JPH07224127A - ビニル共重合体樹脂およびコーティング剤 - Google Patents

ビニル共重合体樹脂およびコーティング剤

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JPH07224127A
JPH07224127A JP1673594A JP1673594A JPH07224127A JP H07224127 A JPH07224127 A JP H07224127A JP 1673594 A JP1673594 A JP 1673594A JP 1673594 A JP1673594 A JP 1673594A JP H07224127 A JPH07224127 A JP H07224127A
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JP
Japan
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group
vinyl
formula
iii
polymethylsilsesquioxane
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JP1673594A
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English (en)
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Fumio Matsui
井 二三雄 松
Nobuyuki Kaneko
子 信 行 金
Masatoshi Murakami
上 正 敏 村
Noritoshi Kamoi
居 徳 俊 鴨
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【構成】特定の式で示され、数平均分子量が８００〜１
００，０００であるポリメチルシルセスキオキサン中の
水酸基および／またはアルコキシ基が、合計でこのポリ
メチルシルセスキオキサン１分子当り２個以下となるよ
うにトリメチルシリル化してなる架橋性反応基を有する
ポリメチルシルセスキオキサン[I]と、特定の塩構造を
分子内に有する有するビニルモノマー[II]と、塩構造を
分子内に有しないビニルモノマー[III]とがランダム共
重合されてなり、上記[I]と[II]と[III]のモル比（[I]:
[II]:[III]）が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９
９．４［[I]＋[II]＋[III]＝１００］であり、かつ数平
均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特
徴とするビニル共重合体樹脂、およびこのビニル共重合
体樹脂が２０〜９８重量％の量で含有されていることを
特徴とするコーティング剤。 【効果】耐候性および耐汚染性に優れたコーティング皮
膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ビニル共重合体樹脂およ
びコーティング剤に関し、さらに詳しくは耐汚染性と耐
久性に優れたビニル共重合体樹脂およびコーティング剤
に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】土木、建築、車両等の分野におい
ては、コーティング剤を物品の表面に塗設した場合に、
耐久性と耐汚染性に優れた硬化皮膜が得られるようなコ
ーティング剤の出現が望まれている。特に屋外では、自
動車排ガス等に起因するコーティング皮膜の汚染が著し
い。
【０００３】このように屋外用途で用いられたコーティ
ング皮膜が著しく汚染されるのは、帯電した汚染物の粒
子が、例えば自動車のボディー等のコーティング皮膜等
に付着するためであろうと言われている。このため屋外
等で用いられるコーティング剤には、得られる硬化皮膜
が帯電防止機能を有することも求められている。
【０００４】硬化皮膜が帯電防止機能を有するようなコ
ーティング剤を得るには、通常はイオン伝導性を示すよ
うな因子をコーティング剤に導入することが実用的であ
り、一般的でもある。
【０００５】例えば、コーティング剤製造時に、第四級
アンモニウム塩アクリレートのようなビニルモノマーを
他の原料モノマーと共重合することにより、得られるコ
ーティング剤を塗設してなる硬化皮膜の表面抵抗を下げ
ることがよく行われている。しかしながら、この方法に
より得られる硬化皮膜では、耐水性が低下してしまうだ
けでなく、耐久性も著しく低下してしまうという問題点
があった。
【０００６】例えば、特開昭６０−２３１７２０号公報
には、シロキサン含有モノマーとエチレン性不飽和モノ
マーまたはジエンモノマーとをラジカル共重合すること
により、ポリシロキサン構造を側鎖に有するポリシロキ
サングラフト共重合体の製造方法が開示されている。こ
のようにして得られたポリシロキサングラフト共重合体
は、撥水性、防汚性、剥離性などの表面特性および耐久
性に優れている旨記載されている。
【０００７】しかしながらその耐久性をさらに向上させ
ることを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含
有量を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を
有するため、得られるポリシロキサングラフト共重合体
は硬度が低くなり、傷つきやすくなり、また耐汚染性も
低下してしまうという問題点があった。
【０００８】また、特開昭６２−２７５１３２号公報に
は、ポリメチルシルセスキオキサン構造（ラダー構造）
を含み、水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を２
個以上有するポリシロキサン系マクロモノマーと、ビニ
ルモノマーとを共重合させることによって、官能基を２
個以上有するシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体
の製造方法が開示されている。このシロキサン側鎖が導
入されたビニル重合体は、架橋性、他の樹脂との相溶性
に優れ、しかも、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性な
どの特性に優れている旨記載されている。
【０００９】この方法により得られたポリシロキサン含
有樹脂は、樹脂中のポリシロキサンがラダー構造をと
り、しかも上記の官能基により架橋密度が高められてお
り、ポリシロキサンの含有量が多いにもかかわらず優れ
た硬度を有する。
【００１０】しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性およ
び硬度が改良されることが望まれている。なお、ポリシ
ロキサン側鎖の一定数以上がメチル基であり、芳香族系
側鎖が少なく、末端または側鎖に水酸基、アルコキシ基
などを有するポリメチルシルセスキオキサンは、末端ま
たは側鎖の水酸基、アルコキシ基などの官能基の反応性
が高く、極めてゲル化しやすいことが報告されている
（中浜精一ら、Polymer Preprints, Japan 29(1)73(198
0)）。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐候性と耐汚
染性の両方とも優れたコーティング皮膜が得られるよう
なビニル共重合体樹脂およびコーティング剤を提供する
ことを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係る第１のビニル共重合体樹脂
は、 ［Ｉ］ 一般式（１）：
【００１３】
【化８】
【００１４】［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ3、-Ｏ-Ｒ4、-Ｏ-Ｒ5および-Ｏ-Ｒ6は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］で示される構
造を有し、末端基が水酸基またはアルコキシ基であり、
側鎖基の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１
〜２５モル％が架橋性反応基または架橋性反応基を置換
基として有する有機基であり、残部が炭素原子数２以上
のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水酸基ま
たはアルコキシ基であり、かつ数平均分子量が８００〜
