JPH1024662A

JPH1024662A - 熱転写記録の受像要素及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1024662A
Application number: JP8180581A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Maejima; 勝己前島; Hiroshi Watanabe; 洋渡邉; Sota Kawakami; 壮太川上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】後加熱処理しなくとも十分な色再現域及び画
像保存性が得られる、後キレート色素を用いる熱転写記
録に好適な転写材料、及び２次色や無彩色の保存性に優
れる昇華型熱転写方法を提供する。【解決手段】支持体上に金属イオン含有化合物、バイ
ンダー及び該バインダーと相溶性の低い低融点化合物を
含有する受像層を有し、キレート化可能な熱拡散性色素
を含有するインク層を有する熱転写記録材料のインク層
と、該受像層とを重ねて熱転写記録を行う受像要素、及
び支持体上に金属イオン含有化合物を含有する受像層を
有する受像要素の受像層と、キレート化可能な熱拡散性
色素を含有するインク層を有する複数の熱転写記録材料
のインク層とを順次重ねて熱転写記録を行うにあたり、
キレート化率の小さい、配位座の数が少ない、又は
キレート形成速度の小さい熱拡散性色素を有する熱転
写記録材料から順に熱転写を行う画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は昇華型熱転写に用い
る受像要素及び昇華型熱転写による画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱溶融性インク層又は熱昇華性色
素を含有するインク層を基材上に設けた熱転写記録材料
（インクシート）と受像シートとを対向させ、サーマル
ヘッド、通電ヘッド等の電気信号により制御される熱源
をインクシート側から圧着して、画像を転写記録する熱
転写記録技術がある。熱転写記録は無騒音、メンテナン
スフリー、低コスト、カラー化が容易、デジタル記録が
可能等の特徴を有しており各種プリンタ、レコーダ、フ
ァクシミリ、コンピュータ端末等、多くの分野で利用さ
れている。

【０００３】昇華型熱転写記録はカラー対応、階調表現
の点で優れており、銀塩写真法に近い画質の画像が得ら
れる記録法として注目されているが、昇華性色素による
画像は画像の定着性に問題が有ることが知られている。
この定着性を改良するために画像形成後、加熱処理して
受像層内部に色素を押し込めると同時に本来の発色性を
得る方法が知られているが、単に加熱しただけでは、色
素を十分に受像層内部に拡散させることはできず、十分
な定着性及び発色性は得られない。

【０００４】又、定着性と同時に画像の耐久性を向上す
べくラミネートや転写箔による画像保護層を形成する方
法の提案が有るが、コストが高くなる、画像出力速度が
遅くなる等の問題がある。

【０００５】画像保護層を形成しなくとも十分な画像耐
久性が得られる方法として、特開昭５９−７８８９３
号、同５９−１０９３９４号、同６０−２３９８号等
に、キレート化可能な熱拡散性色素（以下、後キレート
色素とも言う。）を金属イオン含有化合物を含有する受
像層に転写して、受像層内でキレート化させることによ
り定着させる技術が提案されている。この後キレート色
素を用いて形成された画像は、耐久性や定着性が従来の
昇華性色素を用いる場合に比べて著しく向上する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記公知の後キレート
色素は２座配位又は３座配位のキレート色素を形成する
ものであり、金属イオンと配位結合する基として発色団
のアゾ基を使用する色素を用いる熱転写記録において
は、後キレート色素とキレート色素の間での色相差が大
きいため、画像形成時のキレート反応が不十分な場合に
は不所望の２次吸収が生ずることが有り、色再現域が狭
くなる。又、少なくとも２座のキレート色素を形成し得
る構造を有するアゾメチン色素又はメチン色素を用いる
熱転写記録では、画像形成時のキレート反応が不十分な
場合、画像保存性がやや低下することがある。

【０００７】いずれもキレート反応を完結させるため後
加熱処理を行うことにより解消し得るが、コストが高く
なる、画像出力速度が遅くなる等の問題がある。

【０００８】本発明は前記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その第１の目的は、後加熱処理しなくとも十分
な色再現域及び画像保存性が得られる、後キレート色素
を用いる熱転写記録に好適な転写材料を提供することに
ある。

【０００９】又、後キレート色素によっては、色調の異
なる複数の色素を用いた色（以下、２次色とも言う。）
を再現するために重ね印字した場合の画像保存性が単色
画像と比べて低くなり、色調が変化してしまう場合があ
る。特に黒やグレーの無彩色（以下、ニュートラルグレ
ーとも言う。）を形成する場合には、保存中に一部の色
素のみが退色してしまうと無彩色部が色味を帯びてしま
い、しまりのない画像となって問題である。

【００１０】従って本発明の第２の目的は、２次色や無
彩色の保存性に優れる昇華型熱転写方法を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記第１の目的
は、支持体上に金属イオン含有化合物、バインダー及び
該バインダーと相溶性の低い低凝固点化合物を含有する
受像層を有し、キレート化可能な熱拡散性色素を含有す
るインク層を有する熱転写記録材料のインク層と、該受
像層とを重ねて熱転写記録を行う受像要素、前記低凝固
点化合物の融点が３０℃以下であること、前記低凝固点
化合物が脂肪酸エステルであること、及び、前記受像層
上に、前記低凝固点化合物を含有しない層を有するこ
と、によって達成される。

