JPH10245488A - ヒドロシリル化反応を利用する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
ヒドロシリル化反応を利用する硬化性樹脂組成物Info
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- JPH10245488A JPH10245488A JP6540297A JP6540297A JPH10245488A JP H10245488 A JPH10245488 A JP H10245488A JP 6540297 A JP6540297 A JP 6540297A JP 6540297 A JP6540297 A JP 6540297A JP H10245488 A JPH10245488 A JP H10245488A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素−炭素間二重結合へヒドロシリル基が付
加するヒドロシリル化反応を硬化メカニズムに利用する
硬化性樹脂組成物において、可撓性および耐候性を向上
させる。 【解決手段】 （ａ）オルガノヒドロジエンポリシロキ
サン、（ｂ）アルケニル結合を含んでいるアクリル共重
合体、および（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性樹
脂組成物であって、（ｂ）成分としてアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルのアルコール残基が
（ｉ）炭素数４以上のアルケニル基、（ii）シクロヘキ
セニルアルキル基、または（iii ）モノ−、ジ−、トリ
−もしくはテトラエチレングリコールモノアルケニルエ
ーテルまたはモノシクロヘキセニルアルキルエーテルで
あるアクリルモノマーの共重合体を使用する。
加するヒドロシリル化反応を硬化メカニズムに利用する
硬化性樹脂組成物において、可撓性および耐候性を向上
させる。 【解決手段】 （ａ）オルガノヒドロジエンポリシロキ
サン、（ｂ）アルケニル結合を含んでいるアクリル共重
合体、および（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性樹
脂組成物であって、（ｂ）成分としてアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルのアルコール残基が
（ｉ）炭素数４以上のアルケニル基、（ii）シクロヘキ
セニルアルキル基、または（iii ）モノ−、ジ−、トリ
−もしくはテトラエチレングリコールモノアルケニルエ
ーテルまたはモノシクロヘキセニルアルキルエーテルで
あるアクリルモノマーの共重合体を使用する。
Description
【０００１】本発明は硬化性樹脂組成物に関し、特に、
耐候性及び可撓性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
耐候性及び可撓性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】従来技術および課題 従来、コーティング分野に応用されている硬化性樹脂組
成物としてはアクリル樹脂やポリエステル樹脂に代表さ
れる水酸基含有樹脂にメラミン樹脂や多官能イソシアネ
ート化合物を硬化剤として配合したものが知られてい
る。しかし、メラミン硬化系では低級アルコールが脱離
して体積減少する上、トリアジン骨格に起因して耐候性
および近年問題として生じている酸性雨に対する耐久性
に劣るという欠点があり、またイソシアネート硬化系で
は毒性や主に塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題が
あった。
成物としてはアクリル樹脂やポリエステル樹脂に代表さ
れる水酸基含有樹脂にメラミン樹脂や多官能イソシアネ
ート化合物を硬化剤として配合したものが知られてい
る。しかし、メラミン硬化系では低級アルコールが脱離
して体積減少する上、トリアジン骨格に起因して耐候性
および近年問題として生じている酸性雨に対する耐久性
に劣るという欠点があり、またイソシアネート硬化系で
は毒性や主に塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題が
あった。
【０００３】耐候性向上方法として、アルケニル基を有
する有機樹脂（アクリル、ポリエステル、エポキシ樹
脂）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白
金触媒により構成される諸物性（耐候性、耐溶剤性、耐
酸性、耐アルカリ性、機械的強度等）に優れた硬化性樹
脂組成物（特開平３−２７７６４５）が報告されてい
る。しかしながらこの系は塗料のバインダ成分として使
用した場合可撓性が充分でない欠点がある。
する有機樹脂（アクリル、ポリエステル、エポキシ樹
脂）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白
金触媒により構成される諸物性（耐候性、耐溶剤性、耐
酸性、耐アルカリ性、機械的強度等）に優れた硬化性樹
脂組成物（特開平３−２７７６４５）が報告されてい
る。しかしながらこの系は塗料のバインダ成分として使
用した場合可撓性が充分でない欠点がある。
【０００４】そこで本発明は、耐候性、耐湿性、耐水
性、耐塩水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐汚染性に
優れ、比較的低温で硬化し、硬化後の体積減少がなく、
かつ可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。
性、耐塩水性、耐酸性、耐アルカリ性および耐汚染性に
優れ、比較的低温で硬化し、硬化後の体積減少がなく、
かつ可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。
【０００５】本発明の開示 本発明は、（ａ）分子内に少なくとも２個のヒドロシリ
ル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ）アルケニル基含有アクリル共重合体、および
（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性樹脂組成物を提