１００，０００であって、しかもこの中に含まれる水酸
基および／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチ
ルシルセスキオキサン１分子当り２個以下となるように
トリメチルシリル化してなる、架橋性反応基を有するポ
リメチルシルセスキオキサンと、 ［ＩＩ］ 一般式（２）：
【００１５】
【化９】
【００１６】［式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ8は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基であり、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およ
びアミノ基は、塩基または酸と結合して塩を形成してい
る。］で示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマ
ーと、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）：
【００１７】
【化１０】
【００１８】［式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ8aは、塩構造を有しない有機残基を表
わす。］で示され、塩構造を分子内に有しないビニルモ
ノマーとがランダム共重合されてなり、上記［Ｉ］と
［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比（[I]:[II]:[III]）が
０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．４、好まし
くは１．５〜３５：０．５〜５：６０〜９８、［但し、
[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であり、かつ数平均
分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴
としている。 本発明に係る第２のビニル共重合体樹脂
は、 ［Ｉ］ 一般式（１）：
【００１９】
【化１１】
【００２０】［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ3、-Ｏ-Ｒ4、-Ｏ-Ｒ5および-Ｏ-Ｒ6は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］で示される構
造を有し、末端基が水酸基またはアルコキシ基であり、
側鎖基の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１
〜２５モル％が架橋性反応基または架橋性反応基を置換
基として有する有機基であり、残部が炭素原子数２以上
のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水酸基ま
たはアルコキシ基であり、かつ数平均分子量が８００〜
１００，０００であって、この中に含まれる水酸基およ
び／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシル
セスキオキサン１分子当り２個以下となるようにトリメ
チルシリル化してなる架橋性反応基を有するポリメチル
シルセスキオキサンと、 ［ＩＶ］ 一般式（４）：
【００２１】
【化１２】
【００２２】［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（ＣＨ
3）2Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」とはラン
ダムに結合しており、そのモル比「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ
−」：「−Ｓｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」は、８０〜１０
０：０〜２０［但し、「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−」と「−
Ｓｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」の合計を１００モル％とす
る］である。側鎖基Ｒ9とＲ10の内で、少なくとも１個
は、ビニル結合を含む有機残基であり、残余の基は、炭
素数１以上のアルキル基、あるいは置換または非置換フ
ェニル基であってもよい。末端基Ｒ11とＲ12の内で、一
方はビニル結合を含む有機残基であり、他方は、ビニル
結合を含まない有機残基である。ｐ，ｑは繰返し単位数
である。］で示され、数平均分子量が５００〜５０，０
００であるポリジメチルシロキサンと、 ［ＩＩ］ 一般式（２）：
【００２３】
【化１３】
【００２４】［式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ8は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基であり、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およ
びアミノ基は、塩基または酸と結合して塩を形成してい
る。］で示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマ
ーと、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）：
【００２５】
【化１４】
【００２６】［式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ8aは、塩構造を有しない有機残基を表
わす。］で示され、塩構造を分子内に有しないビニルモ
ノマーとがランダム共重合されてなり、上記｛［Ｉ］＋
［ＩＶ］｝と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比｛([I]＋
[IV])：[II]：[III]｝が０．５〜５０：０．１〜２０：
３０〜９９．４、好ましくは１．５〜３５：０．５〜
５：６０〜９８［但し、([I]＋[IV])＋[II]＋[III]＝１
００とする］であり、かつ数平均分子量が５，０００〜
５００，０００であることを特徴としている。本発明に
係るコーティング剤には、上記第１または第２のビニル
共重合体樹脂が２０〜９８重量％、好ましくは４０〜８
０重量％の量で含有されていることを特徴としている。
【００２７】本発明に係る上記のようなビニル共重合体
樹脂およびコーティング剤を用いることにより、耐候性
および耐汚染性に優れたコーティング皮膜が得られる。
【００２８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル共重合
体樹脂およびコーティング剤について具体的に説明す
る。 ［ビニル共重合体樹脂］第１のビニル共重合体樹脂 本発明に係る第１のビニル共重合体樹脂は、下記のよう
な特定のポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］と、下記
のような塩構造を分子内に有する特定のビニルモノマー
［ＩＩ］と、下記のような塩構造を分子内に有しない特
定のビニルモノマー［ＩＩＩ］とがランダム共重合され
てなり、上記［Ｉ］と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比
（[I]:[II]:[III]）は０．５〜５０：０．１〜２０：３
０〜９９．４［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とす
る］であり、かつ数平均分子量が５，０００〜５００，
０００ある。
【００２９】以下、まずはじめにポリメチルシルセスキ
オキサン［Ｉ］について説明する。ポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］ ポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］は、下記一般式
（１）で示され、この中に含まれる水酸基および／また
はアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオ
キサン１分子当り２個以下となるようにトリメチルシリ
ル化してなり、架橋性反応基を有している。
【００３０】一般式（１）：
【００３１】
【化１５】
