JPH11130439A

JPH11130439A - 紡錘状ゲータイト粒子粉末及びその製造法、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及びその製造法並びに鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPH11130439A
Application number: JP9316461A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okinaka; 健二沖中
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1999-05-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイ
ト粒子粉末並びに紡錘状金属磁性粒子粉末を提供する。【解決手段】Ｃｏの存在比率が５０：５０〜９５：５
であり、Ａｌが表層部分にのみ存在している粒子である
紡錘状ゲータイト粒子粉末は、混合アルカリ水溶液と第
一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物
を含む水懸濁液を熟成後、酸素含有ガスを通気して紡錘
状ゲータイト種晶粒子を生成させ、種晶粒子を含む水懸
濁液中に酸素含有ガスを通気して、種晶粒子表面上にゲ
ータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成さ
せるにあたり、生成時、１０〜４５原子％のＣｏ化合物
を添加し、酸化反応を全Ｆｅ²⁺の３０〜８０％の範囲で
行い、成長時、酸素含有ガスの通気の空塔速度を生成時
の２倍以上とし、５〜２０原子％のＡｌ化合物を添加す
ることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子であってサ
イズ分布（標準偏差／平均長軸径）が良好である紡錘状
ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末並びに
該紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を出発原料として得られる高い保磁力、優れた粉
体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた
酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好
なことによりシートにおける角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良
好な鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピ
ュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記
録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が激
化しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディ
スクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高ま
ってきている。

【０００３】即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力
特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、
残留磁束密度Ｂｒの向上、高保磁力化が要求されてきて
いる。

【０００４】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉
末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオ
ーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ
−８テープ並びにビデオフロッピー、さらにハイビジョ
ン用のＷ−ＶＨＳテープ等の磁気記録媒体に使用され、
また最近ではデジタル記録方式のＤＶＣシステムが実用
化されている。しかしながらこれらの鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれ
ている。

【０００５】磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒
子粉末の特性との関係について、一般に、高密度記録化
のためには磁性粒子が微粒子であってそのサイズ分布が
良好であることが要求される。また、ビデオ用磁気記録
媒体として高画像画質を得る為には、磁気記録媒体の保
磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束密度Ｂｒが大きいこと
が必要である。磁気記録媒体の保磁力Ｈｃを高め、残留
磁束密度Ｂｒを大きくする為には、磁性粒子粉末の保磁
力Ｈｃができるだけ高く、粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）
に優れることと、飽和磁化値が大きいことが要求されて
いる。

【０００６】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第１図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦ
ｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、シート
の保磁力分布が小さいことが必要であり、その為には、
磁性粒子粉末の粒径のサイズ分布が良好であって樹枝状
粒子が混在していないことが要求されている。

【０００７】また、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
は、微粒子化するにつれて表面活性が非常に大きくなり
空気中においてもその酸素により酸化反応が進行して大
幅な磁気特性の低下をきたし、目的とする高保磁力、高
飽和磁化の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るこ
とができない。そこで、酸化安定性に優れた鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末が要求されている。

【０００８】上述した通り、微粒子であってサイズ分布
が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、
高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大き
な飽和磁化値と優れた酸化安定性を有している鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最も要求されてい
るところである。一方、鉄を主成分とする金属磁性粒子
がより微粒子化し、また、飽和磁化がより大きくなると
媒体化する場合において、有機溶媒中での結合剤との混
練、分散の過程において、粒子間引力の増大、あるいは
磁気的凝集力の増大によって、分散性の劣化等の問題が
生じやすく、その結果、媒体の磁気特性、特に角型比
（Ｂｒ／Ｂｍ）に劣るものとなりやすいため、その一層
の改良が望まれている。

【０００９】一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末は、出発原料であるゲータイト粒子、該ゲータイト粒
子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又は前記各
粒子に鉄以外の異種金属を含有させた粒子等を、必要に
より非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性ガス雰
囲気下で加熱還元することにより得られている。従っ
て、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、その出発原
料であるゲータイト粒子粉末の形状を相似的に継承する
ことが知られており、前記諸特性を有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末を得るにあたっては、微粒子であ
ってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在してお
らず、適切な粒子形状のゲータイト粒子粉末を用いるこ
とが必要であり、また、その粒子形状やサイズ分布等を
後の加熱処理工程において保持継承させることが必要で
ある。

【００１０】従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末
の出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方法と
しては、種々の方法が知られている。殊に金属磁性粒子
粉末とした場合に磁気特性の向上効果があるＣｏや、金
属磁性粒子粉末にした場合に焼結防止効果を有するた
め、形状保持性に優れるＡｌ等の金属化合物をゲータイ
ト粒子の生成過程において、あらかじめ添加する方法と
しては、次のものが知られている。例えば、コバルト化
合物の存在下に第一鉄塩水溶液に当量以下の水酸化アル
カリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含
む懸濁液を５０℃で酸素含有ガスを通気して酸化反応を
行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させ、さらに
成長反応を行う方法（特開平７−１１３１０号公報）、
Ａｌの酸性塩化合物を添加した第一鉄塩水溶液とＡｌの
塩基性塩化合物を添加した炭酸アルカリ水溶液とを反応
させて得られたＦｅＣＯ₃を含む懸濁液に酸素含有ガス
を通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲ
ータイト粒子を生成させる方法（特開平６−２２８６１
４号公報）、第二鉄塩およびＣｏ化合物の混合水溶液を
水酸化アルカリ水溶液で中和し、加水分解で得られたゲ
ータイト種晶粒子をＡｌ化合物を存在させた第二鉄塩水
溶液中で、水酸化アルカリ水溶液を中和することで加水
分解反応により成長反応を行う方法（特開昭５８−１７
６９０２号公報）、炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶
液とを反応させて得られた第一鉄含有沈澱物を含む懸濁
液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該懸濁液
中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより
紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記第一鉄塩水溶液、前記第一鉄含有沈澱物を含む懸濁
液及び酸化反応を行う前の前記熟成させた第一鉄含有沈
澱物を含む懸濁液のいずれかの液中に、あらかじめ、Ｃ
ｏ化合物を存在させ、さらに前記第一鉄塩水溶液中のＦ
ｅ²⁺に対し５０〜９０％の範囲にある酸化反応途上の液
中に、前記酸化反応と同条件下において、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＮｄ等の希土類元素から選
ばれる１種又は２種以上の化合物の水溶液を、前記第一
鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し添加する化合物の各元素換
算の総和で０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲の量となるよ
うに添加する方法（特開平７−１２６７０４号公報）、
ゲータイト粒子の生成において予めＳｉ，希土類元素等
を添加しておき、その後、Ｃｏ化合物を添加し、酸化反
応の途中でＡｌ化合物を最大で６原子％添加する方法
（特開平８−１６５５０１号、特開平８−１６５１１７
号公報）、第一鉄塩を水酸化アルカリ及び／又は炭酸ア
ルカリで中和し、酸化反応途中の段階で希土類元素及び
アルカリ土類元素をオキシ水酸化鉄の表面近傍にドープ
し、次いで、得られたオキシ水酸化鉄表面にＡｌ及び／
又はＳｉの水酸化物を被着させる方法（特開平６−１４
０２２２号公報）等が知られている。