供する。本発明によれば、前記アルケニル基含有アクリ
ル共重合体（ｂ）は、ヨウ素価４０〜１００および数平
均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは２，
０００〜５０，０００を有し、かつエステル結合を形成
するアルコール残基が以下のアルケニル含有基の少なく
とも１種であるアクリル酸またはメタクリル酸エステル
を含んでいる。
ル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｂ）アルケニル基含有アクリル共重合体、および
（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性樹脂組成物を提
供する。本発明によれば、前記アルケニル基含有アクリ
ル共重合体（ｂ）は、ヨウ素価４０〜１００および数平
均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは２，
０００〜５０，０００を有し、かつエステル結合を形成
するアルコール残基が以下のアルケニル含有基の少なく
とも１種であるアクリル酸またはメタクリル酸エステル
を含んでいる。
【０００６】（ｉ）主鎖炭素数が４以上のアルケニル
基、（ii）シクロヘキセニルアルキル基、および（iii
）モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラエチレングリ
コールモノアルケニルエーテルまたはモノシクロヘキセ
ニルアルキルエーテル
基、（ii）シクロヘキセニルアルキル基、および（iii
）モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラエチレングリ
コールモノアルケニルエーテルまたはモノシクロヘキセ
ニルアルキルエーテル
【０００７】本発明によれば、組成物中の（ａ）成分中
のヒドロシリル基の（ｂ）成分中のアルケニル結合に対
するモル比は０．５〜４の範囲内にある。
のヒドロシリル基の（ｂ）成分中のアルケニル結合に対
するモル比は０．５〜４の範囲内にある。
【０００８】（ｂ）成分のアクリル共重合体を構成する
残余のモノマーは任意のエチレン性不飽和モノマーでよ
いが、好ましい具体例においてはアルキルアクリレート
を少なくとも１０重量％と、アミド基含有アクリルモノ
マーを少なくとも２．５重量％含んでいる。
残余のモノマーは任意のエチレン性不飽和モノマーでよ
いが、好ましい具体例においてはアルキルアクリレート
を少なくとも１０重量％と、アミド基含有アクリルモノ
マーを少なくとも２．５重量％含んでいる。
【０００９】好ましい具体例の説明 （ａ）成分 （ａ）成分は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する任意のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンでよい。そのようなポリシロキサンは例えば先に引用
した特開平３−２７７６４５に開示されている。これら
は次の一般式（１）〜（４）を有する。一般式（１）
基を有する任意のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンでよい。そのようなポリシロキサンは例えば先に引用
した特開平３−２７７６４５に開示されている。これら
は次の一般式（１）〜（４）を有する。一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜６のア
ルキル基又はフェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ
≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。
ルキル基又はフェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ
≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。
【００１２】
【化２】 式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ。ｃは０≦ｃ≦８、
ｄは２≦ｄ≦１０、かつ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数であ
る。
ｄは２≦ｄ≦１０、かつ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数であ
る。
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ。ｅは
０≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。
０≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。
【００１５】
【化４】
【００１６】式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ。ｎは
２，３または４である。
２，３または４である。
【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 として炭素数１〜６のアルキル
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であ
るが、入手容易性からメチル基およびプロピル基が好ま
しい。Ｒ1 、Ｒ2 としてフェニル基を含有するものは
（ｂ）成分との相溶性が高いので好ましい。特に好まし
い成分は下記式のフェニルハイドロジェンメチルポリシ
ロキサン（略称ＰＨＭＳ）である。
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であ
るが、入手容易性からメチル基およびプロピル基が好ま
しい。Ｒ1 、Ｒ2 としてフェニル基を含有するものは
（ｂ）成分との相溶性が高いので好ましい。特に好まし
い成分は下記式のフェニルハイドロジェンメチルポリシ
ロキサン（略称ＰＨＭＳ）である。
【００１８】
【化５】
【００１９】（ｂ）成分 （ｂ）成分は、エステルのアルコール残基中にアルケニ
ル結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
