JPH10249979A - 味噌包装用積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 包装品の流通過程における味噌の変色を防止
することができるとともに、包装材料を介しての香気成
分の散逸や移香を防止することができ、さらに、包装工
程におけるシール部近傍での味噌の発泡や熱変色を抑制
することができ、しかも透明性に優れ味噌の新鮮さを充
分にアピールすることができ、塩素ガスの発生の問題も
ない味噌包装用積層フィルムを提供すること。 【解決手段】 融点またはビカット軟化点が１８０℃以
上の熱可塑性樹脂から形成された基材層（Ａ）の少なく
とも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポ
リビニルアルコール及び糖類からなる群より選ばれる少
なくとも１種との混合物から形成した皮膜を熱処理して
なるガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）が設けられ、さらに、
いずれか一方の面上に、融点が１１０℃以下の熱可塑性
樹脂からなるシール性樹脂層（Ｃ）が設けられた積層フ
ィルムからなることを特徴とする味噌包装用積層フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、味噌包装用積層フ
ィルムに関し、さらに詳しくは、包装品の流通過程にお
ける味噌の変色と包装材料を介しての香気成分の散逸や
移香を防止し、さらには、包装工程におけるシール部近
傍での味噌の発泡や熱変色を抑制することができる、特
に味噌包装用に適した透明な積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、流通味噌の多くは密封包装された
ものであるが、密封包装には、以前の樽詰や計り売りの
時代には見られなかった新たな問題が生じている。その
主なものは、包装品の流通過程における膨れと褐変現象
であり、これらの他にも、包装材料を介しての香気成分
の散逸や移香、包装工程におけるシール部近傍での味噌
の発泡や熱変色の問題がある。味噌包装品は、内部のガ
ス圧によって膨れたり、ひどい場合には容器の破裂を引
き起こすことがある。味噌包装品の流通過程における膨
れは、主として残存する酵母の再発酵によるものであ
る。熟成後の味噌の中には、なお多数の酵母が残存して
おり、これらが増殖して再発酵すると炭酸ガスが発生す
る。したがって、膨れの問題は、密封包装の前または後
に酵母を加熱殺菌するか、あるいは、味噌製造工程で十
分に熟成させて酵母の個数を減らすか、加熱殺菌した上
で、防湧剤としてソルビン酸かアルコールを添加して、
静菌することにより、解決することができる。

【０００３】しかしながら、褐変や移香などの問題は、
いまだ充分に解決されているとは言い難い状況にある。
味噌を保存すると表面が褐変する。この褐変現象は、次
第に味噌の内部にまで及び、ついには全体が黒褐色に変
色する。味噌の褐変は、主として糖とアミノ酸によるア
ミノ・カルボニル反応に起因する。味噌の原料である大
豆、米、麦などは、麹の酵素によって部分的に加水分解
を受け、糖類、アミノ酸類、フェノール類、カルボニル
化合物を生成する。味噌中に含まれるこれらの成分は、
アミノ・カルボニル反応を起こし、３−デオキシグルコ
ソンを生成し、さらに複雑な反応経路を経て、最終的に
はメラノイジンと呼ばれる褐色の色素に変わる（メイラ
ード反応）。このようにして、味噌は、仕込み後、発
酵、熟成、保存期間を通じて、徐々に褐変が進む。味噌
の褐変化反応は、酸素がなくても進行するが、酸素の存
在は褐変を著しく促進する。また、褐変は、化学反応で
あるから、温度の高いほど促進される。味噌のｐＨが
４．５前後では着色が少ないが、アルカリ側や強い酸性
では着色しやすい。銅イオンや鉄イオンなどの金属イオ
ンは、褐変を促進する。

