共重合体となり得ない。
を作る際に、用いられる重合方法である。即ち、本発明
の該吸水性樹脂が、多量の水を吸水出来る様に、更に、
壁材や塗料に容易に混合できる為に、このポリビニルア
ルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子と
することにある。この為、化学構造式（１）で示される
該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル
重合時に多孔性とするために、重合にあずからない有機
溶剤を添加することが本発明では行なわれる。又、壁材
や塗料に容易に混合できる球状粒子とする為に、懸濁重
合法が採用される。本発明で用いられる重合にあずから
ない有機溶剤は、特に限定はしない。しかしながら、添
加することにより、重合を阻害するものであってはなら
ないことは言うまでもないことである。一般に該有機溶
剤は、本発明で用いられる化学構造式（１）で示される
該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体と
非常に良好な相溶性を有している場合には、添加量にも
依るが、比較的均一な小さな細孔が共重合体に形成され
る。一方、該有機溶剤が該共重合体と非相溶の場合に
は、一般に、比較的大きい細孔が形成される。本発明で
は目的に応じて種々の有機溶剤を選択することが出来
る。本発明では、室温で液体の高級アルコ−ル、各種ケ
トン、種々のエステル等が多用される。これら有機溶剤
の使用量は、本発明では、化学構造式（１）で示される
該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される該ジア
クリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体混
合モノマ−１００重量部当り１０〜５００重量部が用い
られる。１０重量部以下であると吸水可能な充分な細孔
ができない。又、５００重量部を超えると、充分強度の
ある共重合体となり得ない。
【００１５】次に、本発明では、化学構造式（１）で示
される該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される
該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステル共重合
体混合モノマ−及び、該有機溶剤が混合され、懸濁重合
される。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変
わりはない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量
水に溶解させ、この中に、該有機溶剤と適量のラジカル
重合開始剤を含む該モノマ−混合物を入れ、系内を窒素
置換後、攪拌しながら、加温下に重合を進めれば良い。
加温は、通常４０℃〜８０℃程度行なわれる。本発明で
出来る懸濁共重合粒子の適当な大きさは、１０ミクロン
〜１ｍｍ程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モ
ノマ−と水の割合、攪拌速度、重合速度等を適当に選ぶ
ことにより容易に達成される。
される該ビニルエステルと化学構造式（２）で示される
該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステル共重合
体混合モノマ−及び、該有機溶剤が混合され、懸濁重合
される。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変
わりはない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量
水に溶解させ、この中に、該有機溶剤と適量のラジカル
重合開始剤を含む該モノマ−混合物を入れ、系内を窒素
置換後、攪拌しながら、加温下に重合を進めれば良い。
加温は、通常４０℃〜８０℃程度行なわれる。本発明で
出来る懸濁共重合粒子の適当な大きさは、１０ミクロン
〜１ｍｍ程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モ
ノマ−と水の割合、攪拌速度、重合速度等を適当に選ぶ
ことにより容易に達成される。
【００１６】次に、この様にして出来た本発明になる有
機溶剤を含んだ懸濁粒子は、瀘過後よく水で洗浄され
る。この後、メタノ−ルやアセトン等の低沸点の手短な
溶媒で洗浄し、懸濁粒子に含まれている有機溶剤を予め
除去しておいても良い。又、場合に依っては、次の懸濁
粒子の加水分解の時に、該有機溶剤を除去することも可
能である。次に、分離洗浄された懸濁粒子は、アルカリ
溶液に入れられ加水分解される。本発明では、アルカリ
として、一般にＮａＯＨ０．５〜３０％程度の濃度の水
溶液が室温〜８０℃で用いられる。この際、加水分解を
容易にさせるためＮａＯＨ水溶液に、メタノ−ルやエタ
ノ−ルなどの種々のアルコ−ルを加えることも有用な方
法である。一般に、数分〜５時間程度で、加水分解は終
了し、該ビニルエステルは、かくして、非イオン性の水
酸基を多量有するポリビニルアルコ−ルになるが、加水