【００１２】即ち本発明者は、受像要素にバインダーと
相溶性の低い低凝固点化合物を含有させると、熱転写記
録時に受像層に転写されたけれどキレート化しなかった
後キレート色素が、追って金属イオン含有化合物と反応
してキレート色素となることを見いだし本発明に至った
ものである。

【００１３】本発明の前記第２の目的は、支持体上に金
属イオン含有化合物を含有する受像層を有する受像要素
の受像層と、キレート化可能な熱拡散性色素を含有する
インク層を有する複数の熱転写記録材料のインク層とを
順次重ねて熱転写記録を行うにあたり、キレート化率
の小さい、配位座の数が少ない、又はキレート形成
速度の小さい熱拡散性色素を有する熱転写記録材料から
順に熱転写を行う画像形成方法、熱転写後更に加熱する
こと、該熱転写後の加熱をサーマルヘッドにて行うこ
と、形成した画像上に転写箔を転写すること、によって
達成される。

【００１４】即ち本発明者は、受像層に含有される金属
イオン含有化合物と反応してキレート色素となる比率
（以下、本発明のキレート化率とする。）は後キレート
色素により差があり、色素の転写順を最適化することに
よって２次色や無彩色の保存性が得られることを見出し
本発明に至ったものである。転写順は上記〜のいず
れで決定してもよい。又、形成した画像を後加熱すると
画像の保存性が更に向上する。

【００１５】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【００１６】《受像要素》受像要素の支持体としては、
紙，コート紙及び合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレ
ン若しくはそれらと紙とを貼り合わせた複合材料）等の
各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート，ＡＢＳ樹脂シー
ト，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタ
レート，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリカーボ
ネート，ポリエーテルエーテルケトン，ポリアリレー
ト，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン等の単層或い
はそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルム
又はシート、各種の金属で形成されたフィルム又はシー
ト、各種のセラミックス類で形成されたフィルム又はシ
ート、等を挙げることができ、具体的には、特開昭５９
−８５９７２号、同６０−２４５５９３号、同６１−１
７２７９５号、同６１−１９７２８２号、同６２−８７
３９０号、同６２−１５８０９５号、同６２−１９８４
９７号、同６２−２７８０８７号、同６３−３１５２９
３号、同６４−４４７８１号、特開平１−１８８３９２
号、同１−２８０５８６号、同２−１６０５１号、同２
−２５３９２号、同２−１１０４５７号、同２−２２３
４８４号、同２−２２５０８６号、同２−２６３６８９
号、同３−４９９９０号、同３−５１１８７号、同３−
７６６８７号等に記載の支持体を好適に用いることがで
きる。

【００１７】支持体の厚さは２０〜１０００μｍ程度、
好ましくは５０〜８００μｍである。受像層はバインダ
ーと金属イオン含有化合物を基本構成とし、本発明の受
像要素はバインダーと相溶性が低い低凝固点化合物を含
有することを特徴とする。受像層は画像形成時の熱転写
記録材料と受像要素との剥離を容易ならしめるために離
型剤を含むことが好ましく、必要に応じて各種添加剤を
含んでもよい。受像層の厚さは１〜２０μｍ程度、好ま
しくは２〜１０μｍである。

【００１８】バインダーとしては、ポリ塩化ビニル樹
脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えばイソブチルビニ
ルエーテル、プロピオン酸ビニル）との共重合樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアセタール系樹脂、ポ
リビニルアルコール、ポリカーボネート、三酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、スチレンと他のモノマー（例えば
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化エチレ
ン）との共重合樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカプロラクトン樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びそれらの変性物等を
挙げることができる。中でもポリ塩化ビニル樹脂、塩化
ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリビニルアセタール系樹脂、スチレンと他のモノ
マーとの共重合樹脂が好ましく、これらは単独で用いて
も２種以上併用してもよい。

【００１９】これらの樹脂は、受像層の形成に際して放
射線、熱、湿気、触媒等により架橋若しくは硬化しても
よい。その場合、エポキシ、アクリルの如き放射線活性
モノマーや、イソシアネートの如き架橋剤を用いること
ができる。

【００２０】金属イオン含有化合物は金属イオンの無機
又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の
塩及び錯体が好ましい。金属としては周期律表の第Ｉ〜
VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられ、中でも
Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属イオン含有化合物
の具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及
びＺｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは
安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙
げられる。又、下記一般式（１）で表される錯体が特に
好ましく用いることができる。

【００２１】一般式（１）〔Ｍ（Ｑ₁）_l（Ｑ₂）_m（Ｑ₃）_n〕^P+（Ｙ）_P ここに、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃は
各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合
物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
これらの配位化合物としては、例えばキレート科学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。Ｙは有機アニオン基を表し、例えば
テトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン等が挙げられる。ｌは１、２又は３の整
数、ｍは０、１又は２の整数、ｎは０又は１を表す。Ｐ
は０、１又は２を表す。Ｐ＝０はＱで表される配位化合
物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性
化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和さ
れた状態であることを意味する。アニオン性化合物とし
ては下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々同じであっても異なって
いてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₂はア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子を表す。