によって製造される。本発明において使用する前記（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーは、アルコール残基と
して以下の基を有するものから選ばれる。
ル結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
によって製造される。本発明において使用する前記（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーは、アルコール残基と
して以下の基を有するものから選ばれる。
【００２０】（ｉ）主鎖炭素数が４以上のアルケニル
基、例えば（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）
アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリ
ル酸３−メチル−２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３
−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、
（メタ）アクリル酸９−デセニルなど。 （ii）シクロヘキセニルアルキル、例えば（メタ）アク
リル酸シクロヘキセニルメチル，（メタ）アクリル酸シ
クロヘキセニルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
セニルプロピル，（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル
ブチルなど。 （iii ）モノ−、ジ−、トリ−またはテトラエチレング
リコールのモノアルケニルエーテル、またはモノシクロ
ヘキセニルアルキルエーテル、例えば（メタ）アクリル
酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
〔（２−アリロキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アク
リル酸２−シクロヘキセニルメトキシエチルなど。
基、例えば（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）
アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリ
ル酸３−メチル−２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３
−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、
（メタ）アクリル酸９−デセニルなど。 （ii）シクロヘキセニルアルキル、例えば（メタ）アク
リル酸シクロヘキセニルメチル，（メタ）アクリル酸シ
クロヘキセニルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
セニルプロピル，（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル
ブチルなど。 （iii ）モノ−、ジ−、トリ−またはテトラエチレング
リコールのモノアルケニルエーテル、またはモノシクロ
ヘキセニルアルキルエーテル、例えば（メタ）アクリル
酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
〔（２−アリロキシ）エトキシ〕エチル、（メタ）アク
リル酸２−シクロヘキセニルメトキシエチルなど。
【００２１】共重合体中に占めるこれらモノマーの割合
は組成物の架橋密度に関係し、従ってこの割合があまり
少ないと十分な架橋密度が得られず、反対にあまり多い
と可撓性に乏しいもろい塗膜を与える。そのため共重合
体のヨウ素価が４０〜１００、好ましくは６０〜８０の
範囲となるような割合で使用される。
は組成物の架橋密度に関係し、従ってこの割合があまり
少ないと十分な架橋密度が得られず、反対にあまり多い
と可撓性に乏しいもろい塗膜を与える。そのため共重合
体のヨウ素価が４０〜１００、好ましくは６０〜８０の
範囲となるような割合で使用される。
【００２２】アルケニル結合をアルコール残基中に含ん
でいる（メタ）アクリル酸エステルと共重合すべきモノ
マーは任意のエチレン性不飽和モノマーでよい。
でいる（メタ）アクリル酸エステルと共重合すべきモノ
マーは任意のエチレン性不飽和モノマーでよい。
【００２３】好ましい具体例においては、アクリル酸ア
ルキルエステルを１０重量％以上、特に２０〜４０重量
％含んでいる。これにより可撓性が一層向上する。この
ために用いることができるアクリル酸アルキルの例は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリルエステルなど
であるが、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピ
ルが好ましい。
ルキルエステルを１０重量％以上、特に２０〜４０重量
％含んでいる。これにより可撓性が一層向上する。この
ために用いることができるアクリル酸アルキルの例は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリルエステルなど
であるが、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピ
ルが好ましい。
【００２４】他の好ましい具体例においては、アミド基
含有モノマーを２．５重量％以上、特に１０〜２０重量
％含んでいる。これにより可撓性を低下させることなく
硬度を実用上要求される鉛筆硬度Ｂ以上に保つことがで
きる。その例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどがあ
る。
含有モノマーを２．５重量％以上、特に１０〜２０重量
％含んでいる。これにより可撓性を低下させることなく
硬度を実用上要求される鉛筆硬度Ｂ以上に保つことがで
きる。その例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどがあ
る。
【００２５】他の共重合モノマーは、スチレン系モノマ
ー、メタアクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノ
マー、アルコキシシリル基含有モノマー、フッ素含有モ
ノマー、エポキシ基含有モノマー、ポリエーテル基含有
モノマー、リン酸基含有モノマーなどである。
ー、メタアクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノ
マー、アルコキシシリル基含有モノマー、フッ素含有モ
ノマー、エポキシ基含有モノマー、ポリエーテル基含有
モノマー、リン酸基含有モノマーなどである。
【００２６】ここで、スチレン系モノマーとしては、ス
チレンおよびα−メチルスチレンを例示することができ
る。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸セカンダリーブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャ
ルブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリルなどを例示することができる。水酸基含有
モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４
−ヒドロキシブチル等を例示することができる。アルコ
キシシリル基含有モノマーとしては、アクリル酸３−ト
リメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリメト
キシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリ
ルプロピル、メタクリル酸３−トリエトキシシリルプロ
ピル等を例示することができる。フッ素含有モノマーと
しては、アクリル酸トリフルオロエチルやメタクリル酸
トリフルオロエチルなどを例示することができる。エポ
キシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等を例示することができる。ポ
リエーテル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを開始剤として重合度が２〜５
０程度のポリエチレンオキサイドが付加されたアクリレ
ート、重合度が２〜５０程度のポリエチレンオキサイド
が付加されたメタクリレート、重合度が２〜５０程度の
ポリプロピレンオキサイドが付加されたアクリレート、
重合度が２〜５０程度のポリプロピレンオキサイドが付
加されたメタクリレート等が例示できる。リン酸基含有
モノマーとしては、２−アシッドホスホキシエチルメタ
クリレート、２−アシッドホスホキシエチルアクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロ
ピルアクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロ
キシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート等が例示できる。
チレンおよびα−メチルスチレンを例示することができ
る。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸セカンダリーブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャ
ルブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリルなどを例示することができる。水酸基含有
モノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４
−ヒドロキシブチル等を例示することができる。アルコ
キシシリル基含有モノマーとしては、アクリル酸３−ト
リメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリメト
キシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリ
ルプロピル、メタクリル酸３−トリエトキシシリルプロ
ピル等を例示することができる。フッ素含有モノマーと
しては、アクリル酸トリフルオロエチルやメタクリル酸
トリフルオロエチルなどを例示することができる。エポ
キシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル等を例示することができる。ポ
リエーテル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを開始剤として重合度が２〜５
０程度のポリエチレンオキサイドが付加されたアクリレ
ート、重合度が２〜５０程度のポリエチレンオキサイド
が付加されたメタクリレート、重合度が２〜５０程度の
ポリプロピレンオキサイドが付加されたアクリレート、
重合度が２〜５０程度のポリプロピレンオキサイドが付
加されたメタクリレート等が例示できる。リン酸基含有
モノマーとしては、２−アシッドホスホキシエチルメタ
クリレート、２−アシッドホスホキシエチルアクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロ
ピルアクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロ
キシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイ
ロキシエチルホスフェート等が例示できる。
【００２７】重合はバルク重合または溶液重合によって
行うことができる。共重合体の数平均分子量は一般に
１，０００〜１００，０００、塗料のバインダー成分と
して使用する場合は２，０００〜５０，０００であるこ
とが好ましい。
行うことができる。共重合体の数平均分子量は一般に
１，０００〜１００，０００、塗料のバインダー成分と
して使用する場合は２，０００〜５０，０００であるこ
とが好ましい。
【００２８】（ｃ）成分 本発明の（ｃ）成分に用いられるヒドロシリル化触媒に
はVIII族遷移金属またはその化合物、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用いることが
できる。具体的には、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ、例えばＰｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖ
ｉ）m で示されるＰｔ−ビニルシロキサン錯体、例えば
Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 で示されるＰｔ−フォスフィン錯
体、例えばＰｔＣｌ2 （ｃｏｄ）で示されるＰｔ−オレ
フィン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−または
ｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕、ＰｄＣｌ2
（ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、ＲｈＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）3 、〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕2 およびＲｕ
（ｃｐｄ）2 等が挙げられる。尚、この例示中、Ｍｅは
メチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒは
プロピル基、ｃｏｄはシクロオクタジェン、ａｃａｃは
アセチルアセテート、ｃｐｄはシクロペンタジエンを示
している。また、ｎおよびｍは整数である。ヒドロシリ
ル化触媒としては、上述のものの他、公知のヒドロシリ
ル触媒を用いてもよい。また、反応触媒は、２種以上の
ものを併用してもよい。塩化白金酸が一般的である。
はVIII族遷移金属またはその化合物、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用いることが
できる。具体的には、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ、例えばＰｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖ
ｉ）m で示されるＰｔ−ビニルシロキサン錯体、例えば
Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 で示されるＰｔ−フォスフィン錯
体、例えばＰｔＣｌ2 （ｃｏｄ）で示されるＰｔ−オレ
フィン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−または
ｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ2 （ＮＨ2 Ｐｒ）2 〕、ＰｄＣｌ2
（ＰＰｈ3 ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣＮ）2 、ＲｈＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）3 、〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕2 およびＲｕ
（ｃｐｄ）2 等が挙げられる。尚、この例示中、Ｍｅは
メチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒは
プロピル基、ｃｏｄはシクロオクタジェン、ａｃａｃは
アセチルアセテート、ｃｐｄはシクロペンタジエンを示
している。また、ｎおよびｍは整数である。ヒドロシリ
ル化触媒としては、上述のものの他、公知のヒドロシリ
ル触媒を用いてもよい。また、反応触媒は、２種以上の
ものを併用してもよい。塩化白金酸が一般的である。
【００２９】本発明においては硬化性を制御する目的
で、さらにアセチレン化合物等白金触媒に配位して硬化
反応を遅らせる物質を遅延剤として適宜添加しても良
い。このような遅延剤としては例えば、エチニルアルコ
ール、２−プロピン−１−オール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール、３−トリメチルシロキシプロピン、
３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプロピン等
が例示される。
で、さらにアセチレン化合物等白金触媒に配位して硬化
反応を遅らせる物質を遅延剤として適宜添加しても良
い。このような遅延剤としては例えば、エチニルアルコ
ール、２−プロピン−１−オール、２−メチル−３−ブ
チン−２−オール、３−トリメチルシロキシプロピン、
３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプロピン等
が例示される。
【００３０】樹脂組成物 組成物は（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ｂ）成分中のア
ルケニル結合に対する（ａ）成分中のヒドロシリル基の
モル比が０．５〜４、好ましくは０．６〜２となるよう
な割合で含んでいる。（ｃ）成分の触媒は、（ａ）成分
と（ｂ）成分の混合物の固形分１００重量部あたり５〜
１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの
割合で添加される。ヒドロシリル化反応は触媒が存在し
なければ進行しないが、多く使用しても経済的に無駄で
あり、かつ硬化塗膜が着色することがあるので上の範囲
が適切である。
ルケニル結合に対する（ａ）成分中のヒドロシリル基の
モル比が０．５〜４、好ましくは０．６〜２となるよう
な割合で含んでいる。（ｃ）成分の触媒は、（ａ）成分
と（ｂ）成分の混合物の固形分１００重量部あたり５〜
１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの
割合で添加される。ヒドロシリル化反応は触媒が存在し
なければ進行しないが、多く使用しても経済的に無駄で
あり、かつ硬化塗膜が着色することがあるので上の範囲
が適切である。
【００３１】組成物は顔料その他の慣用の添加剤を含む
ことができる。組成物を塗料のバインダー成分として使
用する場合、所望により常温硬化型または熱硬化（焼
付）型とすることもできる。常温硬化型の場合、少なく
とも（ｃ）成分を他の成分とは別容器に貯蔵し、使用直
前に全体を混合するいわゆる二液型とすることもでき
る。
ことができる。組成物を塗料のバインダー成分として使