【００３２】［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ3、-Ｏ-Ｒ4、-Ｏ-Ｒ5および-Ｏ-Ｒ6は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］ この式（１）で示されるポリメチルシルセスキオキサン
は、末端基が水酸基またはアルコキシ基であり、側鎖基
の５０〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１〜２５
モル％が架橋性反応基または架橋性反応基を置換基とし
て有する有機基であり、残部が炭素原子数２以上のアル
キル基、置換または非置換フェニル基、水酸基またはア
ルコキシ基である。
【００３３】本発明においては、上記架橋性反応基とし
ては、ビニル基またはビニル基を置換基として有する有
機基（以下、「ビニル系架橋性反応基」とも言う。）が
好ましく、具体的には、ビニル基、アルケニル基、ビニ
ルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙
げられる。上記ポリメチルシルセスキオキサンは、この
ようなビニル系架橋性反応基を、一種または二種以上有
している。
【００３４】このポリメチルシルセスキオキサンにおい
て、側鎖有機基中のメチル基が５０モル％未満である
と、後述するような塩構造を分子内に有するビニルモノ
マー［ＩＩ］と、後述するような塩構造を分子内に有し
ないビニルモノマー［ＩＩＩ］とを共重合して得られる
ビニル共重合体樹脂の硬度、耐候性が不充分となること
があり、また９９．９モル％を超えるとビニル系架橋性
反応基が相対的に少量となりベースポリマーとなる、ビ
ニルモノマー［ＩＩ］とビニルモノマー［ＩＩＩ］とを
共重合させてなるポリマーの主鎖および／または側鎖へ
の該ポリメチルシルセスキオキサンの導入量が不充分と
なり、得られるビニル共重合体樹脂の耐久性等に悪影響
が生じることがある。また、ビニル系架橋性反応基が、
０．１モル％未満であると、得られるビニル共重合体樹
脂の耐久性が低下することがあり、また２５モル％を超
えると、得られるビニル共重合体樹脂の硬度は増すが、
脆くなり、変形や衝撃に対する追随性が低下することが
ある。残部である炭素原子数２以上のアルキル基、置換
または非置換フェニル基、水酸基またはアルコキシ基
は、その量が多いと、ビニル共重合体樹脂の硬度、耐久
性が低下することがあるため、なるべく少ないことが望
ましい。
【００３５】上記のようなポリメチルシルセスキオキサ
ンは、トリメチルシリル化されているが、トリメチルシ
リル化前のポリメチルシルセスキオキサンは、たとえば
ビニル基またはビニル基を置換基として有する有機基、
すなわちビニル系架橋性反応基を有するトリアルコキシ
シランおよび／またはトリクロロシランを、メチルトリ
アルコキシシランおよび／またはメチルトリクロロシラ
ンと加水分解・共縮合することにより得ることができ
る。
【００３６】またこのようなトリメチルシリル化されて
いないポリメチルシルセスキオキサンは、上記のような
ビニル系架橋性反応基を形成しうる架橋性反応基前駆体
を有する、トリメチルシリル化されていないポリメチル
シルセスキオキサンをまず製造し、このポリメチルシル
セスキオキサンのビニル系架橋性反応基前駆体を高分子
反応によってビニル系架橋性反応基とすることによって
製造することもできる。
【００３７】ポリメチルシルセスキオキサンを製造する
際には、メチル基を置換基として有する有機基を誘導し
得るトリアルコキシシランおよび／またはトリクロロシ
ランとしては次のようなものが用いられる。
【００３８】メチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リクロロシラン等。これらの内では、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロ
ロシランが好ましく用いられる。
【００３９】ビニル基またはビニル基を置換基として有
する有機基を誘導し得るトリアルコキシシランおよび／
またはトリクロロシランとしては次のようなものが用い
られる。
【００４０】ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ-メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト
リクロロシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン等。
【００４１】これらの内では、γ-メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが好ましく用いられる。炭素原子数が
２以上のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニ
ル基を誘導し得るトリアルコキシシランおよび／または
トリクロロシランとしては次のようなものが用いられ
る。
【００４２】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシ
ラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラ
ン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、ベンジル
トリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン等。
【００４３】これらの内では、フェニルトリメトキシシ
ランが好ましく用いられる。なお、上記のようなトリメ
チルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキサ
ンを、この中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
シ基が、合計で、このポリメチルシルセスキオキサン１
分子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化する
ことにより、ポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］が得
られる。このポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］中に
含まれるトリメチルシリル化されずに残る水酸基および
／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセ
スキオキサン［Ｉ］１分子当り２個を超えていると、こ
のようなポリメチルシルセスキオキサンは、製造時に極
めてゲル化しやすく、取り扱いが困難になるだけでな
く、該ポリメチルシルセスキオキサンを、ビニルモノマ
ー［Ｉ］およびビニルモノマー［ＩＩ］と共重合させて
なるビニル共重合体樹脂自体も保存安定性に欠けること
がある。
【００４４】本発明では、前述のように、上記のような
トリメチルシリル化されていないポリメチルシルセスキ
オキサンに含まれる水酸基および／またはアルコキシ基
をトリメチルシリル化して、得られるポリメチルシルセ
スキオキサン１分子当り、トリメチルシリル化されずに
残る水酸基および／またはアルコキシ基を２個以下とす
ることによって、トリメチルシリル化されたポリメチル
シルセスキオキサン［Ｉ］が得られるが、トリメチルシ
リル化されていないポリメチルシルセスキオキサンに含
まれる水酸基および／またはアルコキシ基をトリメチル
シリル化するには、該ポリメチルシルセスキオキサンと
トリメチルシラノールとを反応させてもよく、またトリ
メチルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキ
サンとヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応さ
せてもよい。このうち、特にポリメチルシルセスキオキ
サン［Ｉ］とビニルモノマー［ＩＩ］とビニルモノマー
［ＩＩＩ］とをランダム共重合させる前に、トリメチル
シリル化されていないポリメチルシルセスキオキサンと
ヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応させるこ
とが好ましい。
【００４５】なお、ポリメチルシルセスキオキサンの側
鎖および末端に存在する水酸基とアルコキシ基との合計
量は、次のようにして定量することができる。先ず弱酸
酸性下でポリメチルシルセスキオキサンにヘキサメチル
ジシロキサンを加えて５０℃程度に加熱すれば、ポリメ