【０００４】味噌は、発酵・熟成の後、通常、ブレンド
して品質を調整してから、包装し、出荷している。包装
してからも、上述の理由に基づく褐変化反応は起こる。
流通過程で味噌が褐変すると、包装品の商品価値が損な
われる。また、味噌の変色が進むと、香りも焼臭に変わ
り、うま味が抜けて品質が低下する。味噌の褐変を防止
するには、味噌のｐＨを調整したり、製造工程での金属
イオンの混入を防ぐなどして、着色要因を解消すれば良
いが、これらの方法だけでは、着色防止効果に限度があ
り、また、味噌の品質が損なわれる場合が生じる。効果
的な褐変防止法として、亜硫酸塩を添加する方法が知ら
れているが、このものは漂白剤であるため、味噌の品質
保持技術としては好ましいものではない。

【０００５】そこで、従来より、味噌の包装後は、極力
酸素との接触を断つように、通気性のない包装資材で密
封して、変色を防ぐようにしている。具体的には、ガス
バリヤー層として、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（ＥＶＯＨ）フィルムや、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）フィルムの両面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）をコートしたものを配置した積層フィルムが、味噌
用の包装資材として使用されている（「機能性・食品包
装技術ハンドブック」（株）サイエンスフォーラム、１
９８９年９月２０日発行、第７６〜９２頁）。積層フィ
ルムは、通常、最外層／ガスバリヤー層／シール層から
構成されており、その代表例として、ＯＰＰ／ＥＶＯＨ
／ＥＶＡ、ＯＮｙ／ＯＶ／ＰＥが挙げられる。ここで、
ＯＰＰは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、Ｅ
ＶＡは、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムであ
り、ＯＮｙは、二軸延伸ナイロンフィルムであり、ＰＥ
は、ポリエチレンフィルムである。包装形態としては、
ピロータイプ包装、三方シール包装、四方シール包装、
ガセット式四方シール包装などがある。

【０００６】しかしながら、ＥＶＯＨフィルムやＰＶＤ
ＣコートＰＶＡフィルムは、いずれも高湿度条件下で酸
素ガスバリヤー性が低下し、味噌の褐変が促進される。
しかも、これら従来のガスバリヤー性フィルムは、香気
成分のバリヤー性が不足しており、味噌の香気成分が包
装袋の外にもれて風味が失われたり、他の食品に味噌の
匂いが移るという問題がある。ＰＶＤＣコートＰＶＡフ
ィルムは、充填時のヒートシールによる着色が起こり、
経時による着色も生じるため、見かけ上、味噌が着色し
たように見えて、包装品の商品価値が損なわれる。ま
た、ＰＶＤＣコートＰＶＡフィルムは、塩素原子を含有
しているため、廃棄物処理の焼却時に塩素ガスが発生す
る。このように、従来の包装資材は、酸素ガスバリヤ
ー性が充分とはいえず、包装内の酸素量の増加ととも
に、味噌の褐変が進行する、味噌の香気成分のバリヤ
ー性が低いため、味噌の風味を損なうのみならず、他の
食品へ匂いが移る、包装資材の曇価が高いため、包装
品の店頭陳列の際、味噌の新鮮さを充分にアピールでき
ない等の問題があった。