【００２４】金属イオン含有化合物の使用量は、０．５
〜２０ｇ／ｍ²程度、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²であ
る。

【００２５】受像層のバインダーと相溶性の低い低凝固
点化合物は、高沸点溶媒、可塑剤として使用される公知
の化合物から選択でき、凝固点３０℃以下のものが好ま
しく、更に凝固点０℃以下のものが好ましい。具体的に
はフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪一
塩基酸エステル、脂肪二塩基酸エステル、二価アルコー
ルエステル、オキシ酸エステル、リン酸エステル、ポリ
エステル、エポキシ化エステル、酢酸エステル、スルホ
ンアミド等から適宜選ぶことができる。尚、相溶性が低
いとは、バインダー樹脂と低凝固点化合物との親和性が
小さいことを示し、成形後に低凝固点化合物が分離した
り、ブリードアウトしたりしやすいことを言う。

【００２６】好ましいバインダー樹脂と低強固点化合物
の組み合わせとしては、ポリ塩化ビニル樹脂に対して：リン酸トリブチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、グリセリンモノオレ
イン酸エステル、トルエンスルホンエチルアミド等、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂に対して：グ
リセリンモノオレイン酸エステル、トルエンスルホンエ
チルアミド等、ポリビニルアセタール系樹脂に対して：リン酸トリフェ
ニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、グリセリンモ
ノオレイン酸エステル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
アジピン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−
２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、塩素化パラフィン、ジノニルナフタリン、アジピン
酸−１，３−ブチレングリコール系可塑剤、エポキシ化
大豆油等、スチレンと他のモノマーとの共重合樹脂に対
して：グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリ
シノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、エポ
キシ化大豆油等、が挙げられる。

【００２７】低凝固点化合物の添加量は、受像層バイン
ダーに対して５〜３０重量％程度、好ましくは１０〜２
５重量％である。５重量％より少ないと転写後の経時で
のキレート化の効果が小さく、３０重量％より多いと転
写画像の滲みが発生することがある。

【００２８】離型剤としては、シリコーンオイル（シリ
コーン樹脂と称されるものも含む）、ポリエチレンワッ
クス，アミドワックス，テフロンパウダー等の固形ワッ
クス類、フッ素系，リン酸エステル系の界面活性剤、金
属微粉末，シリカゲル，金属酸化物，カーボンブラック
及び樹脂微粉末等のフィラー、等が挙げられる。これら
は単独で用いても２種以上併用して用いてもよい。前述
のシリコーンオイルには、単に添加するタイプ（単純添
加型）と、硬化若しくは反応させるタイプ（硬化反応
型）とがある。

【００２９】単純添加型の場合、バインダーとの相溶性
を向上させるため、変性シリコーンオイル（ポリエステ
ル変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂、アク
リル変性シリコン樹脂等）を使用するのが好ましい。単
純添加型シリコーンオイルは受像層バインダーに対して
０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．５〜２０重量
％で用いる。

【００３０】硬化反応型のシリコーンオイルとしては、
反応硬化型（アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変
性シリコーンオイルとを反応硬化させたもの等）、光硬
化型、触媒硬化型等が挙げられる。硬化型のシリコーン
オイルは受像層バインダーに対して０．５〜３０重量％
で用いるのが好ましい。

【００３１】シリコーンオイル以外の離型剤の場合、受
像層バインダーに対して１〜４０重量％で用いるのが好
ましい。

【００３２】必要に応じて添加してもよい添加剤として
は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー
（無機微粒子、有機樹脂微粒子）、顔料、増感剤として
の可塑剤、熱溶融性物質等が挙げられる。本発明におけ
る受像要素においては、添加剤全体の添加量を受像層バ
インダーに対して０．１〜３０重量％の範囲に選定する
のが好ましい。

【００３３】受像層は、形成成分を溶媒（水、アルコー
ル、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサン、シク
ロヘキサン等）に分散或いは溶解して受像層用塗工液と
調製し、該塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥すること
によって形成することができる。又、形成成分の混合物
を溶融押し出しして、支持体の表面に貼り付けるラミネ
ート法によっても形成でき、共押出法も採用できる。

【００３４】前記低凝固点化合物を含有する場合、受像
層表面にそれがブリードアウトすることがある。この場
合には、受像要素や他のシート等と重ねておくと形成し
た色素が移行してしまうことがある。このため受像層上
に低凝固点化合物も金属イオン含有化合物も含有しない
オーバーコート層を形成することが有利である。

【００３５】その様なオーバーコート層は、色素透過性
の樹脂で形成する。用いる樹脂は前述の受像層用バイン
ダーに用いる樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、
紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂等で、必要に応じて
受像層に添加するのと同様な離型剤を添加してもよい。
オーバーコート層の厚さは０．０５〜０．５μｍと薄膜
であることが好ましく、更に０．０５〜０．３μｍが好
ましい。このオーバーコート層は受像層と同様にして形
成することができる。