分解は、必ずしも１００％行なう必要はなく、目的に応
じた吸水量を得るために、加水分解量を調節できるのも
本発明の特徴である。
機溶剤を含んだ懸濁粒子は、瀘過後よく水で洗浄され
る。この後、メタノ−ルやアセトン等の低沸点の手短な
溶媒で洗浄し、懸濁粒子に含まれている有機溶剤を予め
除去しておいても良い。又、場合に依っては、次の懸濁
粒子の加水分解の時に、該有機溶剤を除去することも可
能である。次に、分離洗浄された懸濁粒子は、アルカリ
溶液に入れられ加水分解される。本発明では、アルカリ
として、一般にＮａＯＨ０．５〜３０％程度の濃度の水
溶液が室温〜８０℃で用いられる。この際、加水分解を
容易にさせるためＮａＯＨ水溶液に、メタノ−ルやエタ
ノ−ルなどの種々のアルコ−ルを加えることも有用な方
法である。一般に、数分〜５時間程度で、加水分解は終
了し、該ビニルエステルは、かくして、非イオン性の水
酸基を多量有するポリビニルアルコ−ルになるが、加水
分解は、必ずしも１００％行なう必要はなく、目的に応
じた吸水量を得るために、加水分解量を調節できるのも
本発明の特徴である。
【００１７】以上の方法で、本発明の吸水性樹脂微粒子
は得られるが、この樹脂粒子は吸水に寄与する部分が、
非イオン性の水酸基を有するポリビニルアルコ−ルであ
り、これは、周りの湿度に応じて、水の吸水、離水が容
易である。又、本発明の製造方法により多くの細孔を有
する微粒子であるので、吸水量も豊富で、塗料や壁材等
に簡単に混合でき、極めて有用な吸水性添加剤である。
以下、本発明を実施例で説明する。
は得られるが、この樹脂粒子は吸水に寄与する部分が、
非イオン性の水酸基を有するポリビニルアルコ−ルであ
り、これは、周りの湿度に応じて、水の吸水、離水が容
易である。又、本発明の製造方法により多くの細孔を有
する微粒子であるので、吸水量も豊富で、塗料や壁材等
に簡単に混合でき、極めて有用な吸水性添加剤である。
以下、本発明を実施例で説明する。
【００１８】
実施例（１） 酢酸ビニル８２重量部、エチレングリコ−ルジメタクリ
レ−ト１８重量部を良く混合し、これに重合開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部及び有機
溶剤として、酢酸エチル１００重量部を添加し、モノマ
−溶液とした。このモノマ−溶液を均一に混合された懸
濁剤としての０．１２％のポリビニルアルコ−ル水溶液
４２０重量部中に入れ、系内を窒素置換した後、強く攪
拌しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。瀘
過、水で洗浄後の共重合体は無色透明な平均粒子径、約
２０ミクロンの球状を呈していた。次に、この共重合体
を多量のメタノ−ル中に入れ重合体中の酢酸エチルを抽
出した。次に、水３００重量部、メタノ−ル７００重量
部、ＮａＯＨ４５重量部の混合溶液中にこの共重合体微
粒子を入れ、攪拌しながら４０℃に昇温し、６０分間加
水分解を行なった。瀘過、洗浄を行なって、本発明の多
孔性吸水性樹脂微粒子を得た。次に、この樹脂を６０℃
で真空下に一昼夜乾燥した。一定量のこの乾燥された樹
脂を、２０℃の水中に１０分間入れた後、瀘過した。含
水した共重合体微粒子瀘過物を瀘紙で拭った後、重量を
測定し、吸水量を求めたところ、乾燥樹脂１グラム当り
２０グラムの水を含んでいることが分かった。又、吸水
前後の微粒子を顕微鏡を用いてその外径を測定し、体積
変化率を求めたところ、平均約４％しか増加していなか
った。次に、この乾燥された樹脂を粉砕し、赤外スペク
トルを測定したところビニルエステルは、９２％が加水
分解されており、一方メタクリルエステルは、殆ど分解
されていないことが分かった。
レ−ト１８重量部を良く混合し、これに重合開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部及び有機
溶剤として、酢酸エチル１００重量部を添加し、モノマ
−溶液とした。このモノマ−溶液を均一に混合された懸
濁剤としての０．１２％のポリビニルアルコ−ル水溶液
４２０重量部中に入れ、系内を窒素置換した後、強く攪
拌しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。瀘
過、水で洗浄後の共重合体は無色透明な平均粒子径、約
２０ミクロンの球状を呈していた。次に、この共重合体
を多量のメタノ−ル中に入れ重合体中の酢酸エチルを抽
出した。次に、水３００重量部、メタノ−ル７００重量
部、ＮａＯＨ４５重量部の混合溶液中にこの共重合体微
粒子を入れ、攪拌しながら４０℃に昇温し、６０分間加
水分解を行なった。瀘過、洗浄を行なって、本発明の多
孔性吸水性樹脂微粒子を得た。次に、この樹脂を６０℃
で真空下に一昼夜乾燥した。一定量のこの乾燥された樹
脂を、２０℃の水中に１０分間入れた後、瀘過した。含
水した共重合体微粒子瀘過物を瀘紙で拭った後、重量を
測定し、吸水量を求めたところ、乾燥樹脂１グラム当り
２０グラムの水を含んでいることが分かった。又、吸水
前後の微粒子を顕微鏡を用いてその外径を測定し、体積
変化率を求めたところ、平均約４％しか増加していなか
った。次に、この乾燥された樹脂を粉砕し、赤外スペク