用する場合、所望により常温硬化型または熱硬化（焼
付）型とすることもできる。常温硬化型の場合、少なく
とも（ｃ）成分を他の成分とは別容器に貯蔵し、使用直
前に全体を混合するいわゆる二液型とすることもでき
る。
【００３２】以下に製造例および実施例により本発明を
例証する。
例証する。
【００３３】製造例１ コンデンサー、攪拌機、温度調節手段、窒素導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン６００ｇを仕
込み、１００℃へ加熱した。これへメタクリル酸２−ア
リロキシエチル４０ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸
１０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４０ｇ、２，２’
−アゾビス（メチルイソブチレート）１０ｇよりなる混
合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成し
た。その後キシレン１０ｇと２，２’−アゾビス（メチ
ルイソブチレート）０．５ｇの溶液を３０分かけて滴下
し、滴下終了後２時間熟成し、減圧下でキシレン５２
０．５ｇを留去し、アクリル樹脂ワニスＡを得た。数平
均分子量Ｍｎ＝４１００，ヨウ素価＝６０
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン６００ｇを仕
込み、１００℃へ加熱した。これへメタクリル酸２−ア
リロキシエチル４０ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸
１０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル４０ｇ、２，２’
−アゾビス（メチルイソブチレート）１０ｇよりなる混
合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成し
た。その後キシレン１０ｇと２，２’−アゾビス（メチ
ルイソブチレート）０．５ｇの溶液を３０分かけて滴下
し、滴下終了後２時間熟成し、減圧下でキシレン５２
０．５ｇを留去し、アクリル樹脂ワニスＡを得た。数平
均分子量Ｍｎ＝４１００，ヨウ素価＝６０
【００３４】製造例２〜１９ モノマー混合液を表１および表２に示す組成に変更した
ほかは製造例１と同様に重合を行い、アクリル樹脂ワニ
スＢ〜ＰおよびＱ〜Ｓ（比較例用）を製造した。
ほかは製造例１と同様に重合を行い、アクリル樹脂ワニ
スＢ〜ＰおよびＱ〜Ｓ（比較例用）を製造した。
【００３５】モノマー略号 ＡＭＡ ：メタクリル酸アリル ＡＧＭＡ ：メタクリル酸２−アリロキシエチル ＡＧＡ ：アクリル酸２−アリロキシエチル ９−ＤＥＭＡ：メタクリル酸９−デセニル ＡＤＧＭＡ ：メタクリル酸２−〔（２−アリロキシ）
エトキシ〕エチル ＳＴ ：スチレン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＣＨＭＡ ：メタクリル酸シクロヘキシル ＥＡ ：アクリル酸エチル ＮＩＰＡＭ ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
エトキシ〕エチル ＳＴ ：スチレン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＣＨＭＡ ：メタクリル酸シクロヘキシル ＥＡ ：アクリル酸エチル ＮＩＰＡＭ ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例１〜１６および比較例１ アクリル樹脂ワニスＡ〜ＰおよびＱそれぞれ７８．５
ｇ、ＰＭＨＳ２１．５ｇ、塩化白金酸２％エタノール溶
液１ｇ、および２−メチル−３−ブチン−２−オール１
ｇをよく混合し、鉄板に乾燥膜厚が５０μｍになるよう
に塗布し、１６０℃で２５分間焼付けた。
ｇ、ＰＭＨＳ２１．５ｇ、塩化白金酸２％エタノール溶
液１ｇ、および２−メチル−３−ブチン−２−オール１
ｇをよく混合し、鉄板に乾燥膜厚が５０μｍになるよう
に塗布し、１６０℃で２５分間焼付けた。
【００３９】得られたクリヤー塗膜について後記方法に
より物性を評価した。結果を表３および表４に示す。
より物性を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００４０】次に上のクリヤー塗料に二酸化チタン６
４．７ｇを加え、ボールミルにてよく分散し、鉄板に乾
燥膜厚が５０μｍになるように塗布し、１６０℃で２５
分間焼付けた。
４．７ｇを加え、ボールミルにてよく分散し、鉄板に乾
燥膜厚が５０μｍになるように塗布し、１６０℃で２５
分間焼付けた。
【００４１】得られた着色塗膜について同様に物性を評
価した。結果を表３および表４に示す。
価した。結果を表３および表４に示す。
【００４２】比較例２ アクリル樹脂ワニスＲ１０３ｇ、ＰＭＨＳ７．６ｇ、塩
化白金酸２％エタノール溶液１ｇ、および２−メチル−
３−ブチン−２−オール１ｇをよく混合し、実施例と同
様にクリヤー塗膜を得た。
化白金酸２％エタノール溶液１ｇ、および２−メチル−
３−ブチン−２−オール１ｇをよく混合し、実施例と同
様にクリヤー塗膜を得た。
【００４３】次にこのクリヤー塗料に二酸化チタン６
４．４ｇを分散し、実施例と同様に着色塗膜を得た。
４．４ｇを分散し、実施例と同様に着色塗膜を得た。
【００４４】得られたクリヤー塗膜および着色塗膜につ
いて同様に物性を評価した。結果を表４に示す。
いて同様に物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４５】比較例３ アクリル樹脂ワニスＳ６０．８ｇ，ＰＭＨＳ３１．３
ｇ，塩化白金酸２％エタノール溶液１ｇ，および２−メ
チル−３−ブチン−２−オール１ｇをよく混合し、実施
例と同様にクリヤー塗膜を得た。
ｇ，塩化白金酸２％エタノール溶液１ｇ，および２−メ
チル−３−ブチン−２−オール１ｇをよく混合し、実施
例と同様にクリヤー塗膜を得た。
【００４６】次にこのクリヤー塗料に二酸化チタン６
４．８ｇを分散し、実施例と同様に着色塗膜を得た。
４．８ｇを分散し、実施例と同様に着色塗膜を得た。
【００４７】得られたクリヤー塗膜および着色塗膜につ
いて同様に物性を評価した。結果を表４に示す。