【００３６】受像要素には、支持体と受像層の間に接着
や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設け
てもよいし、受像層を自己支持性を有する樹脂で形成し
て支持体を兼ねるものとしてもよい。

【００３７】《熱転写記録材料》熱転写記録材料は支持
体及び後キレート色素を含有するインク層を基本構成と
する。

【００３８】熱転写記録材料の支持体は、寸法安定性が
よく、感熱ヘッドで記録する際の熱に耐えるものならば
特に制限なく用いることができるが、例えばコンデンサ
ー紙，グラシン紙の様な薄葉紙、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリエチレンナフタレート，ポリアミド，ポリ
イミド，ポリカーボネート，ポリサルフォン，ポリビニ
ルアルコールセロファン，ポリスチレンの様な耐熱性の
プラスチックフィルムを挙げることができる。支持体の
厚さは２．０〜１０．０μｍが好ましい。形状につては
特に制限がなく、広幅のシートたフィルム、細幅のテー
プやカード等任意である。

【００３９】インク層は少なくとも後キレート色素とバ
インダーからなる。

【００４０】後キレート色素としては、少なくとも２座
のキレートを形成することができる色素を用いる。例え
ば、以下の一般式（３）又は（４）で表されるアゾ色
素、一般式（５）〜（１５）で表されるアゾメチン色
素、一般式（１６）又は（１７）で表されるメチン色素
等を用いることができる。

【００４１】

【化２】

【００４２】〔式中、Ｄ₁、Ｄ₂は少なくとも１つの環が
５〜７個の原子から構成される芳香族の炭素環又は複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、縮合環を形成し
ていてもよく、かつアゾ結合に結合する炭素原子の隣接
位の少なくとも１つが（ａ）窒素原子、酸素原子又は硫
黄原子、（ｂ）窒素原子、酸素原子、硫黄原子又は燐原
子と結合した炭素原子、又は（ｃ）キレート化基で結合
した原子、である。〕一般式（３）において、アゾ結合に結合する炭素原子の
隣接位の少なくとも１つが窒素原子であるかキレート化
基で結合した炭素原子であることが好ましい。

【００４３】

【化３】

【００４４】〔式中、Ｄ₃は一般式（３）のＤ₁と同義で
あり、Ｚ₁は電子吸引基を、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基を表す。〕

【００４５】

【化４】

【００４６】〔式中、Ａは芳香族環又は複素環を表し、
Ｄは含窒素複素環を表し、Ｂは芳香族環又は複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₂は炭
素原子又は窒素原子を表し、Ｘ₂が炭素原子のときｎは
１であり、Ｘ₂が窒素原子のときｎは０である。Ｇは水
素原子、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルキルアミノスルホニルアミノ基、アリールア
ミノスルホニルアミノ基を表す。〕一般式（５）で表されるアゾメチン色素の中でも下記一
般式（６）〜（１５）から選ばれるアゾメチン色素が好
ましい。

【００４７】

【化５】

【００４８】〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ₁、Ｘ₂、ｎ及びＧは前
述のそれらと同義であり、Ｒ₁は水素原子又は１価の有
機基を表す。〕

【００４９】

【化６】

【００５０】〔式中、Ａ及びＸ₁は前述のそれらと同義
であり、Ｂは含窒素芳香族環を表し、Ｒ₂は水素原子又
は１価の有機基を表す。〕

【００５１】

【化７】

【００５２】〔式中、Ｘは少なくとも２座のキレート形
成可能な基又は原子群を表し、Ｙは５員若しくは６員の
芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子群を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、ハロゲン原子
又は１価の置換基を表す。ｎは０、１又は２である。〕一般式（１６）及び（１７）のＸとしては、下記一般式
（１８）で表される、例えば５−ピラゾロン、イミダゾ
ール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾ
ロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテト
ラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリンジ
ンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン
又はピラゾロピリドンが好ましい。

【００５３】

【化８】

【００５４】〔式中、Ｚは少なくとも１つのキレート化
可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族含窒素複素
環を形成する原子群を表す。〕Ｘとしては、下記一般式（１９）〜（２６）で表される
ものが特に好ましい。

【００５５】

【化９】

【００５６】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰
及びＲ¹¹は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基
（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アシル
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル
基）を表し、Ｒ⁹は水素原子又は１価の置換基（例えば
アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基）を表し、
Ｌは炭素原子又は窒素原子を表す。〕一般式（１６）及び（１７）のＹで形成される５員又６
員の芳香族炭化水素環又は複素環としては、３Ｈ−ピロ
ール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール
環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾ
リジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベン
ズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチア
ゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられ、置換
基（アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロ
ゲン原子等）を有していてもよい。又、これらの環は更
に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環
等）と縮合環を形成してもよい。

【００５７】Ｒ¹、Ｒ²で表される１価の置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、ヒ
ドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられ
る。