トルを測定したところビニルエステルは、９２％が加水
分解されており、一方メタクリルエステルは、殆ど分解
されていないことが分かった。
【００１９】実施例（２） 実施例（１）で作製した吸水性多孔性微粒子１０重量部
を市販のアクリル系塗料１５０重量部（固形分４０％）
に添加し良く攪拌した。これをガラス板に塗布し８０℃
で乾燥固化させた後、相対湿度８０％に調節された雰囲
気に１時間放置した。重量を測定することにより、塗膜
は約１６％重量が増加していることが認められた。又、
塗膜にはクラック等は生じていなかった。次に、吸水し
たこのガラスに塗布された塗料を相対湿度１５％に調節
された雰囲気に１時間放置したところ、吸水した水の実
に約８７％が離水していることが認められた。
を市販のアクリル系塗料１５０重量部（固形分４０％）
に添加し良く攪拌した。これをガラス板に塗布し８０℃
で乾燥固化させた後、相対湿度８０％に調節された雰囲
気に１時間放置した。重量を測定することにより、塗膜
は約１６％重量が増加していることが認められた。又、
塗膜にはクラック等は生じていなかった。次に、吸水し
たこのガラスに塗布された塗料を相対湿度１５％に調節
された雰囲気に１時間放置したところ、吸水した水の実
に約８７％が離水していることが認められた。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔性吸
水性樹脂微粒子添加剤に依れば、特に吸水し易く、吸水
しても体積変化が小さく、周りの湿度が低くなった場合
には、容易に吸水した水を手放すことが出来る吸水性樹
脂であって、壁材や塗料に、容易に混合できる樹脂を得
ることが可能である。
水性樹脂微粒子添加剤に依れば、特に吸水し易く、吸水
しても体積変化が小さく、周りの湿度が低くなった場合
には、容易に吸水した水を手放すことが出来る吸水性樹
脂であって、壁材や塗料に、容易に混合できる樹脂を得
ることが可能である。
【化３】
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明で用いら
れる吸水性樹脂の主原料は、前述のごとくポリビニルア
ルコ−ルである。本発明では、ポリビニルアルコ−ルに
架橋を行なって、吸水性樹脂を得るのではなく、下記化
学構造式化３で示される特定のビニルエステルとこれと
共重合可能な下記化学構造式化２で示される特定のラジ
カル重合性の官能基を２個有する単量体とを共重合さ
せ、この共重合体を加水分解させることにより、高度に
架橋されたポリビニルアルコ−ルを主原料とする吸水性
樹脂を得るものである。
れる吸水性樹脂の主原料は、前述のごとくポリビニルア
ルコ−ルである。本発明では、ポリビニルアルコ−ルに
架橋を行なって、吸水性樹脂を得るのではなく、下記化
学構造式化３で示される特定のビニルエステルとこれと
共重合可能な下記化学構造式化２で示される特定のラジ
カル重合性の官能基を２個有する単量体とを共重合さ
せ、この共重合体を加水分解させることにより、高度に
架橋されたポリビニルアルコ−ルを主原料とする吸水性
樹脂を得るものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【化３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【化４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明で用いられる化学構造式化３で示さ
れる特定のビニルエステルは、ラジカル重合性に富み、
又、これら重合体は、アルカリ水溶液中で容易に加水分
解され、ポリビニルアルコ−ルに変化する。該ビニルエ
ステル中のアルキル基Ｒ1の大きさは、本発明では、Ｃ1
〜Ｃ6の範囲が好ましく用いられる。Ｃ6以下のアルキル
基が本発明で使われる理由は、Ｃ6を超える大きいアル
キル基では、ラジカル重合性が顕著に低下すると共に、
水に対する親和性がなく、アルカリ水溶液中での加水分
解が、起こり難くなるためである。
れる特定のビニルエステルは、ラジカル重合性に富み、
又、これら重合体は、アルカリ水溶液中で容易に加水分
解され、ポリビニルアルコ−ルに変化する。該ビニルエ
ステル中のアルキル基Ｒ1の大きさは、本発明では、Ｃ1
〜Ｃ6の範囲が好ましく用いられる。Ｃ6以下のアルキル
基が本発明で使われる理由は、Ｃ6を超える大きいアル
キル基では、ラジカル重合性が顕著に低下すると共に、
水に対する親和性がなく、アルカリ水溶液中での加水分
解が、起こり難くなるためである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明の主原料となる化学構造式化３で示
される特定のビニルエステルの具体例を示すと、次の様
なものである。酢酸ビニル（Ｒ1：−ＣＨ3）、エチルビ
ニルエステル（Ｒ1：−Ｃ2Ｈ5）、ｎープロピルビニル
エステル（Ｒ1：−Ｃ3Ｈ7）、ｎーブチルビニルエステ
ル（Ｒ1：−Ｃ4Ｈ9）、ｎーヘキシルビニルエステル
（Ｒ1：−Ｃ6Ｈ13）等を挙げることが出来る。これら
は、一例であり、本発明は、これらのみに限定されな
い。
される特定のビニルエステルの具体例を示すと、次の様