【０００７】ところで、本発明者らは、ガスバリヤー層
として、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物
とＰＶＡとの混合物から形成されたガスバリヤー性フィ
ルムや、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物
と糖類との混合物から形成されたガスバリヤー性フィル
ムを配置した積層体が、肉製品、飲料、医薬品などの包
装材料として適していることを見いだし、先に提案した
（特開平７−２０５３２７９号公報、特開平７−２５１
４８５号公報）。しかし、これらの公報に具体的に開示
されている積層体は、例えば、高融点樹脂からなるシー
ル層が配置されたものであり、味噌の包装資材として
は、必ずしも最適のものではなかった。味噌充填時のシ
ール温度が高いと、シール部近傍の味噌が発泡したり、
着色して、包装品の外観が損なわれるという問題が発生
する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、包装
品の流通過程における味噌の変色を防止することができ
るとともに、包装材料を介しての香気成分の散逸や移香
を防止することができ、さらには、包装工程におけるシ
ール部近傍での味噌の発泡や熱変色を抑制することがで
き、しかも透明性に優れ味噌の新鮮さを充分にアピール
することができ、塩素ガスの発生の問題もない味噌包装
用積層フィルムを提供することにある。本発明者らは、
前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結
果、耐熱性樹脂からなる基材層の少なくとも片面に、ポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ＰＶＡ及び／また
は糖類との混合物から形成した皮膜を熱処理してなるガ
スバリヤー性樹脂層を設け、さらに、いずれか一方の面
上に、低融点の熱可塑性樹脂からなるシール性樹脂層を
設けることにより、前記目的を達成できることを見いだ
した。最外層として、シール性樹脂よりも高融点の樹脂
層を設けると、味噌の経時による変色防止効果や香気成
分のバリヤー性をさらに改善することができる。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、融点ま
たはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から
形成された基材層（Ａ）の少なくとも片面に、ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーと、ポリビニルアルコール及
び糖類からなる群より選ばれる少なくとも１種との混合
物から形成した皮膜を熱処理してなるガスバリヤー性樹
脂層（Ｂ）が設けられ、さらに、いずれか一方の面上
に、融点が１１０℃以下の熱可塑性樹脂からなるシール
性樹脂層（Ｃ）が設けられた積層フィルムからなること
を特徴とする味噌包装用積層フィルムが提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、味噌の密封包装用の
包装資材として、耐熱性熱可塑性樹脂から形成された基
材層（Ａ）の片面または両面に、ポリ（メタ）アクリル
酸系ポリマーと、ポリビニルアルコール及び糖類からな
る群より選ばれる少なくとも１種との混合物から形成し
た皮膜を熱処理してなるガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）が
設けられ、さらに、いずれか一方の面上に、融点が１１
０℃以下の低融点の熱可塑性樹脂からなるシール性樹脂
層（Ｃ）が設けられた積層フィルムを使用する。

【００１１】基材層（Ａ） ガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）は、通常、前記混合物の溶
液を基材層（Ａ）の上に流延し、乾燥させて皮膜を形成
させた後、高温で熱処理する方法により形成される。し
たがって、基材層（Ａ）は、熱処理条件下で軟化や溶融
をしないだけの耐熱性を有することが必要である。そこ
で、本発明では、融点またはビカット軟化点が１８０℃
以上の熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシー
トを基材層（Ａ）として使用する。また、基材層（Ａ）
には、熱処理後のガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）との層間
接着性に優れていること、さらに、味噌の新鮮さを充分
にアピールする上で、透明性に優れていることが求めら
れる。

【００１２】基材層（Ａ）を形成する熱可塑性樹脂とし
ては、耐熱性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１
２共重合体などのナイロン、ポリフェニレンサルファイ
ドなどを挙げることができる。耐熱性、ガスバリヤー性
樹脂層（Ｂ）との層間接着性、及び透明性の観点から、
基材層（Ａ）を形成する熱可塑性樹脂は、好ましくはＰ
ＥＴ及びナイロンである。基材層（Ａ）は、延伸ＰＥＴ
フィルムまたは延伸ナイロンフィルムであることが特に
好ましい。基材層（Ａ）の厚みは、特に限定されない
が、強度、柔軟性、透明性、経済性などの観点から、通
常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ま
しくは８〜３０μｍ程度である。

【００１３】ガスバリヤー性樹脂層（Ｂ） 本発明では、ガスバリヤー層として、ポリ（メタ）アク
リル酸系ポリマーと、ポリビニルアルコール及び糖類か
らなる群より選ばれる少なくとも１種との混合物から形
成した皮膜を熱処理してなるガスバリヤー性樹脂層を使
用する。