【００５８】後キレート色素の具体例としては、アゾ色
素の具体例は特開平３−２５６７９４号、同４−６２０
９２号、同４−６２０９４号、同４−６５２９３号、同
４−６５２９４号、同４−７３１９１号、同４−８２７
８３号、同４−８２７８４号、同４−８２７８５号、同
４−８２７８６号、同４−８２７８７号、同４−８９２
８８号、同４−８９２８９号、同４−８２２９０号、同
４−９１９９０号、同４−９４９７４号、同４−９７８
９４号、同４−９７８９５号、同４−１５８０９２号、
同４−１６４６８８号、同４−１６４６８９号、同４−
１６４６９０号、同４−１７６６８６号、同４−２１２
８８８号、同４−２３２７８５号、同４−２３５０９３
号、同４−３４８９９３号、同４−２６７１９４号、同
４−２６９５８９号、同４−２９２９８８号、同４−３
２０８９３号、同４−３３９６９４号、同５−１６５４
５号、同５−９６８６８号、同５−１７７９５８号、同
５−１８５７５１号、特願平５−１０２７１４号、同５
−１０６７３８号、同５−２８８７９号等に、アゾメチ
ン色素の具体例は特開平３−２８１２８９号、同４−７
８５８４号、同４−８９２８７号、同４−８９２８６
号、同４−９１９８７号、同４−９１９８９号、同４−
２４１９９４号、同４−２６１８９５号、同６−１０６
８６７号等に、メチン色素の具体例は特開昭５９−７８
８９３号、同５９−１０９３４号、特開平４−９７８９
４号、同４−９４９７４号、同４−８９２９２号等に記
載されている。これらの色素は単独で用いても、２種以
上併用して用いてもよい。又、０．１〜２０ｇ／ｍ²程
度、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ²で用いる。

【００５９】インク層のバインダーとしてはセルロース
付加化合物，セルロースエステル，セルロースエーテル
等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール，ポリビ
ニルホルマール，ポリビニルアセトアセタール，ポリビ
ニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリ
ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステ
ル，ポリ（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸共重
合体等のアクリル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹
脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げら
れる。中でも、保存性に優れるポリビニルアセタール系
樹脂或いはセルロース系樹脂が好ましい。これらのバイ
ンダーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよ
い。

【００６０】バインダーと後キレート色素との重量比は
１：１０〜１０：１で用いるのが好ましく、更に好まし
くは３：７〜８：２である。

【００６１】インク層には必要に応じてシリコン樹脂，
シリコーンオイル（含反応硬化タイプ），シリコン変性
樹脂，フッ素樹脂，界面活性剤及びワックス類等の剥離
性化合物、金属微粉末，シリカゲル，金属酸化物，カー
ボンブラック及び樹脂微粉末等のフィラー、バインダー
成分と反応可能な硬化剤（イソシアネート類、アクリル
類、エポキシ類等の放射線活性化合物）、カチオン系界
面活性剤，アニオン系界面活性剤，ノニオン系界面活性
剤，高分子帯電防止剤等の帯電防止剤、ワックスや高級
脂肪酸エステル等の転写を促進するための熱溶融性物
質、等を添加することができる。

【００６２】本発明の熱転写記録材料においては、イン
ク層は単層でも、組成等の同一又は相違する２層以上と
してもよく、必要に応じてオーバーコート層、下引層等
のその他の構成層を有してよい。

【００６３】又、支持体の裏面（インク層を有する面の
反対側）には、走行安定性、耐熱性、帯電防止等の目的
で、特開昭６０−８２３８７号、同６０−９４３９０
号、同６０−１１５４８６号、同６０−１８４８８３
号、同６０−２１９０９４号、同６１−２７９５９５
号、同６２−２５１１９２号、同６２−２８４７８４
号、同６３−２１２５８７号、同６３−２１４４８３
号、同６４−１５８６号、同６４−１１８８７号、同６
４−１１８８８号、特開平１−２１４４７５号、同２−
２３９９７３号等に記載のバッキング層を設けてもよ
い。

【００６４】これらオーバーコート層、下引層及びバッ
キング層の厚みは通常０．１〜１μｍとする。

【００６５】熱転写記録材料は、各構成層の形成成分を
溶媒に分散或いは溶解して調製した塗工液を、支持体上
に塗布し乾燥させる塗工法や、剥離可能なシート上に構
成層を形成して、支持体上に加熱及び／又は加圧により
転写する転写法等により、形成することができる。

【００６６】塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコ
ール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソル
ブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、
芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。

【００６７】塗工には、グラビアロール塗布法、押し出
し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等、従来
公知の方法を採用することができる。又、各構成層は積
層面全体に渡って形成されても、必要に応じて一部に形
成されてもよい。

【００６８】本発明の熱転写記録材料においては、積層
される層間の接着強度が不十分な場合（例えば積層する
樹脂同士のぬれ角度〜接触角〜の差が大きい場合、特に
５°以上ある場合）は、積層する前に積層面に表面処理
を施しておくことが好ましく、表面処理としては、コロ
ナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射
線処理、粗面化処理、化学薬品処理、低温プラズマ処
理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのま
ま適用することができる。具体的には「高分子表面の基
礎と応用（下）」化学同人、２章及び「高分子新素材便
覧」丸善、８章等に記載の方法を参照することができ
る。