【００１１】また、ゲータイト生成反応時における酸化
速度については、通気線速度が特定の範囲内でゲータイ
ト粒子を生成させる製造法（特開昭５９−２３９２２号
公報）、全体の３０ｍｏｌ％以上のＦｅを特定の酸化速
度で酸化させ、残りのＦｅを最初の酸化速度より大きく
２倍以下である酸化速度で酸化反応してゲータイト粒子
を生成させる製造法（特開平１−２１２２３２号公報）
等が知られている。

【００１２】なお、前出各公報には、各公報記載の各ゲ
ータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末についても記載されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】微粒子であってサイズ
分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、適切
な粒子形状を有しており、しかも、高い保磁力、優れた
粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れ
た酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良
好なことによりシートにおける角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が
良好な鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、現
在最も要求されているところであるが、前出各公報記載
の各ゲータイト粒子粉末を出発原料とした場合に得られ
る金属磁性粒子粉末は、これら諸特性を十分満足するも
のとはいいがたいものである。

【００１４】即ち、前出特開平７−１１３１０号公報記
載の製造法による場合には、ゲータイト粒子中にＣｏ原
子が存在している針状ゲータイト粒子が生成するが、樹
枝状粒子が混在しており、また、粒度から言えば、均斉
な粒度を有した粒子とは言い難い。また、Ｃｏ量、Ａｌ
量及びそのゲータイト粒子中の存在場所に依存して大き
な飽和磁化と高い保磁力が得られにくい。

【００１５】前出特開平６−２２８６１４号公報記載の
製造法による場合は、樹枝状粒子が混在しておらず、ま
た、均斉な粒度を有しているゲータイト粒子を、Ａｌの
添加方法を工夫することによって生成させているもので
あるが、Ａｌの含有量はＦｅに対して高々６原子％であ
り、また、Ｃｏ化合物をゲータイト粒子の表面に被覆し
ており、大きな飽和磁化と高い保磁力を得ることが困難
である。

【００１６】前出特開平７−１２６７０４号公報記載の
製造法においては、Ｃｏ化合物を１〜８原子％、また、
酸化反応の途中段階でＡｌ化合物を最大５原子％添加し
ているものであり、高い保磁力と大きな飽和磁化値と優
れた酸化安定性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末が得難いものである。

【００１７】前出特開平８−１６５５０１号公報及び特
開平８−１６５１１７号公報記載の製造法においては、
Ａｌの添加量が高々６原子％であって、高い保磁力と大
きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末が得難く、しかも、結合剤樹脂
への分散性が不良となるものと考えられる。なお、酸化
反応の途中段階でＡｌ化合物を添加する場合、当初の酸
化反応の条件と同一条件下で継続させることが必要とさ
れている。

【００１８】前出特開昭５８−１７６９０２号公報記載
の製造法は３価の鉄を出発原料としており、反応機構が
酸化ではなく加水分解であること、さらに２次反応は１
００℃を越える高温において水熱処理を行っている。

【００１９】前出特開平６−１４０２２２号公報記載の
製造法は、Ｃｏを添加しておらず、大きな飽和磁化値と
優れた酸化安定性を有する金属磁性粒子粉末が得られな
いものである。

【００２０】前出特開昭５９−２３９２２号公報には、
焼結防止に効果的なＡｌ，Ｃｏ等の元素をゲータイト粒
子中に固溶させておくことについては全く記載がなく、
また、酸化途中において酸素含有ガスの空塔速度を増加
させることについても記載がない。

【００２１】前出特開平１−２１２２３２号公報記載の
製造法においては、工業的に短時間に製造を行う目的で
全鉄の３０ｍｏｌ％以上を酸化させた後、酸化速度を大
きくしているが、２倍以下となお十分なものではない。
また、該公報には焼結防止及び金属磁性粒子粉末とした
場合に磁気特性に効果的なＣｏ及びＡｌをゲータイト粒
子中に含有させることについては記載されていない。

【００２２】また、前出各公報記載の製造法により得ら
れたゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末は、微粒子であってサイ
ズ分布が良好とは言い難く、樹枝状粒子が混在していな
いものとも言い難く、さらに、高い保磁力、優れた粉体
保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸
化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好な
ことによりシートにおける角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好
であるとは言いがたいものである。