なものである。酢酸ビニル（Ｒ1：−ＣＨ3）、エチルビ
ニルエステル（Ｒ1：−Ｃ2Ｈ5）、ｎープロピルビニル
エステル（Ｒ1：−Ｃ3Ｈ7）、ｎーブチルビニルエステ
ル（Ｒ1：−Ｃ4Ｈ9）、ｎーヘキシルビニルエステル
（Ｒ1：−Ｃ6Ｈ13）等を挙げることが出来る。これら
は、一例であり、本発明は、これらのみに限定されな
い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】次に、化学構造式化３で示される該ビニル
エステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能基
を２個有する単量体は、次のような、特性を具備しなく
てはならない。即ち、化学構造式化３で示される該ビニ
ルエステルとある程度の共重合性を有すること。化学構
造式化３で示される該ビニルエステルと同じ条件では、
化学構造式化３で示される該ビニルエステルより耐加水
分解性が劣ること。且つ、目的が吸水性樹脂であるの
で、ある程度の親水性を有していること等の性質を持つ
ものでなくてはならない。この様な特性をある程度満足
するものとして、本発明では、化学構造式化３で示され
る該ビニルエステルと共重合させる特定のラジカル重合
性の官能基を２個有する単量体として化学構造式化４で
示されるジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステ
ルが用いられる。
エステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能基
を２個有する単量体は、次のような、特性を具備しなく
てはならない。即ち、化学構造式化３で示される該ビニ
ルエステルとある程度の共重合性を有すること。化学構
造式化３で示される該ビニルエステルと同じ条件では、
化学構造式化３で示される該ビニルエステルより耐加水
分解性が劣ること。且つ、目的が吸水性樹脂であるの
で、ある程度の親水性を有していること等の性質を持つ
ものでなくてはならない。この様な特性をある程度満足
するものとして、本発明では、化学構造式化３で示され
る該ビニルエステルと共重合させる特定のラジカル重合
性の官能基を２個有する単量体として化学構造式化４で
示されるジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステ
ルが用いられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】化学構造式化４で示されるモノマ−は、二
官能性であるので樹脂に架橋を行うことが出来る。一般
にアクリルエステル又は、メタクリルエステルは、アル
カリにより加水分解を受けるが、その程度は、化学構造
式化３で示される該ビニルエステルより弱いので、該ビ
ニルエステルの加水分解時にも条件を適当に選ぶことに
より加水分解を防ぐことが出来る。
官能性であるので樹脂に架橋を行うことが出来る。一般
にアクリルエステル又は、メタクリルエステルは、アル
カリにより加水分解を受けるが、その程度は、化学構造
式化３で示される該ビニルエステルより弱いので、該ビ
ニルエステルの加水分解時にも条件を適当に選ぶことに
より加水分解を防ぐことが出来る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】又、ここでＲ2がＣ2〜Ｃ6のアルキル基で
あることは、Ｒ2がＣ6より大きいと架橋効果が乏しくな
る他、親水性が欠如し吸水性樹脂として好ましくない。
又、下記化学構造式化５でｎが１〜３の整数である理由
は、３を越すと、架橋効果が乏しくなるためである。こ
の様な、化学構造式化４で示されるモノマ−の具体例を
示すと、エチレングリコールジアクリレート（ジメタク
リレート）、プロピレングリコールジアクリレート（ジ
メタクリレート）、ブチレングリコールジアクリレート
（ジメタクリレート）、ジエチレングリコールジアクリ
レート（ジメタクリレート）、トリエチレングリコール
ジアクリレート（ジメタクリレート）、等を挙げること
が出来るが、本発明では、これらのみに限定されない。
あることは、Ｒ2がＣ6より大きいと架橋効果が乏しくな
る他、親水性が欠如し吸水性樹脂として好ましくない。
又、下記化学構造式化５でｎが１〜３の整数である理由
は、３を越すと、架橋効果が乏しくなるためである。こ
の様な、化学構造式化４で示されるモノマ−の具体例を
示すと、エチレングリコールジアクリレート（ジメタク
リレート）、プロピレングリコールジアクリレート（ジ
メタクリレート）、ブチレングリコールジアクリレート
（ジメタクリレート）、ジエチレングリコールジアクリ
レート（ジメタクリレート）、トリエチレングリコール
ジアクリレート（ジメタクリレート）、等を挙げること
が出来るが、本発明では、これらのみに限定されない。
【化５】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】次に、本発明で用いられる化学構造式化３
で示される該ビニルエステルと化学構造式化４で示され
る該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステルは、