チルシルセスキオキサンに含まれる水酸基およびアルコ
キシ基は、完全にヘキサメチルジシロキサンと反応する
ことがＮＭＲ解析から確認されるため、過剰量のヘキサ
メチルジシロキサンをポリメチルシルセスキオキサンに
加えて反応させた後にその残留量を測定し、ヘキサメチ
ルジシロキサンの消費量を算出する。なおヘキサメチル
ジシロキサンの残留量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて定量することができ
る。またこのポリメチルシルセスキオキサンの絶対分子
量を蒸気圧測定等の手段で測定する。以上の二つのデー
タからポリメチルシルセスキオキサン１分子当たりの水
酸基とアルコキシ基との合計量が算出される。なお本発
明では、トリメチルシリル化されていないポリメチルシ
ルセスキオキサンの側鎖および末端の水酸基とアルコキ
シ基の合計量を予め定量しておき、これを所望のトリメ
チルシリル化度になるようにヘキサメチルジシロキサン
を加えて、トリメチルシリル化されていないポリメチル
シルセスキオキサンのトリメチルシリル化反応を行うこ
とが望ましい。ビニルモノマー［ＩＩ］ ビニルモノマー［ＩＩ］は、下記一般式（２）で示さ
れ、塩構造を分子内に有している。
【００４６】一般式（２）：
【００４７】
【化１６】
【００４８】［式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ8は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基であり、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およ
びアミノ基は、塩基または酸と結合して塩を形成してい
る。］ 上記一般式（２）で示されるビニルモノマーとしては、
具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００４９】カルボン酸基を有するビニル化合物の塩
(i)としては、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸
の金属塩またはアンモニウム塩、2-アクリロイルオキシ
エチルフタル酸の金属塩またはアンモニウム塩、2-メタ
クリロイルオキシエチルコハク酸の金属塩またはアンモ
ニウム塩、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸の金属
塩またはアンモニウム塩、アクリル酸ダイマーの金属塩
またはアンモニウム塩、2-メタクリロイルオキシエチル
ヘキサヒドロフタル酸の金属塩またはアンモニウム塩、
2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の金
属塩またはアンモニウム塩、メタクリル酸の金属塩また
はアンモニウム塩、アクリル酸の金属塩またはアンモニ
ウム塩、イタコン酸の金属塩またはアンモニウム塩等が
挙げられる。
【００５０】アミノ基を有するビニル化合物の塩(ii)と
しては、ジメチルアミノエチルアクリレート四級化物塩
酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物塩
酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート四級化物塩酸
塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート四級化物塩酸
塩、アミノプロピルアクリレート四級化物塩酸塩、アミ
ノプロピルメタクリレート四級化物塩酸塩、シクロヘキ
シルアミノメチルアクリレート四級化物塩酸塩、シクロ
ヘキシルアミノメチルメタクリレート四級化物塩酸塩等
が挙げられる。
【００５１】スルホン酸基を有するビニル化合物の塩(i
ii)としては、パラスチレンスルホン酸の金属塩または
アンモニウム塩、ビニルスルホン酸の金属塩またはアン
モニウム塩等が挙げられる。
【００５２】燐酸基を有するビニル化合物の塩(iv)とし
ては、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ートの金属塩またはアンモニウム塩、2-メタクリロイル
オキシエチルアシッドフォスフェートの金属塩またはア
ンモニウム塩等が挙げられる。なお、上記金属塩を形成
する金属としては、特に限定されず、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００５３】これら一般式（２）で示されるビニル化合
物の内では、アミノ基を有するビニル化合物の第四級ア
ンモニウム塩(ii)と、燐酸基を有するビニル化合物の塩
(iv)とが好ましく、またアミノ基を有するビニル化合物
の第四級アンモニウム塩(ii)の内では、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート四級化物の塩酸塩が特に好まし
く、また燐酸基を有するビニル化合物の塩(iv)の内では
2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート
のアンモニウム塩が特に好ましく用いられる。
【００５４】一般式（２）で示されるこれらのビニル化
合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。ビニルモノマー［ＩＩＩ］ ビニルモノマー［ＩＩＩ］は、下記一般式（３）で示さ
れ、塩構造を分子内に有していない。
【００５５】一般式（３）：
【００５６】
【化１７】
【００５７】［式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ8aは、塩構造を有しない有機残基を表
わす。］ 式（３）中、Ｒ8aは、上記Ｒ8と異なる、塩構造を有し
ない置換基であって、このような置換基Ｒ8aとしては、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換また
は非置換フェニル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
ール性水酸基含有アルコキシカルボニル基、シアノ基、
エポキシ基含有アルコキシカルボニル基、アミド基含有
カルボニル基、Ｎ-ヒドロキシアミノカルボニル基、ビ
ニル結合を含む有機残基、メルカプト基、アミドオキシ
ム基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基等の基を
置換基として有する置換アルコキシカルボニル基等が挙
げられる。
【００５８】上記一般式（３）で示されるビニルモノマ
ーとしては、具体的には、例えば、以下のようなものが
挙げられる。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタ
クリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭
素原子数１〜２２の一価アルコールとのエステル；スチ
レン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等。
【００５９】これらの内では、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸と炭素原子数１〜２２の一価アルコールとのエ
ステルが好ましく、特にアクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルが好ましく用い
られる。
【００６０】また本発明においては、上記一般式（３）
で示されるビニルモノマーとして、上記のようなビニル
モノマーと共に、水酸基、エポキシ基、アミド基、メル
カプト基、アミドオキシム基、アルデヒド基、アセチル
アセトナート基等の架橋性反応基を有する下記のような
ビニルモノマーを用いることができる。
【００６１】アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアルコール性水酸
基含有ビニルモノマー；アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニルモノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアミ
ド、N-メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有ビ
ニルモノマー；その他メルカプト基、アミドオキシム
基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニル
モノマー等。
【００６２】これらの架橋性反応基を有するビニルモノ
マーの内では、アルコール性水酸基含有ビニルモノマー
が好ましく、特にメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ま
しく用いられる。
【００６３】これらのビニルモノマーは、１種単独で用
いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発
明に係る第１のビニル共重合体樹脂は、上記のポリメチ
ルシルセスキオキサン［Ｉ］と上記のビニルモノマー
［ＩＩ］とビニルモノマー［ＩＩＩ］とがランダム共重
合されてなり、そのモル比（［Ｉ］：［ＩＩ］：［ＩＩ
Ｉ］）が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．
４、好ましくは１．５〜３５：０．５〜５：６０〜９８
［［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］＝１００］であり、か
つ数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好まし
くは８，０００〜５０，０００である。また、このビニ
ル共重合体樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００
〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３０
０，０００程度である。なお、このビニル共重合体樹脂
では、該樹脂を構成する各成分単位量（モル比）は、用
いられた原料モノマーのモル比に比例している。
【００６４】ここで、上記成分［Ｉ］が、［Ｉ］と［Ｉ
Ｉ］と［ＩＩＩ］との合計１００モル％中、５０モル％
を超えると、バランスのとれた物性を有するビニル共重
合体樹脂が得られず、また、０．５モル％未満では、得
られるビニル共重合体樹脂の耐水性が不充分となってし
まう。また上記成分［ＩＩ］が２０モル％を超えると、
得られるビニル共重合体樹脂の耐水性が不充分となり、
０．１モル％未満では、帯電防止性が不十分となってし
まう。上記成分［ＩＩＩ］は、バランスのとれた性能を
有するビニル共重合体樹脂を得るのに寄与し、この成分
［ＩＩＩ］が３０モル％未満では、性能バランスに優れ
たビニル共重合体樹脂が得られず、また９９．４モル％
を超えると、耐水性および耐汚染性に優れたビニル共重
合体樹脂が得られない。
【００６５】このようなビニル共重合体樹脂は、例え
ば、以下のようにして製造される。すなわち、前述した
ような方法にて調製されたメタクリル反応性ポリメチル
シルセスキオキサン等のポリメチルシルセスキオキサン
［Ｉ］：０．５〜５０モル％、好ましくは１．５〜３５
モル％と、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化
物塩酸塩等の塩構造を有するビニルモノマー［ＩＩ］：
０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜５モル％と、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
2-エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の
塩構造を有しないビニルモノマー［ＩＩＩ］：３０〜９
９．４モル％、好ましくは６０〜９８モル％［但し、
［Ｉ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］＝１００モル％］とを、
t-ブチルドデカンチオール等の分子量調節剤、アゾビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤および酢酸エチル等
の溶剤の存在下に、窒素気流中、還流しながら６０℃〜
１２０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させればよ
い。
【００６６】第２のビニル共重合体樹脂 本発明に係る第２のビニル共重合体樹脂は、上記のよう
なポリメチルシルセスキオキサン［Ｉ］とビニルモノマ
ー［ＩＩ］とビニルモノマー［ＩＩＩ］とに加えて、下
記のようなポリジメチルシロキサン［ＩＶ］をランダム
共重合されてなっている。
【００６７】しかも、この第２のビニル共重合体樹脂で
は、上記［Ｉ］、［ＩＶ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］
は、そのモル比｛［Ｉ］＋［ＩＶ］｝：［ＩＩ］：［Ｉ
ＩＩ］が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．
４、好ましくは１．５〜３５：０．５〜５：６０〜９８
［但し、［Ｉ］＋［ＩＶ］＋［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］＝１
００とする］であり、かつ、このビニル共重合体樹脂の
数平均分子量は５，０００〜５００，０００、好ましく
は８，０００〜５０，０００である。また、このビニル
共重合体樹脂の重量平均分子量は、通常、５，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３０
０，０００程度である。なお、このビニル共重合体樹脂
では、該樹脂を構成する各成分単位量（モル比）は、用
いられた原料モノマーのモル比に比例している。
【００６８】ここで、［Ｉ］＋［ＩＶ］＋［ＩＩ］＋
［ＩＩＩ］＝１００モル％とするとき、上記成分［Ｉ］
と成分［ＩＶ］との和｛［Ｉ］＋［ＩＶ］｝が５０モル
％を超えると、バランスのとれた物性を有するビニル共
重合体樹脂が得られず、また、０．５モル％未満では、
得られるビニル共重合体樹脂の耐水性が不充分となって
しまう。また、成分［ＩＩ］が２０モル％を超えると、
得られるビニル共重合体樹脂の耐水性が劣悪となり、
０．１モル％未満では、得られるビニル共重合体樹脂の
帯電防止性が不充分となってしまう。成分［ＩＩＩ］
は、バランスのとれた性能を有するビニル共重合体樹脂
を得るのに寄与し、この成分［ＩＩＩ］が３０モル％未
満では、このような性能バランスに優れたビニル共重合
体樹脂が得られず、また９９．４モル％を超えると、耐
水性および耐汚染性に優れたビニル共重合体樹脂を得る
ことが困難となる。
【００６９】上記ポリジメチルシロキサン成分［ＩＶ］
は、下記一般式（４）で示され、その数平均分子量が５
００〜５０，０００である。 一般式（４）：
【００７０】
【化１８】
【００７１】［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（ＣＨ
3）2Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」とはラン
ダムに結合しており、そのモル比「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ
−」：「−Ｓｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」は、通常８０〜
１００：０〜２０、好ましくは８０〜９９．９９９：
０．００１〜２０、さらに好ましくは９０〜９８：２〜
１０［但し、「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ
9）（Ｒ10）Ｏ−」の合計を１００モル％とする］であ
る。側鎖基Ｒ9とＲ10の内で、少なくとも１個は、ビニ
ル結合を含む有機残基であり、残余の基は、炭素数１以
上のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基
であってもよい。末端基Ｒ11とＲ12の内で、一方はビニ
ル結合を含む有機残基であり、他方は、ビニル結合を含
まない有機残基である。ｐ，ｑは繰返し単位数であ
る。］ なお、本発明に係る第１のビニル共重合体樹脂では、こ
のビニル共重合体樹脂中に含まれるシリコーン含有量を
増加させると、得られるビニル共重合体樹脂の耐候性は
一層高められるが、ビニル共重合体樹脂中に導入された
ポリメチルシルセスキオキサンの含有量が多過ぎると、
得られるビニル共重合体樹脂は脆くなり、変形に対する
追随性が乏しくなる傾向が見られる。しかしながらこの
第２のビニル共重合体樹脂においては、ビニル共重合体
樹脂製造時に、上記ポリメチルシルセスキオキサン系重
合体［Ｉ］、ビニルモノマー［ＩＩ］およびビニルモノ
マー［ＩＩＩ］と共に、上記のようなポリジメチルシロ