【００２３】そこで、本発明は、微粒子であってサイズ
分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、適切な粒子形状を有している紡錘状ゲータイト粒子
粉末を得、該紡錘状ゲータイト粒子粉末を出発原料とし
て、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、
大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結
合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける
角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

【００２４】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。

【００２５】即ち、本発明は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１
０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して
５〜２０原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１８
μｍの紡錘状ゲータイト粒子からなる粉末であって、該
紡錘状ゲータイト粒子が種晶部分と表層部分とからな
り、該種晶部分と該表層部分の比率が３０：７０〜８
０：２０であり、当該種晶部分と当該表層部分における
Ｃｏの存在比率が５０：５０〜９５：５であって、且
つ、Ａｌが当該表層部分にのみ存在している粒子である
ことを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末である。

【００２６】また、本発明は、炭酸アルカリ水溶液と水
酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩
水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む
水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、
該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によっ
て紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶
粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液中に酸素含有
ガスを通気して、酸化反応によって当該種晶粒子の粒子
表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒
子を生成させるにあたり、前記種晶粒子の生成時におい
ては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含
む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％
のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ²⁺の３０〜８
０％の範囲で行い、且つ、前記ゲータイト層の成長時に
おいては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水
懸濁液への酸素含有ガスの通気の空塔速度を前記種晶粒
子の生成時における通気の空塔速度の２倍以上にすると
ともに全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜２０原子％のＡｌ化
合物を添加することを特徴とする前記紡錘状ゲータイト
粒子粉末の製造法である。

【００２７】また、本発明は、前記紡錘状ゲータイト粒
子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理
した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃の範囲内
で加熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒
子粉末の製造法である。

【００２８】また、本発明は、前記製造法により得られ
るＣｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとと
もにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且
つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有す
る平均粒径０．０５〜０．１７μｍの紡錘状ヘマタイト
粒子からなる粉末であって、該紡錘状ヘマタイト粒子が
種晶部分と中間層部分と最外層部分とからなり、該種晶
部分と該中間層部分の比率が３０：７０〜８０：２０で
あって当該種晶部分と当該中間層部分におけるＣｏの存
在比率が５０：５０〜９５：５であり、Ａｌが当該中間
層部分にのみ存在しており、且つ、希土類元素が当該最
外層部分にのみ存在している粒子であることを特徴とす
る紡錘状ヘマタイト粒子粉末である。

【００２９】また、本発明は、前記紡錘状ゲータイト粒
子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理
した後、還元性ガス雰囲気中、４００〜７００℃の範囲
内で加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の製造法である。

【００３０】また、本発明は、前記紡錘状ゲータイト粒
子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理
した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃の範囲内
で加熱処理を行い、ひきつづき、還元性ガス雰囲気中、
４００〜７００℃の範囲内で加熱還元することを特徴と
する鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法
である。

【００３１】また、本発明は、前記紡錘状ヘマタイト粒
子粉末を還元性ガス雰囲気中、４００〜７００℃の範囲
内で加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末の製造法である。

【００３２】また、本発明は、前記製造法により得られ
るＣｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有し、Ａｌ
を全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類
元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有している平均
長軸径０．０５〜０．１５μｍの鉄を主成分とする金属
磁性粒子からなることを特徴とする鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末である。

【００３３】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
粉末について述べる。

【００３４】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は平均長軸径が０．０５〜０．１８μｍ、
好ましくは０．０５〜０．１６μｍであり、そのサイズ
分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２４以下である。
また、平均短軸径が０．０１０〜０．０２５μｍ、好ま
しくは０．０１０〜０．０２３μｍである。その形状は
紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）が４〜８であ
る。

【００３５】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末
は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ、好まし
くは１２０〜２３０ｍ²／ｇである。

【００３６】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子
％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子
％含有する。

【００３７】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されて
いる。前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の内、Ａｌ
化合物を添加するまでに酸化されて形成されるゲータイ
ト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ²⁺の酸化率に
より決まる重量比率の部分であって、好ましくは、種晶
粒子の内部中心から３０〜８０重量％、より好ましくは
４０〜７０重量％の部分である。前記種晶部分のゲータ
イト種晶粒子に含有するＣｏは全Ｃｏに対して５０〜９
５％、好ましくは６０〜９０％である。５０％未満の場
合には磁気特性の向上効果が得られない。９５％を越え
る場合には、還元時の形状保持が難しくなり、磁気特性
が低下する。

【００３８】前記表層部分とは、成長反応においてＡｌ
化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子
表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒
子の最表面から２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６
０重量％の部分である。前記表層部分のゲータイト層に
含有するＣｏは全Ｃｏに対して５〜５０％、好ましくは
１０〜４０％であり、Ａｌは表層部分にのみ存在し、全
Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子
％、さらに好ましくは７〜１２原子％である。５原子％
未満の場合には焼結防止効果が得られない。２０原子％
を超える場合には、磁気特性、特に飽和磁化が低下す
る。

【００３９】次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
粉末の製造法について述べる。

【００４０】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を
構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生
成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長
させることによって得られる。

【００４１】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸ア
ルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ
水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄
含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において
熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気し
て酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成さ
せるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈
澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４
５原子％のＣｏ化合物を添加しておくことによって得ら
れる。

【００４２】前記熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁
液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適で
ある。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成
効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタ
イトが混在してくることがある。熟成時間としては、３
０〜３００分間である。３０分間未満の場合には、十分
に軸比を大きくすることができない。３００分間を越え
てもよいが、必要以上に長時間とする意味がない。

【００４３】前記非酸性雰囲気とするには、前記懸濁液
の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性
ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。

【００４４】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶
液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。

【００４５】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカ
リ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られ
る。この場合の混合比率（規定換算による％表示）とし
て、水酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定
換算％）である、好ましくは１５〜３５％（規定換算
％）である。１０％未満の場合には、十分な軸比が得ら
れず、４０％を越える場合には、粒状マグネタイトが混
在してくることがある。