ビニルエステル６０〜９９重量部及び該ジアクリルエス
テル又は、ジメタクリルエステル１〜４０重量部が用い
られる。化学構造式化４のモノマ−は、二官能性である
ので、４０重量部を越して用いられると、架橋が進み過
ぎ、加水分解後の該吸水性樹脂は吸水能力に劣ることに
なり易い。又、１重量部より少ないと、架橋効果に乏し
く、吸水時に体積変化が大きくなる為である。次に本発
明では、化学構造式化３で示される該ビニルエステルと
化学構造式化４で示される該ジアクリルエステル又はジ
メタクリルエステルは、本発明の範囲内で混合され、ラ
ジカル重合されて架橋重合体となる。
で示される該ビニルエステルと化学構造式化４で示され
る該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステルは、
ビニルエステル６０〜９９重量部及び該ジアクリルエス
テル又は、ジメタクリルエステル１〜４０重量部が用い
られる。化学構造式化４のモノマ−は、二官能性である
ので、４０重量部を越して用いられると、架橋が進み過
ぎ、加水分解後の該吸水性樹脂は吸水能力に劣ることに
なり易い。又、１重量部より少ないと、架橋効果に乏し
く、吸水時に体積変化が大きくなる為である。次に本発
明では、化学構造式化３で示される該ビニルエステルと
化学構造式化４で示される該ジアクリルエステル又はジ
メタクリルエステルは、本発明の範囲内で混合され、ラ
ジカル重合されて架橋重合体となる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明で特に重要なのは、この架橋重合体
を作る際に、用いられる重合方法である。即ち、本発明
の該吸水性樹脂が、多量の水を吸水出来る様に、更に、
壁材や塗料に容易に混合できる為に、このポリビニルア
ルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子と
することにある。この為、化学構造式化３で示される該
ビニルエステルと化学構造式化４で示される該ジアクリ
ルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル重合
時に多孔性とするために、重合にあずからない有機溶剤
を添加することが本発明では行われる。又、壁材や塗料
に容易に混合できる球状粒子とする為に、懸濁重合法が
採用される。本発明で用いられる重合にあずからない有
機溶剤は、特に限定はない。しかしながら、添加するこ
とにより、重合を阻害するものであってはならないこと
は言うまでもないことである。一般に該有機溶剤は、本
発明で用いられる化学構造式化３で示される該ビニルエ
ステルと化学構造式化４で示される該ジアクリルエステ
ル又は、ジメタクリルエステル共重合体と非常に良好な
相溶性を有している場合には、添加量にも依るが、比較
的均一な小さな細孔が共重合体に形成される。一方、該
有機溶剤が該共重合体と非相溶の場合には、一般に、比
較的大きい細孔が形成される。本発明では目的に応じて
種々の有機溶剤を選択することが出来る。本発明では、
室温で液体の高級アルコ−ル、各種ケトン、種々のエス
テル等が多用される。これら有機溶剤の使用量は、本発
明では、化学構造式化３で示される該ビニルエステルと
化学構造式化４で示される該ジアクリルエステル又は、
ジメタクリルエステル共重合体混合モノマ−１００重量
部当り１０〜５００重量部が用いられる。１０重量部以
下であると吸水可能な充分な細孔ができない。又、５０
０重量部を超えると、充分強度のある共重合体となり得
ない。
を作る際に、用いられる重合方法である。即ち、本発明
の該吸水性樹脂が、多量の水を吸水出来る様に、更に、
壁材や塗料に容易に混合できる為に、このポリビニルア
ルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子と
することにある。この為、化学構造式化３で示される該
ビニルエステルと化学構造式化４で示される該ジアクリ
ルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル重合
時に多孔性とするために、重合にあずからない有機溶剤
を添加することが本発明では行われる。又、壁材や塗料
に容易に混合できる球状粒子とする為に、懸濁重合法が
採用される。本発明で用いられる重合にあずからない有
機溶剤は、特に限定はない。しかしながら、添加するこ
とにより、重合を阻害するものであってはならないこと
は言うまでもないことである。一般に該有機溶剤は、本
発明で用いられる化学構造式化３で示される該ビニルエ
ステルと化学構造式化４で示される該ジアクリルエステ
ル又は、ジメタクリルエステル共重合体と非常に良好な
相溶性を有している場合には、添加量にも依るが、比較
的均一な小さな細孔が共重合体に形成される。一方、該
有機溶剤が該共重合体と非相溶の場合には、一般に、比
較的大きい細孔が形成される。本発明では目的に応じて
種々の有機溶剤を選択することが出来る。本発明では、
室温で液体の高級アルコ−ル、各種ケトン、種々のエス
テル等が多用される。これら有機溶剤の使用量は、本発
明では、化学構造式化３で示される該ビニルエステルと