【００６９】《キレート化率及びキレート形成速度》本
発明においてキレート化率とは、受像層に熱転写された
後キレート色素に対する、金属イオンとキレートを形成
したものの比率である。本発明においては以下の方法に
て求めたものをキレート化率とする。

【００７０】即ち、金属イオン含有化合物を含む受像層
を有する受像シートＡに形成した画像及び該画像に１２
０℃で１０分間の熱処理を施した画像と、金属イオン含
有化合物のみ含まない同様受像層を有する受像シートＢ
に形成した画像について、キセノンフェードメーターに
一定時間暴露した後の濃度を測定して残存率を求め、次
式によってキレート化反応率を求める。

【００７１】反応率（％）＝（ｙ−ａ）／（ｂ−ａ）ｙ：受像シートＡに転写したのみの画像の残存率（％）ａ：受像シートＢに転写した画像の残存率（％）ｂ：受像シートＡに転写した後熱処理した画像の残存率
（％）又、後キレート色素のキレート形成速度は、ストップト
フロー分光度法により測定することができる。具体的な
測定方法は、ＴＳ＆Ｔ’ｓＴｈｅ９ｔｈＩｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＡｄｖａ
ｎｃｅｓｉｎＮｏｎ−ＩｍｐａｃｔＰｒｉｎｔｉ
ｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ／ＪａｐａｎＨａｒ
ｄｃｏｐｙ’９３，３１４−３１７（１９９３）の記載
を参照すればよい。

【００７２】《後加熱》後加熱方法は公知の加熱手段を
採用することができ、具体的には特開平４−８９２８２
号、同６−２８６３５０号、同７−４０５５８号に記載
の後加熱手段を挙げることができる。中でもサーマルヘ
ッドによる後加熱は画像形成に使用するサーマルヘッド
をそのまま利用できるので、装置の省スペース、低コス
ト化等の点で好ましい。

【００７３】《転写箔》実質的に透明な樹脂よりなる転
写箔で保護層を形成し、画像耐久性を付与することは好
ましい。転写箔保護層はサーマルヘッドやヒートローラ
により加熱転写して形成することができる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下に
おいて「部」は特に記載のない限り有効成分としての重
量部を表す。

【００７５】実施例１《インクシートの作成》耐熱保護層を有する厚み６μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）
製、ルミラー６ＣＦ５３１〕支持体の保護層とは反対側
の面に、下記組成のインク層形成用塗工液をワイヤーバ
ーコーティング法により、乾燥後の厚みが１μｍになる
ように塗布・乾燥することによりインクシートを得た。

【００７６】後キレート色素Ｃ−１４部ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製、エスレックＢｘ−１〕６部メチルエチルケトン８０部シクロヘキサノン１０部《受像シート１の作成》厚み１７５μｍの合成紙（王子
油化（株）製、ＹＵＰＯ）を支持体として、下記組成の
アンカー層形成用塗工液をワイヤーバーコーティング法
により塗布・乾燥し、厚み０．５μｍのアンカー層を形
成した。

【００７７】ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製、エスレックＢＬ−１〕９部イソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ〕１部メチルエチルケトン８０部酢酸ｎ−ブチル１０部次いで下記組成の受像層形成用塗工液をワイヤーバーコ
ーティング法により塗布・乾燥し、厚み４μｍの受像層
を形成し、受像シート１を得た。

【００７８】ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製、エスレックＢｘ−１〕４．５部金属イオン含有物質ＭＳ−１４部低凝固点化合物アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル１部ポリエステル変性シリコン〔信越化学（株）製、Ｘ−２４−８３００〕０．５部メチルエチルケトン８０部酢酸ｎ−ブチル１０部

【００７９】

【化１０】

【００８０】《受像シート２の作成》受像層形成用塗工
液の低凝固点化合物をリン酸トリフェニルの同量に変更
した以外は受像シート１と同様にして受像シート２を作
成した。

【００８１】《受像シート３の作成》受像層形成用塗工
液の低凝固点化合物をフタル酸ジ−ｎ−オクチルに変更
した以外は受像シート１と同様にして受像シート３を作
成した。

【００８２】《受像シート４の作成》受像層塗工液のポ
リビニルブチラールを５．５部に変更し、低凝固点化合
物を除いた以外は受像シート１と同様にして受像シート
４を作成した。

【００８３】《画像形成》作成したインクシートと各受
像シートを用い、神鋼電気（株）製昇華熱転写プリンタ
ーＣＨＣ−Ｓ５４５にて印字し、濃度約１．０のシアン
のベタ画像を形成した。

【００８４】《画像の耐光性の評価》形成直後の画像
と、２週間常温暗所で放置した画像をキセノンフェード
メーター（７万ルックス）に３日間暴露した後の濃度を
測定し、残存率を求めた。結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】実施例２《インクシートの作成》インク層形成用塗工液を下記組
成とした以外は実施例１と同様にしてインクシートを作
成した。