【００４６】前記炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナ
トリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウ
ム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき
る。

【００４７】前記混合アルカリ水溶液の使用量は、第一
鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜
３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満
の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．
５を越えると工業的に好ましくない。

【００４８】前記第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液
との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／
ｌ、好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．
１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的で
ない。１．０ｍｏｌ／ｌを越える場合には、粒径分布が
大きくなるため好ましくない。

【００４９】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５、好ましくは８．
５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合に
は、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるよう
になり、洗浄によっても簡単に除去することができない
ので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とした場合に
粒子同志の焼結を引き起こしてしまう。１１．５を越え
る場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする
高い保磁力が得られない。

【００５０】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化
反応によって行う。酸素含有ガスの空塔速度は、０．５
〜３．５ｃｍ／ｓ、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓ
である。なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔
の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たり
の酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓｅｃ
である。

【００５１】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０
℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、
紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在すること
がある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。

【００５２】前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応
において、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コ
バルト、硝酸コバルト等を使用することができる。Ｃｏ
化合物の添加は、酸化反応を行う前の熟成されている第
一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。

【００５３】前記Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物で
ある紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して１０〜４
５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好まし
くは１０〜３５原子％である。１０原子％未満の場合に
は、金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効
果がなく、４５原子％を越える場合には、微細化のため
軸比が低下する。

【００５４】前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ
値は、８．０〜１１．５、好ましくは８．５〜１１．０
の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイ
ト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄
によっても簡単に除去することができないので、金属磁
性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こして
しまう。１１．５を越える場合には、金属磁性粒子粉末
とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。

【００５５】前記ゲータイト層の成長反応は、酸素含有
ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって
行う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子
の生成反応時の２倍以上とする。好ましくは２〜３．５
倍である。２倍未満の場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液
の粘度が上昇し、短軸方向の成長が促進され、軸比が低
下する。また、空塔速度としては１．０〜７．０ｃｍ／
ｓ、好ましくは２．０〜６．０ｃｍ／ｓである。

【００５６】前記ゲータイト層の成長反応における温度
は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度
で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータ
イト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ま
しくは４５〜５５℃の範囲である。

【００５７】前記ゲータイト層の成長反応において、Ａ
ｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等の
アルミン酸塩を使用することができる。

【００５８】Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔
速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上として通気する
と同時に、若しくは、その後に行うことができる。好ま
しくは空塔速度を２倍以上としての通気と同時に添加す
ることが好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり
連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十分な効
果が得られない。

【００５９】前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物で
ある紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜２０
原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは
７〜１２原子％である。５原子％未満の場合には、焼結
防止効果がなく、２０原子％を越える場合には、ゲータ
イト以外の粒子が発生し、磁気特性、特に飽和磁化が低
下する。

【００６０】なお、前記ゲータイト層の成長反応前にお
いて、酸素含有ガスの通気の空塔速度を２倍以上とする
前に非酸化性雰囲気下で熟成を行ってもよい。前記熟成
の諸条件は前記種晶粒子の生成反応前に行う熟成と同様
の条件で行うことができる。なお、本発明においては、
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の諸特性の向
上の為、前記紡錘状ゲータイト粒子の生成反応中に通常
添加されるＭｇ化合物を種晶粒子の生成反応時又は種晶
粒子の成長反応中に添加しておいてもよい。

【００６１】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
粉末について述べる。

【００６２】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．１７μ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍであり、サイズ
分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２２以下である。
また、平均短軸径が０．０１０〜０．０２５μｍ、好ま
しくは０．０１０〜０．０２３μｍである。その形状は
紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）が４〜８であ
る。

【００６３】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末
は、ＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ²／ｇ、好ましく
は５０〜１２０ｍ²／ｇである。

【００６４】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、Ｃｏは全Ｆｅに対して１０〜４５原子
％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１
０〜３５原子％含有し、Ａｌは全Ｆｅに対して５〜２０
原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは
７〜１２原子％含有し、また、希土類元素の含有量は、
全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原
子％、さらに好ましくは５〜１０原子％含有する。

【００６５】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を
構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分と
から形成されている。前記種晶部分とは、前記ゲータイ
ト粒子の種晶部分がそのまま変化したものであり、好ま
しくは、種晶粒子の内部中心から３０〜８０重量％、よ
り好ましくは４０〜７０重量％である。

【００６６】前記種晶部分のヘマタイト種晶粒子に含有
するＣｏは全Ｃｏに対して５０〜９５％、好ましくは６
０〜９０％である。前記中間層部分とは、前記ゲータイ
ト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好ま
しくは、粒子表面の希土類化合物からなる最外層を除い
た場合の最表面から２０〜７０重量％、より好ましくは
３０〜６０重量％の部分である。前記中間層部分のヘマ
タイト層に含有するＣｏは全Ｃｏに対して５〜５０％、
好ましくは１０〜４０％であり、Ａｌは中間層部分にの
み含有し、全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは
６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％であ
る。５原子％未満の場合には焼結防止効果が得られな
い。２０原子％を越える場合には、磁気特性、特に飽和
磁化が低下する。前記最外層部分とは、希土類化合物か
らなる。前記最外層部分に含有する希土類元素の含有量
は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１
２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％である。１
原子％未満の場合には、焼結防止効果が得られない。１
５原子％を越える場合には飽和磁化の減少が生じる。

【００６７】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
粉末の製造法について述べる。

【００６８】本発明においては、前記得られた紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末を、加熱脱水処理に先立って焼結防止
のために焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子表
面を被覆処理しておく。

【００６９】前記焼結防止剤としては、希土類元素の化
合物を用いる。

【００７０】前記希土類元素の化合物としては、スカン
ジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上
の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿
式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理であ
る。その使用量は、全Ｆｅに対して好ましくは１〜１５
原子％、より好ましくは４〜１２原子％である。１原子
未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性
粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪
化する。１５原子％を越える場合には、飽和磁化値が低
くなる。