化学構造式化４で示される該ジアクリルエステル又は、
ジメタクリルエステル共重合体混合モノマ−１００重量
部当り１０〜５００重量部が用いられる。１０重量部以
下であると吸水可能な充分な細孔ができない。又、５０
０重量部を超えると、充分強度のある共重合体となり得
ない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】次に、本発明では、化学構造式化３で示さ
れる該ビニルエステルと化学構造式化４で示される該ジ
アクリルエステル又はジメタクリルエステル共重合体混
合モノマ−及び、該有機溶剤が混合され、懸濁重合され
る。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変わり
はない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポ
リエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリビ
ニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量水に溶
解させ、この中に、該有機溶剤と適量のラジカル重合開
始剤を含む該モノマ−混合物を入れ、系内を窒素置換
後、撹拌しながら、加温下に重合を進めれば良い。加温
は、通常４０℃〜８０℃程度で行われる。本発明で出来
る懸濁共重合粒子の適当な大きさは、１０ミクロン〜１
ｍｍ程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モノマ
−と水の割合、撹拌速度、重合速度等を適当に選ぶこと
により容易に達成される。 ─────────────────────────────────────────────────────
れる該ビニルエステルと化学構造式化４で示される該ジ
アクリルエステル又はジメタクリルエステル共重合体混
合モノマ−及び、該有機溶剤が混合され、懸濁重合され
る。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変わり
はない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポ
リエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリビ
ニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量水に溶
解させ、この中に、該有機溶剤と適量のラジカル重合開
始剤を含む該モノマ−混合物を入れ、系内を窒素置換
後、撹拌しながら、加温下に重合を進めれば良い。加温
は、通常４０℃〜８０℃程度で行われる。本発明で出来
る懸濁共重合粒子の適当な大きさは、１０ミクロン〜１
ｍｍ程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モノマ
−と水の割合、撹拌速度、重合速度等を適当に選ぶこと
により容易に達成される。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【化２】
Claims (1)
- 【請求項１】 化学構造式（１）で示される特定のビニ
ルエステル６０〜９９重量部及び化学構造式（２）で示
されるラジカル重合性の官能基を２個有する単量体１〜
４０重量部をラジカル重合させる際に、重合を阻害しな
い有機溶剤を１０〜５００重量部を添加し、懸濁重合さ
せることにより得られる架橋重合体懸濁粒子を加水分解
することによって得られる水酸基を吸水基とすることを
特徴とする架橋された多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17770791A JPH05140236A (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | 多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17770791A JPH05140236A (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | 多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140236A true JPH05140236A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=16035702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17770791A Pending JPH05140236A (ja) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | 多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140236A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677407A (en) * | 1995-06-07 | 1997-10-14 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent polymer and the product thereof |