キサン［ＩＶ］をランダム共重合させているので、ビニ
ル共重合体樹脂中におけるシリコーン含有量を多くして
も第１のビニル共重合体樹脂よりも変形に対する追随性
に優れている。
【００７２】本発明で用いられるポリジジメチルシロキ
サン［ＩＶ］は、上記のように１分子当り少なくとも１
個のビニル基またはビニル基を置換基として有する有機
置換基を有しているが、このようなポリジジメチルシロ
キサンとしては、具体的には、例えば、上記一般式
（４）におけるＲ9はメチル基、Ｒ10はビニル置換基を
有する有機基、Ｒ11はメチル基であり、Ｒ12がビニル置
換基を有する有機基であり、その数平均分子量が２，０
００である、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキ
サン（信越化学（株）製、商品番号：X-22-174D）等が
挙げられる。
【００７３】このようなポリジメチルシロキサン構造
は、側鎖に架橋性反応基を有する共重合体に高分子反応
によって誘導してもよい。例えば、末端に水酸基を有す
るポリジメチルシロキサン（信越化学（株）製 Ｘ−２
２−１７０Ｂ）にイソシアネートエチルメタクリレート
等の不飽和イソシアネートを反応せしめることにより、
ポリジメチルシロキサンの末端に不飽和基を導入し、こ
のようにして得られた末端不飽和基含有ポリジメチルシ
ロキサンを他の共重合用モノマーと共重合させることに
より、末端および／または側鎖にポリジメチルシロキサ
ン構造を含有するビニルモノマーの共重合体（ビニル共
重合体樹脂）を得てもよい。
【００７４】このような本発明に係る第２のビニル共重
合体樹脂を製造するには、例えば、ビニル共重合体樹脂
製造用原料として、前述した第１のビニル共重合体樹脂
を製造する際に用いた原料（［Ｉ］，［ＩＩ］および
［ＩＩＩ］）と共に、片末端メタクリル変性ポリジメチ
ルシロキサン等のポリジメチルシロキサン［ＩＶ］を用
い、しかも各成分［Ｉ］、［ＩＶ］、［ＩＩ］、［ＩＩ
Ｉ］をそれぞれ上述したような量で用いる以外は、前記
第１のビニル共重合体樹脂と同様にして製造すればよ
い。
【００７５】なお、本発明に係る上記第１および第２の
ビニル共重合体樹脂を製造する際には、上記一般式
（２）で示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマ
ー［ＩＩ］に代えて、下記一般式（５）で示されるビニ
ルモノマーを用いてランダム共重合反応を行い、生成し
たビニル共重合体を構成している一般式（５）から誘導
された成分単位中のカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸
基、アミノ基を、塩基または酸を用いて中和することに
より、式（５）で示されるビニル化合物から誘導される
成分単位中に塩構造を形成させて、上記のようなビニル
共重合体樹脂を製造してもよい。 一般式（５）：
【００７６】
【化１９】
【００７７】［式（５）中、Ｒ7は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ13は、カルボン酸基、スルホン酸基、
燐酸基、アミノ基のいずれかを置換基として有する有機
残基を表わす。］ 本発明においては、溶剤あるいは他のモノマーに対する
ビニルモノマー［ＩＩ］の溶解性を考慮すると、共重合
時には、上記のような酸性または塩基性の置換基を有す
るビニルモノマー（５）を用い、得られたビニル共重合
体をアルカリまたは酸にて中和することによりビニル共
重合体樹脂中の、ビニルモノマー（５）から誘導される
成分単位中に塩構造を導入することが望ましいことが多
い。
【００７８】上記一般式（５）で示されるビニルモノマ
ーとしては、具体的には、例えば、以下のようなものが
挙げられる。カルボン酸基を有するビニル化合物(i)と
しては、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-ア
クリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオ
キシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルコハ
ク酸、アクリル酸ダイマー、2-メタクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸等が挙げられる。
【００７９】アミノ基を有するビニル化合物(ii)として
は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げ
られる。
【００８０】スルホン酸基を有するビニル化合物(iii)
としては、パラスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
等が挙げられる。燐酸基を有するビニル化合物(iv)とし
ては、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェート等が挙げられる。
【００８１】これら一般式（５）で示されるビニル化合
物の内では、アミノ基を有するビニル化合物(ii)と、燐
酸基を有するビニル化合物(iv)とが好ましく、またアミ
ノ基を有するビニル化合物(ii)の内では、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートが特に好ましく、また燐酸基を
有するビニル化合物(iv)の内では2-メタクリロイルオキ
シエチルアシッドフォスフェートが特に好ましく用いら
れる。
【００８２】一般式（５）で示されるこれらのビニル化
合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。 ［コーティング剤］本発明のコーティング剤には、上記
第１または第２のビニル共重合体樹脂が２０〜９８重量
％、好ましくは４０〜８０重量％の量で含有されてい
る。このビニル共重合体樹脂の含有量が９８重量％を超
えると、コーティング剤の粘性が高すぎるため、良好な
塗膜を得ることが困難となり、２０重量％未満では所定
膜厚にコーティングするにはダレが生じるため好ましく
ない。
【００８３】このコーティング剤は、単独で硬度、耐久
性等に優れたコーティング剤として使用することができ
るが、紫外線硬化剤（例：ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート）、常温あるいは加熱硬化剤（例：多官能
脂肪族イソシアネート）等の各種硬化剤、ジブチル錫ラ
ウレート等の反応触媒、ベンゾフェノン等の重合開始
剤、Ｐ-ジメチル安息香酸エチル等の光重合開始助剤、
増量材、増粘剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤等の各種添加剤を加えて用いることもでき
る。
【００８４】なお、上記のようなコーティング剤を使用
するに際しては、作業性を良好とするため各種の溶剤ま
たは反応性希釈剤を併用することもできる。溶剤として
はプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は二種以上を混合して使用しても
よい。
【００８５】上記のようにコーティング剤を三次元硬化
させる際には、該組成物中の架橋性反応基と用いられた
硬化剤の種類等に応じて適切な硬化方法、硬化条件を選
定すればよい。
【００８６】例えば、架橋性反応基がアルコール性水酸
基であり、硬化剤がジイソシアネートである場合には、
二液の常温または加熱硬化が選択でき、硬化剤がメラミ
ン樹脂である場合には加熱硬化すればよい。また架橋性
反応基が（メタ）アクリロキシ基である場合にはＵＶ硬
化あるいは過酸化物硬化が可能となる。
【００８７】このような本発明に係るビニル共重合体樹
脂およびコーティング剤は、物品、車両、建築物等の表
面のコーティング用あるいは塗料用ベースレジンとして
特に有用である。
【００８８】またこのようなコーティング剤にてコーテ
ィングされる基材としては、下記のようなものが挙げら
れる。アルミニウム、銅、ステンレス、燐酸亜鉛処理鋼
板等の金属類；６−ナイロン、ＡＢＳ、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ＰＰＯ、ＰＶＣ、
ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂等のプラスチック類；各種木材、パーチ
クルボード、ファイバーボード等の木質製品；紙、布等
の繊維製品；珪カル板、スレート板、コンクリート、石
膏、ガラス等のセラミック類等。