【００７１】なお、焼結防止効果の向上のため、必要に
よりその他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種
以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効
果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有す
るので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。こ
の場合の使用量の総量は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉
末の全Ｆｅに対して前記焼結防止剤として使用する希土
類元素の化合物との合計量として好ましくは１〜１５原
子％である。少量では焼結防止の効果が十分ではなく、
多過ぎると金属磁性粒子粉末とした場合に飽和磁化が低
下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べ
ばよい。

【００７２】前記焼結防止剤等によってあらかじめ被覆
しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止
され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより
一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ること
ができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々
に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末が
得られやすくなる。

【００７３】前記焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲー
タイト粒子粉末を、非還元性雰囲気下において４００〜
８５０℃の範囲内において加熱処理を行って紡錘状ヘマ
タイト粒子粉末を得ることができる。

【００７４】また、Ｎａ₂ＳＯ₄といった不純物塩の除
去のために加熱処理後のヘマタイトを洗浄してもよい。
この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない
条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去を行
うことが好ましい。具体的には、陽イオン性不純物の除
去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去に
は、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することがで
きる。

【００７５】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。

【００７６】本発明においては、前記本発明に係る紡錘
状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防
止処理して、直接加熱還元する場合、又は、前記本発明
に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元する場合の
いずれかによって鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子
粉末を得ることができる。なお、前記本発明に係る紡錘
状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防
止処理した後、非還元性雰囲気中の加熱処理と還元性雰
囲気中の加熱還元とを連続して行って鉄を主成分とする
紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることもできる。

【００７７】前記焼結防止剤で被覆処理を施した紡錘状
ゲータイト粒子粉末は、そのまま還元しても目的とする
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることが
できるが、磁気特性、粉体特性のコントロール及び形状
のコントロールの為には、常法により、還元に先立っ
て、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱処
理を施しておくことが好ましい。

【００７８】非還元性ガス雰囲気としては、空気、酸素
ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下と
することができる。加熱処理温度は、４００〜８５０℃
の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲ
ータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて
適宜選択することがより好ましい。８５０℃を越える場
合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き
起こしてしまう。

【００７９】本発明における加熱還元の温度範囲は、４
００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合に
は、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７
００℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒
子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こして
しまう。

【００８０】本発明における加熱還元後の鉄を主成分と
する紡錘状金属磁性粒子粉末は周知の方法、例えば、ト
ルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を
主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不
活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐
々に増加させながら最終的に空気とする方法、又は、酸
素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等
により空気中に取り出すことができる。

【００８１】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子粉末について述べる。

【００８２】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５
〜０．１５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１３μｍで
あり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．２０
以下である。また、平均短軸径が０．０１０〜０．０２
２μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２０μｍであ
る。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）
が４〜７である。

【００８３】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３５〜６５ｍ²／
ｇ、好ましくは４０〜６０ｍ²／ｇである。

【００８４】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して
１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さら
に好ましくは１０〜３５原子％含有する。また、Ａｌを
全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原
子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する。ま
た、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ま
しくは４〜１２原子％含有する。

【００８５】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１８００〜２５００Ｏ
ｅ、好ましくは１９００〜２５００Ｏｅである。また、
飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは
１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇである。また、レマネンス
（直流消去残留磁化）曲線から得られる粉末保磁力分布
ＳＦＤｒは、０．７２以下である。

【００８６】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末を構成する粒子のＸ線結晶粒径Ｄ₁₁₀は、
１２．０〜１７．０ｎｍ、好ましくは１３．０〜１６．
０ｎｍである。

【００８７】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下
における促進経時試験の１週間後における飽和磁化σｓ
の経時劣化Δσｓが絶対値として１５％以下、好ましく
は１０％以下である。

【００８８】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子粉末は、シート特性における角型比（Ｂｒ／Ｂ
ｍ）が０．８５以上、好ましくは０．８６以上であり、
保磁力分布のシ−トＳＦＤが０．４４以下、好ましくは
０．４２以下である。

【００８９】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００９０】粒子粉末を構成する粒子の平均長軸径及び
軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平
均値で示した。

【００９１】粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ
−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法
により測定した値で示した。

【００９２】Ｘ線結晶粒径（鉄を主成分とする金属磁性
粒子のＤ₁₁₀）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の
大きさを、鉄を主成分とする金属磁性粒子の（１１０）
結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さ
を表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲
線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示し
たものである。

【００９３】Ｄ₁₁₀＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位）Ｋ＝シェラー定数（＝０．９） λ＝Ｘ線の波長（ＦｅＫα線０．１９３５ｎｍ） θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）

【００９４】鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気
特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英
工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯｅで測定し
た。

【００９５】粉末ＳＦＤｒの測定はトルク／振動試料型
磁力計（デジタルメジャーメントシステムズ社製）によ
り行った。測定は以下のようにして行った。まず、カプ
セルに詰めた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末をカプ
セルに詰め、１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後（最初
の印加方向を正方向とする。）、磁場を零とし、残留磁
化σｒ（０）を測定した後、先に印加したのとは逆向き
（負方向とする。）に１００Ｏｅの外部磁場を印加した
後、磁場を零として残留磁化σｒ（１００）を測定す
る。次いで、再び正方向に１０ｋＯｅの外部磁場を印加
した後、磁場を零として残留磁化σｒ（０）を測定した
後、負方向に２００Ｏｅの外部磁場を印加した後、磁場
を零として残留磁化σｒ（２００）を測定する。以下、
正方向に１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後、負方向に
印加する磁場の大きさを１００Ｏｅ刻みで増加させて残
留磁化σｒ（１００×ｎ）を測定し、負方向の外部磁場
の大きさによりプロットしたレマネンス（直流消去残留
磁化）曲線を得、残留磁化が０となる外部磁場の値を内
挿により求め、Ｈｒとする。また、上記レマネンス曲線
の微分曲線のピークについての半値幅をΔＨｒとし、下
記式により算出した。ＳＦＤｒ＝ΔＨｒ／Ｈｒ