【００８７】後キレート色素Ｍ−１４部ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製、エスレックＢｘ−１〕６部メチルエチルケトン８０部シクロヘキサノン１０部《受像シート５の作成》受像層形成用塗工液を下記組成
とした以外は実施例１と同様にして受像シート５を作成
した。

【００８８】塩化ビニル酢酸ビニル共重合体〔ユニオンカーバイド社製、ＶＹＣＭ〕４．５部金属イオン含有物質ＭＳ−１４部低凝固点化合物ｐ−トルエンスルホンエチルアミド１部ポリエステル変性シリコン〔信越化学（株）製、Ｘ−２４−８３００〕０．５部メチルエチルケトン８０部酢酸ｎ−ブチル１０部

【００８９】

【化１１】

【００９０】《受像シート６の作成》低凝固点化合物と
してフタル酸ジ−ｎ−オクチルを同量用いた以外は受像
シート５と同様にして受像シート６を作成した。

【００９１】《受像シート７の作成》受像層塗工液の塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体を５．５部に変更し、低凝
固点化合物を除いた以外は受像シート５と同様にして受
像シート７を作成した。

【００９２】《画像形成》実施例１と同様にして濃度約
１．０のマゼンタのベタ画像を形成した。

【００９３】《画像の耐光性の評価》形成直後の画像、
２週間常温暗所で放置した画像及び形成直後１２０℃で
５分間後加熱した画像の３者の吸収スペクトルを測定
し、

【００９４】

【外１】

【００９５】結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】実施例３《受像シート８の作成》受像層形成用塗工液の組成を以
下の如くした以外は受像シート１と同様にして支持体上
にアンカー層及び受像層を順次形成した。

【００９８】ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製、エスレックＢｘ−１〕４．５部金属イオン含有化合物ＭＳ−１４部低凝固点化合物アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル１部メチルエチルケトン８０部酢酸ｎ−ブチル１０部次いで、下記組成のオーバーコート層形成用塗工液をワ
イヤーバーコーティング法により塗布・乾燥し、厚み
０．１μｍのオーバーコート層を形成し、受像シート８
を作成した。

【００９９】アクリル・シリコン変性樹脂エマルジョン〔日本純薬（株）製、サイレンＡＲＪ−１２Ｌ固形分４５％〕１部蒸留水９部《受像シート９の作成》低凝固点化合物をフタル酸ジ−
ｎ−オクチルの同量に変更した以外は受像シート８と同
様にして受像シート９を作成した。

【０１００】《画像形成》実施例２にて作成したインク
シートと、受像シート８及び９を用い、実施例１と同様
にして濃度約１．０のマゼンタのベタ画像を形成した。

【０１０１】《画像の耐光性の評価》実施例１と同様に
して画像形成直後の画像と、常温で２週間保存した画像
の耐光性を評価した。結果を以下に示す。

【０１０２】実施例４《キレート形成速度の測定》後キレート色素Ｍ−１及び
後キレート色素Ｃ−２の金属イオン含有化合物ＭＳ−２
Ｎｉ²⁺（ＮＨ₂ＣＯＣＨ₂ＮＨ₂）₃・２Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-
とのキレート形成反応速度を、色素濃度２×１０^-5モル
／ｌ及び金属イオン含有化合物濃度４×１０^-3モル／ｌ
のアセトン溶液にて３０℃で反応させ、ユニオン技研
（株）製ストップトフロー分光光度計ＲＡ−４０１によ
り、Ｍ−１は５５０ｎｍの吸収の経時変化で、Ｃ−２は
６３０ｎｍの吸収の経時変化で測定した。結果はＭ−１
の速度定数が１０．３、Ｃ−２の速度定数が０．８１で
あった。速度定数が大きい程キレート形成速度は大き
い。

【０１０３】

【化１２】

【０１０４】《画像形成》金属イオン含有化合物をＭＳ
−２の同量に代えた以外は実施例１の受像シート４と同
様にして作成した受像シート、後キレート色素をＣ−２
の同量に代えた以外は実施例１のインクシートと同様に
して作成したシアンインクシート及び実施例２で作成し
たマゼンタインクシートで、前記プリンターを用いて、
濃度約１．０のマゼンタ、シアン及びブルーのベタ画像
を、ブルーについては２種の印字順で形成した。

【０１０５】《画像の耐光性の評価》得られたベタ画像
をキセノンフェードメーター（７万ルックス）に８日間
暴露した後の濃度を測定し、残存率を求めた。結果を次
に示す。

【０１０６】マゼンタシアンブルー印字順シアン→マゼンタマゼンタ→シアンフィルターグリーンレッドグリーンレッド残存率（％）９８．０９６．４９８．１９１．３フィルターレッドグリーン残存率（％）９８．０９８．２実施例５後キレート色素Ｙ−１（配位座３）を同量用いた以外は
同様にして形成したイエローインクシート、後キレート
色素Ｍ−２（配位座３）を同量用いた以外は同様にして
形成したマゼンタインクシート、実施例１で形成したシ
アンインクシート（後キレート色素Ｃ−１の配位座２）
及び実施例１で形成した受像シート４を用いてキレート
化率の測定を行った。