【００８９】これらの内で、特に金属類、セラミック類
が基材として好ましく用いられる。
【００９０】
【発明の効果】本発明によれば、耐汚染性と耐久性に優
れたビニル共重合体樹脂およびコーティング剤が提供さ
れる。
【００９１】この新規なコーティング剤は帯電防止性が
あり、耐汚染性に優れるだけでなく、耐水性、耐候性に
優れているため、特に土木、建築、車両等屋外用途にお
いて広範な応用が期待しうる。
【００９２】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定され
るものではない。
【００９３】なお、実施例および比較例中の各物性値は
下記の方法に従って測定した。 ［表面硬度］塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、JIS
K5401に準じて測定した。 ［耐候性］JIS B7753の規定に従い、カーボンアークサ
ンシャインウエザーメーターによる試験を行った。２０
００時間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較
観察して評価した。 ［耐水性］試験片を８０℃の水の中に浸漬し、２４時間
後の表面の状態を観察するとともに、表面抵抗値、帯電
圧の半減期を測定した。 ［耐汚染性］試験片を屋外で３ヶ月間暴露し、大気汚染
による影響を調べた。 ［表面固有電気抵抗］高抵抗測定器4329A（ヒューレッ
トパッカード社製）を使用して測定した。 ［帯電圧の半減期］スタチック・オネストメーター（穴
戸商会製）を用いて、１０ＫＶの電圧を印加し、その帯
電圧の減衰を半減期で測定した。
【００９４】また実施例および比較例中に用いたビニル
基を有するポリメチルシルセスキオキサンは次のように
して合成した。 ［メタクリル反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成］温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた２リット
ルのフラスコに、γ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン５０ｇ（0.2モル）、メチルトリエトキシシ
ラン４４５ｇ（2.5モル）、フェニルトリメトキシシラ
ン２０ｇ（0.1モル）、アセトン２００ｇ、塩酸０.００
２モル、水５４ｇ（３モル）を仕込み、フラスコ内の得
られた混合物の温度を６０℃まで昇温し、攪拌しながら
３時間保持した。続いて得られた混合物の温度を７０℃
に昇温して１時間反応させた後、ＫＯＨ ０.００４モ
ルを滴下し、さらに２時間反応させた後、中和し、水お
よびトルエンを用いて洗浄した後、ロータリーエバポレ
ーターを使用して溶剤、水等を除去したところ、２５℃
の粘度が１４５０cpsの粘稠な液体が定量的に得られ
た。
【００９５】この粘稠な液体のＧＰＣ曲線は単一のピー
クとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見られ
なかった。従って、モノマーは完全に共縮合していると
考えられ、側鎖のメチル基、γ-メタクリロキシプロピ
ル基、フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、２
５:２:１であった。
【００９６】またこの粘稠な液体は、蒸気圧測定による
分子量（Ｍｎ）は３２００であり、この蒸気圧測定によ
るデータとシリル化による測定データとから算出された
側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基の合計量は、１
分子当たり５．４個であった。 そこでトリメチルシリ
ル化されずに残る遊離の側鎖および末端の水酸基とアル
コキシ基との合計量が１.３個となるように以下のよう
にしてトリメチルシリル化を行った。
【００９７】上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と小量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和した後前述したと同
様な精製操作を行い、本発明に用いられるビニル基を有
するポリメチルシルセスキオキサンを得た。これをポリ
マーＡとする。
【００９８】また比較のためにポリマーＡの合成におけ
る原料アルコキシシランの反応モル比を変更した以外は
ポリマーＡと同様な操作、処方によりメチル基、γ-メ
タクリロキシプロピル基、フェニル基のモル比が１２:
２:１４であるようなポリメチルシルセスキオキサンを
得た。このポリメチルシルセスキオキサンは、２５℃に
おける粘度は１４００cpsであり、蒸気圧測定による分
子量は２５００であった。またポリメチルシルセスキオ
キサンの側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基の合計
量は１分子当たり５.７個であり、トリメチルシリル化
されずに残る遊離の側鎖および末端の水酸基とアルコキ
シ基との合計量が１.３個となるようにトリメチルシリ
ル化を行なった。これをポリマーＢとする。
【００９９】
【実施例１】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気
流中、還流しながら（８５℃）５時間反応せしめたとこ
ろ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による反応率は９７％となった。
【０１００】 ポリマーＡ ２５０重量部 メタクリル酸メチル １８０重量部 メタクリル酸ブチル １１０重量部 アクリル酸2-エチルヘキシル ９０重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １２０重量部 ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物塩酸塩 ４０重量部 t-ブチルドデカンチオール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 酢酸エチル ８００重量部 このようにして数平均分子量１９０００、重量平均分子
量７５０００のポリマーＣが得られた。次に下記の成分
を均一に混合し、ボンデライト鋼鈑上に３０μｍ厚みに
塗装した後、室温で一夜放置し、さらに５０℃で２時間
の加熱硬化を行った。
【０１０１】 ポリマーＣ ４８重量部 多官能脂肪族イソシアネート １７重量部 （住友バイエル（株）スミジュールＮ） ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １５重量部 この硬化被膜の性能評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【比較例１】実施例１におけるポリマーＡをポリマーＢ
成分とした以外は全て実施例１と同様の操作、処方によ
りポリマーＤを得た。次に実施例１におけるコーティン
グ剤組成中のポリマーＣをポリマーＤにかえて、ボンデ
ライト鋼鈑上に３０μｍ厚みに塗装した後、室温で一夜
放置し、さらに５０℃で２時間の加熱硬化を行った。
【０１０３】この硬化被膜の性能評価結果を表１に示
す。
【０１０４】
【実施例２】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気
流中、還流しながら（８５℃）５時間反応せしめたとこ
ろ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による反応率は９７％となった。
【０１０５】 ポリマーＡ １７０重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン （X-22-174D 信越化学製） ８０重量部 メタクリル酸メチル ２００重量部 メタクリル酸ブチル １１０重量部 アクリル酸2-エチルヘキシル ９０重量部 2-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートの アンモニウム塩 ３０重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １００重量部 t-ブチルドデカンチオール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 酢酸エチル ８００重量部 このようにして数平均分子量２１０００、重量平均分子
量８７０００のポリマーＥが得られた。次に、予めスレ
ート板上に水ガラス複層模様吹き付け材を塗布し、焼き
付けてなる下地基板上に、下記の成分を均一に混合し