【００９６】紡錘状ゲータイト粒子粉末及び鉄を主成分
とする紡錘状金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土
類元素量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合
プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー
電子工業（株）製）を使用し、測定した。

【００９７】シート状試料片は下記の成分を１００ｃｃ
のポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカ
ー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことに
より調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテ
レフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍ
の厚さに塗布し、次いで、５ｋＧａｕｓｓの磁場中で乾
燥させることにより得た。３ｍｍφスチールボール８００重量部鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末１００重量部スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂２０重量部シクロヘキサノン８３．３重量部メチルエチルケトン８３．３重量部トルエン８３．３重量部得られたシート状試料片について磁気特性を測定した。

【００９８】粉体の飽和磁化値σｓの酸化安定性の評価
であるΔσｓ及びシートの飽和磁束密度Ｂｍの酸化安定
性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％
の恒温槽に粉体又はシート状試料片を一週間静置する促
進経時試験の後、粉体の飽和磁化値及びシートの飽和磁
束密度をそれぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと
促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対
値）をΔσｓ、ΔＢｍとしてそれぞれ算出した。

【００９９】炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナト
リウム水溶液を２０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化
ナトリウムは規定換算で２８．６ｍｏｌ％に該当す
る。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡塔の中に
投入し、窒素ガスを空塔速度２．２１ｃｍ／ｓで通気し
ながら４７℃に調整する。次いでＦｅ²⁺として２０ｍｏ
ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０ｌ（硫酸第一鉄に対し混
合アルカリ水溶液は規定換算で１．７５当量に該当す
る。）を気泡塔中に投入して３０分間熟成した後、Ｃｏ
²⁺４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅ
に対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、
さらに４時間３０分間熟成した後、空気を空塔速度１．
３２ｃｍ／ｓで通気してＦｅ²⁺の酸化率４０％まで酸化
反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。なお、
Ｆｅ²⁺の酸化率４０％まで酸化させたゲータイト種晶粒
子を含む水懸濁液を分取し、希薄な酢酸水溶液ですばや
く洗浄、濾過、水洗を行って得られたゲータイト種晶粒
子について組成分析を行ったところ、Ｆｅが４９．５４
重量％、Ｃｏが６．４３重量％であった。

【０１００】次いで、空気の通気量を空塔速度３．３１
ｃｍ／ｓに増加させた後、Ａｌ³⁺２．４ｍｏｌを含む硫
酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１
２原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓｅｃ以下の速度で
添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気
伝導度６０μＳまで水洗を行ってプレスケーキとした。

【０１０１】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って得られたゲータイト粒子粉末は粒子形状は図１
の透過型電子顕微鏡写真に示されるように紡錘状を呈し
ており、ＢＥＴ比表面積が１８０．３ｍ²／ｇ、平均長
軸径が０．１３０μｍ、σ（標準偏差）が０．０２５１
μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１９３、
平均短軸径が０．０１７３μｍ、軸比が７．５で樹枝状
粒子が全く存在していないものであり、Ｆｅが４４．５
重量％、Ｃｏが９．３９重量％、Ａｌが２．５８重量％
であり、ゲータイト種晶粒子の分析値との比較により、
種晶部分のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して１２．３原子％
であり、種晶部分における存在率は全Ｃｏに対して６
１．５％であり、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに
対して２０原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２原
子％であった。また、Ａｌは表層部分にのみ存在してい
た。

【０１０２】次いで、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子
粉末１０００ｇ（Ｆｅとして７．８８ｍｏｌ）を含有す
るプレスケーキを４０ｌの水中に十分分散させた後、２
４５ｇの硝酸イットリウム６水塩を含む硝酸イットリウ
ム水溶液２ｌ（前記ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対
しＹとして８原子％に該当する。）を添加し、攪拌し、
次いで濃度２５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈
澱剤として添加してｐＨ９．５に調整した後、フィルタ
ープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機
を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０
℃で乾燥してＹ化合物が被覆されたゲータイト粒子粉末
を得た。得られたゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量
は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに
対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子
％であった。また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｙ
は最外層部分にのみ存在していた。

【０１０３】上記Ｙ化合物が被覆された紡錘状ゲータイ
ト粒子粉末を空気中６００℃で加熱脱水してＹ化合物か
らなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からなる紡
錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。

【０１０４】得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、図
２の透過型電子顕微鏡写真に示されるように平均長軸径
０．１２１μｍ、σ（標準偏差）が０．０２２３μｍ、
サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８４、平
均短軸径が０．０１６６μｍ、軸比７．３、ＢＥＴ比表
面積８７．３ｍ²／ｇであり、また、該粒子中のＣｏの
含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全
Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して
８原子％であった。

【０１０５】このＹ化合物からなる最外層を有する紡錘
状ヘマタイト粒子粉末１００ｇを内径７２ｍｍの固定層
還元装置に投入し、毎分３５ｌのＨ₂ガスを通気し、還
元温度６００℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替え
て８０℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しながら酸
素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表
面に安定な酸化被膜を形成した。