| US5712358A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-27 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent copolymer and the product thereof |
| US5830967A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5830960A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Precipitation Polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US6107429A (en) * | 1994-10-24 | 2000-08-22 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| JP2006522047A (ja) * | 2003-04-03 | 2006-09-28 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも２つの二重結合を備える化合物の混合物およびその使用 |
-
1991
- 1991-06-24 JP JP17770791A patent/JPH05140236A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830967A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5830960A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-03 | Amcol International Corporation | Precipitation Polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5837790A (en) * | 1994-10-24 | 1998-11-17 | Amcol International Corporation | Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5955552A (en) * | 1994-10-24 | 1999-09-21 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US6107429A (en) * | 1994-10-24 | 2000-08-22 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US6248849B1 (en) | 1994-10-24 | 2001-06-19 | Amcol Corporation | Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US6387995B1 (en) | 1994-10-24 | 2002-05-14 | Amcol International Corporation | Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof |
| US5677407A (en) * | 1995-06-07 | 1997-10-14 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent polymer and the product thereof |
| US5712358A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-27 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent copolymer and the product thereof |
| US5834577A (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-10 | Amcol International Corporation | Process for producing an oil sorbent copolymer and the product thereof |
| JP2006522047A (ja) * | 2003-04-03 | 2006-09-28 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも２つの二重結合を備える化合物の混合物およびその使用 |
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