て、３０μｍ厚みに塗装した後、室温で一夜放置し、さ
らに５０℃で２時間の加熱硬化を行った。
【０１０６】 ポリマーＥ ４８重量部 多官能脂肪族イソシアネート １７重量部 （住友バイエル（株）スミジュールＮ） ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １５重量部 このようにして得られた硬化被膜の性能評価結果を表１
に示す。
【０１０７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨 居 徳 俊 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ｉ］ 一般式（１）： 【化１】 ［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は側鎖基を表わし、-Ｏ-Ｒ
    3、-Ｏ-Ｒ4、-Ｏ-Ｒ5および-Ｏ-Ｒ6は末端基である。ｎ
    は繰り返し単位数である。］で示される構造を有し、末
    端基が水酸基またはアルコキシ基であり、側鎖基の５０
    〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１〜２５モル％
    が架橋性反応基または架橋性反応基を置換基として有す
    る有機基であり、残部が炭素原子数２以上のアルキル
    基、置換または非置換フェニル基、水酸基またはアルコ
    キシ基であり、 かつ数平均分子量が８００〜１００，０００であって、 しかもこの中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
    シ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキサン１分
    子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化してな
    る架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキサン
    と、 ［ＩＩ］ 一般式（２）： 【化２】 ［式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基であ
    り、Ｒ8は、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ア
    ミノ基のいずれかを置換基として有する有機残基であ
    り、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およびアミノ
    基は、塩基または酸と結合して塩を形成している。］で
    示され、塩構造を分子内に有する有するビニルモノマー
    と、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）： 【化３】 ［式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基であ
    り、Ｒ8aは、塩構造を有しない有機残基を表わす。］で
    示され、塩構造を分子内に有しないビニルモノマーとが
    ランダム共重合されてなり、 上記［Ｉ］と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］とのモル比（[I]:[I
    I]:[III]）が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９
    ９．４［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であ
    り、 かつ数平均分子量が５，０００〜５００，０００である
    ことを特徴とするビニル共重合体樹脂。
  2. 【請求項２】［Ｉ］ 一般式（１）： 【化４】 ［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は側鎖基を表わし、-Ｏ-Ｒ
    3、-Ｏ-Ｒ4、-Ｏ-Ｒ5および-Ｏ-Ｒ6は末端基である。ｎ
    は繰り返し単位数である。］で示される構造を有し、末
    端基が水酸基またはアルコキシ基であり、側鎖基の５０
    〜９９.９モル％がメチル基であり、０.１〜２５モル％
    が架橋性反応基または架橋性反応基を置換基として有す
    る有機基であり、残部が炭素原子数２以上のアルキル
    基、置換または非置換フェニル基、水酸基またはアルコ
    キシ基であり、 かつ数平均分子量が８００〜１００，０００であって、 しかもこの中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
    シ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキサン１分
    子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化してな
    る架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキサン
    と、 ［ＩＶ］ 一般式（４）： 【化５】 ［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−」と
    「−Ｓｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」とはランダムに結合し
    ており、そのモル比「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−」：「−Ｓ
    ｉ（Ｒ9）（Ｒ10）Ｏ−」は、８０〜１００：０〜２０
    ［但し、「−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ9）
    （Ｒ10）Ｏ−」の合計を１００モル％とする］である。
    側鎖基Ｒ9とＲ10の内で、少なくとも１個は、ビニル結
    合を含む有機残基であり、残余の基は、炭素数１以上の
    アルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基であ
    ってもよい。末端基Ｒ11とＲ12の内で、一方はビニル結
    合を含む有機残基であり、他方は、ビニル結合を含まな
    い有機残基である。ｐ，ｑは繰返し単位数である。］で
    示され、数平均分子量が５００〜５０，０００であるポ
    リジメチルシロキサンと、 ［ＩＩ］ 一般式（２）： 【化６】 ［式（２）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基であ
    り、Ｒ8は、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ア
    ミノ基のいずれかを置換基として有する有機残基であ
    り、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基およびアミノ
    基は、塩基または酸と結合して塩を形成している。］で
    示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマーと、 ［ＩＩＩ］ 一般式（３）： 【化７】 ［式（３）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基であ
    り、Ｒ8aは、塩構造を有しない有機残基を表わす。］で
    示され、塩構造を分子内に有しないビニルモノマーとが
    ランダム共重合されてなり、 上記｛［Ｉ］＋［ＩＶ］｝と［ＩＩ］と［ＩＩＩ］との
    モル比｛([I]＋[IV])：[II]：[III]｝が０．５〜５０：
    ０．１〜２０：３０〜９９．４［但し、([I]＋[IV])＋
    [II]＋[III]＝１００とする］であり、 かつ数平均分子量が５，０００〜５００，０００である
    ことを特徴とするビニル共重合体樹脂。
  3. 【請求項３】請求項１に記載のビニル共重合体樹脂が２
    ０〜９８重量％の量で含有されていることを特徴とする
    コーティング剤。
  4. 【請求項４】請求項２に記載のビニル共重合体樹脂が２
    ０〜９８重量％の量で含有されていることを特徴とする
    コーティング剤。
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