【０１０６】得られたＣｏ、Ａｌ及びＹを含有する鉄を
主成分とする金属磁性粒子粉末は、図３の透過型電子顕
微鏡写真に示されるように平均長軸径０．１０８μｍ、
σ（標準偏差）０．０１７１μｍ、サイズ分布（標準偏
差／長軸径）が０．１５８、平均短軸径０．０１５８μ
ｍ、軸比６．８、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ²／ｇ、
Ｘ線結晶粒径のＤ₁₁₀が１５．２ｎｍの粒子からなり、
紡錘形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであっ
た。また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２
０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、
Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。また、
この金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが２３
１０Ｏｅと高いものであり、飽和磁化σｓが１４１．０
ｅｍｕ／ｇ、角形比（σｒ／σｓ）が０．５３５、粉末
のＳＦＤが０．７１０、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが
絶対値として８．６％（実測値−８．６％）であり、シ
ート特性は、シートＨｃが２３６５Ｏｅ、シート角形比
（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３９０１Ｇ）が０．８７
０、シートＳＦＤが０．３９５、ΔＢｍが６．０％であ
った。

【０１０７】

【作用】従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の出
発原料としてのゲータイト粒子の形状等を改善するため
に、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなかで
もＣｏは、金属磁性粒子粉末としたときに鉄との固溶を
形成し、磁化を大きくし、その保磁力Ｈｃを高める働き
があり、また酸化安定性にも寄与することが知られてい
る。またＡｌは、金属磁性粒子とする場合に焼結防止に
寄与し、形状保持性に優れており、さらに金属磁性粒子
を用いた媒体に一般的に使用されるスルホン酸ナトリウ
ムを官能基として有する結合剤樹脂への分散性が向上す
ることが知られている。

【０１０８】また、Ｃｏの存在状態についてはゲータイ
ト粒子内部に導入する方が金属磁性粒子とした場合によ
り大きな飽和磁化が得られ、Ａｌの存在状態については
ゲータイト粒子表面に被覆した場合には保磁力等の磁気
特性が低下するため、粒子の表層部分に固溶させる方が
形状保持性と酸化安定性を向上させることが知られてい
る。

【０１０９】また、ゲータイト粒子の生成反応におい
て、炭酸アルカリと水酸化アルカリを併用し、Ｃｏを固
溶させた場合には微粒子が得られるとともに粒子の短軸
方向の粒径が小さいことに起因して、軸比も適度に大き
いゲータイト粒子が得られることが知られている。ま
た、Ａｌには結晶成長制御効果があり添加時期や添加量
によって軸比が大きく異なることが知られている。しか
しながら、微粒子であって軸比を適度に保ち、粒度分布
に優れ、且つ、効果的にＣｏ及びＡｌを多量にゲータイ
ト粒子中に含有させる方法は知られていなかった。

【０１１０】そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結
果、ゲータイト粒子の生成反応を種晶生成反応と成長反
応とに分離して、微粒子化効果と軸比の適正な向上効果
のあるＣｏを種晶粒子の生成反応前の熟成時に添加し、
Ｃｏをゲータイト種晶粒子部分に表層部分より多く濃度
勾配をもって固溶させ、さらに、ゲータイト種晶粒子の
成長反応において、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子
の生成反応時の２倍以上として通気すると同時に、又
は、その後に焼結防止効果を有するＡｌを添加すること
により、多量のＡｌを添加しても軸比の低下を招くこと
なく、微粒子であって軸比を適度に保ち、粒度分布に優
れ、且つ、効果的に多量のＣｏ及びＡｌを含有させたゲ
ータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末を得る
ことができることを見出した。

【０１１１】本発明者は、多量のＣｏ及びＡｌを含有さ
せたゲータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末
を得ることができた理由として、種晶粒子の成長反応途
中でのＡｌ添加は、長軸方向の結晶成長は適度に抑制す
るが、多量のＡｌ添加を行った場合には、従来、種晶粒
子を含む水懸濁液の高粘度化により、短軸方向の成長が
過度に起こり、軸比が低下し、粒度分布が悪化する等の
問題があったが、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の
生成反応時の２倍以上としたことにより、種晶粒子を含
む水懸濁液の減粘効果が得られ、種晶粒子表面により均
一に表層部分を形成できたことにより達成できたものと
考えている。

【０１１２】さらに、本発明者は、種々検討の結果、ゲ
ータイト粒子粉末を脱水、還元して鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末を得るにあたり、前記紡錘状ゲータイト
粒子粉末に処理しておく焼結防止剤として希土類元素の
化合物を用いることにより、粒度分布に優れ、樹枝状粒
子が混合しておらず、適切な粒子形状と軸比を有してお
り、しかも、高い保磁力と優れた粉体保磁力分布（粉末
ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化と優れた酸化安定性を兼ね
備えた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得る
ことができ、得られた前記金属磁性粒子粉末とスルホン
酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂とにより
シート化を行った場合、シート特性である角型比（Ｂｒ
／Ｂｍ）及びシートＳＦＤ（保磁力分布）を良好とする
ことができることを見出し、本発明を完成させたもので
ある。

【０１１３】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１１４】実施例１〜７、比較例１〜５；＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞実施例１〜７、比較例１〜５紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成条件をゲータイト種晶
粒子生成反応の条件及び成長反応の条件について表１に
示すように種々変化させた以外は、前記本発明の実施の
形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得
られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表２に示
す。図４に実施例２によって得られたゲータイト粒子粉
末の粒子形態を示す電子顕微鏡写真を示した。

【０１１５】比較例１ゲータイト粒子の生成反応時のゲータイト種晶粒子の成
長反応時における酸素含有ガスの通気の空塔速度を種晶
粒子の生成反応時と同じ１．３２ｃｍ／ｓｅｃとした以
外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒
子粉末の生成反応を行った。得られたゲータイト粒子粉
末は、図４の透過型電子顕微鏡写真に示すように短軸が
成長しその結果軸比が低下し、サイズ分布が不良となっ
た。

【０１１６】比較例２ゲータイト粒子の生成反応時のゲータイト種晶粒子の成
長反応時における酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の
生成反応時の１．５倍である１．９８ｃｍ／ｓｅｃとし
た以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイ
ト粒子粉末の生成反応を行った。得られたゲータイト粒
子粉末は、短軸が成長しその結果軸比が低下し、サイズ
分布が不良となった。