いて同様に物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４８】クリヤー塗膜評価方法 キシレンラビングテスト：キシレンを含浸した１ｃｍ×
１ｃｍ大の脱脂綿で塗膜を５０往復こすった後の外観を
目視で判定した。 耐候性：サンシャインウエザオメーター２，０００時間
照射後の６０°鏡面光沢の保持率を測定した。 耐酸性：塗膜に０．１Ｎ硫酸約０．２ｍｌを塗布し、２
０℃，ＲＨ７５％の状態で一昼夜静置した後、６０℃で
１０分間乾燥を行い、塗膜の劣化状態を目視で判定し
た。 ◎：変化なし ○：僅かに変化 △：痕跡あり
×：塗膜白濁
１ｃｍ大の脱脂綿で塗膜を５０往復こすった後の外観を
目視で判定した。 耐候性：サンシャインウエザオメーター２，０００時間
照射後の６０°鏡面光沢の保持率を測定した。 耐酸性：塗膜に０．１Ｎ硫酸約０．２ｍｌを塗布し、２
０℃，ＲＨ７５％の状態で一昼夜静置した後、６０℃で
１０分間乾燥を行い、塗膜の劣化状態を目視で判定し
た。 ◎：変化なし ○：僅かに変化 △：痕跡あり
×：塗膜白濁
【００４９】着色塗膜評価方法 Ｔベント：同じ板厚の鋼板を何枚か挟んで塗板を１８０
°折り曲げ、屈曲部にクラックを生じない最小の鋼板枚
数で表わす。小さいほど可撓性にすぐれる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ 第６−１４項に準じ
て測定した。
°折り曲げ、屈曲部にクラックを生じない最小の鋼板枚
数で表わす。小さいほど可撓性にすぐれる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ 第６−１４項に準じ
て測定した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 129/10 133/06 133/06 133/14 133/14 183/05 183/05
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）分子内に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、（ｂ）ヨウ素価４０〜１００および数平均分子量
１，０００〜１００，０００を有し、構成モノマーとし
て（ｉ）アルケニル基の主鎖炭素数が４以上のアルケニ
ル（メタ）アクリレート、（ii）シクロヘキセニルアル
キル（メタ）アクリレート、（iii ）モノ−、ジ−、ト
リ−もしくはテトラエチレングリコールモノアルケニル
エーテルまたはモノシクロヘキセニルアルキルエーテル
（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくと
も１種のアクリルモノマーを含むアルケニル結合含有ア
クリル共重合体、および（ｃ）ヒドロシリル化触媒とを
含み、（ａ）成分中のヒドロシリル基の（ｂ）成分中の
アルケニル結合に対するモル比が０．５〜４の範囲内で
ある硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】（ｂ）成分はアルキルアクリレートを少な
くとも１０重量％含んでいる請求項１の硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項３】（ｂ）成分はアミド基含有アクリルモノマ
ーを少なくとも２．５重量％含んでいる請求項１または
２の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかの硬化性樹脂
組成物をバインダー成分として含んでいる塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6540297A JPH10245488A (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | ヒドロシリル化反応を利用する硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6540297A JPH10245488A (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | ヒドロシリル化反応を利用する硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245488A true JPH10245488A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=13285997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6540297A Withdrawn JPH10245488A (ja) | 1997-03-03 | 1997-03-03 | ヒドロシリル化反応を利用する硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10245488A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5688523B1 (ja) * | 2014-06-10 | 2015-03-25 | 日本ペイント株式会社 | 二液混合型塗料組成物 |
| CN109251722A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-01-22 | 兴科电子(东莞)有限公司 | 一种pc薄膜与硅胶油压成型用的印刷接着剂及其制备方法及在pc薄膜上成型硅胶的方法 |
-
1997
- 1997-03-03 JP JP6540297A patent/JPH10245488A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5688523B1 (ja) * | 2014-06-10 | 2015-03-25 | 日本ペイント株式会社 | 二液混合型塗料組成物 |
| CN109251722A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-01-22 | 兴科电子(东莞)有限公司 | 一种pc薄膜与硅胶油压成型用的印刷接着剂及其制备方法及在pc薄膜上成型硅胶的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040511 |