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】金属イオン含有化合物を含まない受像層を
有する受像シートＢを以下の組成の受像層形成用塗工液
を用いて作成した。

【０１０９】ポリビニルブチラール〔積水化学（株）製、エスレックＢｘ−１〕９．５部ポリエステル変性シリコン〔信越化学（株）製、Ｘ−２４−３８００〕０．５部メチルエチルケトン８０部酢酸ｎ−ブチル１０部受像シート４及び受像シートＢにイエロー、マゼンタ及
びシアンの単色ベタ画像を濃度約１．０で形成した。次
いで、キセノンフェードメーター（７万ルックス）に３
日間暴露した後の濃度を測定し、受像シート４における
画像残存率（ｙ）、受像シートＢにおける画像残存率
（ａ）を求めた。又、受像シート４に同様に画像形成
し、１２０℃で１０分間加熱処理した画像についても残
存率（ｂ）を測定した。これらにより求めたサーマルヘ
ッドによる転写のみでのキレート化率を以下に示す。

【０１１０】色素ａｂＹキレート化率Ｙ−１１００％１００％５０％１００．０％Ｍ−２９１％９４％１３％９６．３％Ｃ−１８３％８９％３０％８９．８％《画像形成》キレート化率が小さいインクシートから順
に、シアン→マゼンタ→イエロー（Ｃ→Ｍ→Ｙ）の順で
熱転写を行い、濃度約１．０の黒色画像を形成した。比
較として、通常のイエロー→マゼンタ→シアン（Ｙ→Ｍ
→Ｃ）の印字順で濃度約１．０の黒色画像を形成した。

【０１１１】《評価》実施例４と同様にして耐光性試験
を行い、試験前後の濃度をブルー、グリーン、レッドフ
ィルターを用いて測定し、それぞれの残存率を求めた。
結果は以下の通りである。

【０１１２】残存率（％）印字順ブルーフィルターグリーンフィルターレッドフィルターＹ→Ｍ→Ｃ９９９２７６Ｃ→Ｍ→Ｙ９８９３９１実施例６実施例５と同様にして形成した黒色画像に、厚さ４．５
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、
サーマルヘッドにて０．４６ｍＪ／ｄｏｔの印加エネル
ギーで後加熱を行い、実施例５と同様にして黒色画像の
保存性を評価した。結果は以下の通りである。

【０１１３】残存率（％）印字順ブルーフィルターグリーンフィルターレッドフィルターＹ→Ｍ→Ｃ１００９８８５Ｃ→Ｍ→Ｙ１００９９９６

【０１１４】

【発明の効果】実施例１〜３にて実証した如く、受像層
にバインダーと相溶性の低い低融点化合物を添加するこ
とにより、熱転写した後キレート色素の受像層内でのキ
レート形成の促進が認められ、後加熱処理しなくても画
像保存性及び色再現性の向上ができる。

【０１１５】実施例４〜６にて実証した如く、印字順を
本発明で設定すると色を重ねた場合の画像保存性が向上
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に金属イオン含有化合物、バイ
ンダー及び該バインダーと相溶性の低い低凝固点化合物
を含有する受像層を有し、キレート化可能な熱拡散性色
素を含有するインク層を有する熱転写記録材料のインク
層と、該受像層とを重ねて熱転写記録を行うことを特徴
とする受像要素。
【請求項２】前記低凝固点化合物の凝固点が３０℃以
下であることを特徴とする請求項１に記載の受像要素。
【請求項３】前記低凝固点化合物が脂肪酸エステルで
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の受像要
素。
【請求項４】前記受像層上に、前記低凝固点化合物を
含有しない層を有することを特徴とする請求項１、２又
は３に記載の受像要素。
【請求項５】支持体上に金属イオン含有化合物を含有
する受像層を有する受像要素の受像層と、キレート化可
能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する複数の熱
転写記録材料のインク層とを順次重ねて熱転写記録を行
うにあたり、キレート化率の小さい熱拡散性色素を有す
る熱転写記録材料から順に熱転写を行うことを特徴とす
る画像形成方法。
【請求項６】支持体上に金属イオン含有化合物を含有
する受像層を有する受像要素の受像層と、キレート化可
能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する複数の熱
転写記録材料のインク層とを順次重ねて熱転写記録を行
うにあたり、配位座の数が少ない熱拡散性色素を有する
熱転写記録材料から順に熱転写を行うことを特徴とする
画像形成方法。
【請求項７】支持体上に金属イオン含有化合物を含有
する受像層を有する受像要素の受像層と、キレート化可
能な熱拡散性色素を含有するインク層を有する複数の熱
転写記録材料のインク層とを順次重ねて熱転写記録を行
うにあたり、キレート形成速度の小さい熱拡散性色素を
有する熱転写記録材料から順に熱転写を行うことを特徴
とする画像形成方法。
【請求項８】熱転写後更に加熱することを特徴とする
請求項５、６又は７に記載の画像形成方法。
【請求項９】熱転写後の加熱をサーマルヘッドにて行
うことを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】形成した画像上に転写箔を転写するこ
とを特徴とする請求項５、６、７、８又は９に記載の画
像形成方法。