【０１１７】比較例３ゲータイト粒子の生成反応時の成長反応において添加す
るＡｌ化合物の添加時期をＦｅ²⁺の酸化率１００％、即
ち、未反応のＦｅ²⁺が存在しない状態とした以外は実施
例と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行っ
た。得られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成長し、軸
比が向上するが、サイズ分布が不良となった。

【０１１８】比較例４Ｃｏ化合物の添加量をＦｅに対して５原子％、Ａｌ化合
物の添加量をＦｅに対して３原子％とし、その他表１に
示す条件でゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。得
られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成長し、軸比が向
上するが、サイズ分布が不良となった。

【０１１９】次いで、硫酸アルミニウム２．４ｍｏｌ
（Ａｌ／Ｆｅが８原子％に相当）を添加し、空気を空塔
速度４．４２ｃｍ／ｓｅｃで通気し、種晶粒子の成長反
応を行った。得られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成
長し、軸比が１０にまで向上するが、一方、サイズ分布
が不十分であった。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞実施例１〜６、比較例１〜５前駆体である紡錘状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防
止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温
度、その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、
実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得
た。その条件及び得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の
諸特性を表３に示した。図５に実施例２で得られたヘマ
タイト粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真
を示した。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製
造＞実施例１〜７、比較例１〜５被処理粒子の種類、焼結防止処理に用いる被覆物の種類
及び添加量、加熱温度、加熱還元工程における還元温度
を種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様の方
法で鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。この時
の還元条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末の諸特性を表４に示す。図６に実施例２で得られた
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子形態を示す透
過型電子顕微鏡写真を示した。図８に比較例１で得られ
た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子形態を示す
透過型電子顕微鏡写真を示した。

【０１２５】実施例７紡錘状ゲータイト粒子粉末に焼結防止処理をした後、直
接６００℃において水素中で加熱還元を行って鉄を主成
分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得た。その製造条件
及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特
性を表４に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【発明の効果】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末
及び紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、微粒子であってサイ
ズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、適切な粒子形状を有している粒子からなることか
ら該紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ヘマタイト
粒子粉末を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子粉末は、前出実施例に示した通り、微
粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している粒
子からなるので、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布
（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を
有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことにより
シートにおける角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好であること
から高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末として
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイ
ト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００
００倍）

【図２】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイ
ト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００
００倍）

【図３】発明の実施の形態で得られた鉄を主成分とす
る紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微
鏡写真（３００００倍）

【図４】実施例２で得られた紡錘状ゲータイト粒子の
粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）

【図５】実施例２で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の
粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）

【図６】実施例２で得られた鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真
（３００００倍）

【図７】比較例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子の
粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）

【図８】比較例１で得られた鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真
（３００００倍）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％
含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％
含有する平均長軸径０．０５〜０．１８μｍの紡錘状ゲ
ータイト粒子からなる粉末であって、該紡錘状ゲータイ
ト粒子が種晶部分と表層部分とからなり、該種晶部分と
該表層部分の比率が３０：７０〜８０：２０であり、当
該種晶部分と当該表層部分におけるＣｏの存在比率が５
０：５０〜９５：５であって、且つ、Ａｌが当該表層部
分にのみ存在している粒子であることを特徴とする紡錘
状ゲータイト粒子粉末。
【請求項２】炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水
溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸
化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に
酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータ
イト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含
有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化反応によって当該種晶粒子の粒子表面上にゲータイ
ト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるに
あたり、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開
始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆ
ｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添
加して酸化反応を全Ｆｅ²⁺の３０〜８０％の範囲で行
い、且つ、前記ゲータイト層の成長時においては、前記
種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液への酸素
含有ガスの通気の空塔速度を前記種晶粒子の生成時にお
ける通気の空塔速度の２倍以上にするとともに全Ｆｅに
対しＡｌ換算で５〜２０原子％のＡｌ化合物を添加する
ことを特徴とする請求項１記載の紡錘状ゲータイト粒子
粉末の製造法。
【請求項３】請求項１記載の紡錘状ゲータイト粒子粉
末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した
後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃の範囲内で加
熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉
末の製造法。
【請求項４】請求項３記載の製造法により得られるＣ
ｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともに
Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希
土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有する平均
粒径０．０５〜０．１７μｍの紡錘状ヘマタイト粒子か
らなる粉末であって、該紡錘状ヘマタイト粒子が種晶部
分と中間層部分と最外層部分とからなり、該種晶部分と
該中間層部分の比率が３０：７０〜８０：２０であって
当該種晶部分と当該中間層部分におけるＣｏの存在比率
が５０：５０〜９５：５であり、Ａｌが当該中間層部分
にのみ存在しており、且つ、希土類元素が当該最外層部
分にのみ存在している粒子であることを特徴とする紡錘
状ヘマタイト粒子粉末。
【請求項５】請求項１記載の紡錘状ゲータイト粒子粉
末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した
後、還元性ガス雰囲気中、４００〜７００℃の範囲内で
加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項６】請求項１記載の紡錘状ゲータイト粒子粉
末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した
後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃の範囲内で加
熱処理を行い、ひきつづき、還元性ガス雰囲気中、４０
０〜７００℃の範囲内で加熱還元することを特徴とする
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項７】請求項４記載の紡錘状ヘマタイト粒子粉
末を還元性ガス雰囲気中、４００〜７００℃の範囲内で
加熱還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項８】請求項５乃至請求項７記載の製造法によ
り得られるＣｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有
し、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且
つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有し
ている鉄を主成分とする平均長軸径０．０５〜０．１５
μｍの金属磁性粒子からなることを特徴とする鉄を主成
分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。