【００１４】＜ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー＞ポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、ポリ（メ
タ）アクリル酸、及びポリ（メタ）アクリル酸の部分中
和物からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー
を使用する。本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸
は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物であっ
て、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいは、こ
れらの２種以上の混合物などである。好適なものとし
て、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両
者のコポリマーを挙げることができる。ポリ（メタ）ア
クリル酸の数平均分子量は、特に限定されないが、２，
０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。

【００１５】部分中和は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポ
リマーを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種
を用いて行われることが望ましい。このような態様にお
いては、中和度は、０を越え２０％以下（さらには、０
を越え１８％以下）の範囲であることが好ましい。ここ
に「中和度」は、以下の式により求められる。 中和度＝（Ｘ／Ｙ）×１００（％） Ｘ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー
１ｇ中の、中和されたカルボキシル基の全モル数であ
る。 Ｙ：部分中和されるべきポリ（メタ）アクリル酸系ポリ
マー１ｇ中の、部分中和前のカルボキシル基の全モル数
である。

【００１６】また、得られる熱処理皮膜の酸素バリヤー
性向上を目的に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーに
金属塩を添加してもよい。金属塩は、一価金属塩または
次亜リン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種
を用いて行われることが望ましい。金属塩の添加量は、
一価金属塩及び次亜リン酸塩ともに熱処理皮膜の重量に
対して、１．０×１０^-5〜３．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇの
範囲であることが好ましい。

【００１７】＜ポリビニルアルコール＞本発明で使用す
るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、けん化度が通常
９５％以上、好ましくは９８％以上で、平均重合度が通
常３００〜２５００、好ましくは３００〜１５００のも
のである。高けん化度のＰＶＡと、ポリ（メタ）アクリ
ル酸系ポリマーとの混合系は、相溶性に優れており、例
えば、水溶液にした場合に、均一な混合溶液が得られ
る。

【００１８】＜糖類＞糖類は、種々の単糖類の縮重合に
よって生態系で合成される生体高分子、及びそれらを化
学修飾してなるものが使用可能である。このような糖類
の具体例としては、例えば、単糖類、オリゴ糖類、糖ア
ルコール類、多糖類等が挙げられる。得られる熱処理皮
膜の酸素ガスバリヤー性の点からは、ソルビトール、デ
キストリン、水溶性澱粉等が好適に使用可能である。

【００１９】＜ガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）の形成＞ポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ＰＶＡ及び糖類か
らなる群より選ばれる少なくとも１種との混合物は、各
成分を水に溶解させて混合する方法、各成分の水溶液を
混合する方法、ＰＶＡ及び／または糖類の水溶液中で
（メタ）アクリル酸モノマーを重合させる方法、ＰＶＡ
及び／または糖類の水溶液中で（メタ）アクリル酸モノ
マーを重合させた後、アルカリで部分中和する方法など
により調製することができる。これらの混合物は、水溶
液とした場合に、均一な溶液とすることができる。水以
外に、アルコール、アルコールと水との混合液などの溶
剤を用いて混合物を調製してもよい。各成分の配合割合
は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー１０〜９
５重量部と、ＰＶＡ及び糖類からなる群より選ばれる少
なくとも１種５〜９０重量部である。ポリ（メタ）アク
リル酸系ポリマーとＰＶＡとの混合物を使用する場合に
は、配合割合（重量比）は、好ましくは９０：１０〜１
０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であ
る。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合
物を使用する場合には、配合割合（重量比）は、好まし
くは９０：１０〜２０：８０、より好ましくは９０：１
０〜４０：６０、最も好ましくは８５：１５〜５０：５
０である。

【００２０】これらの混合物から皮膜（フィルム）を作
成するには、混合物の水溶液を基材層（Ａ）上に流延
し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）を採
用することが、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得るこ
とができるため、好ましい。溶液流延法を採用する場合
には、ポリマー濃度は、通常０．５〜６０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％程度とする。水溶液を作成する場
合、所望によりアルコールなどの水以外の溶剤や柔軟剤
等を適宜添加してもよい。乾燥皮膜の厚みは、特に限定
されないが、ガスバリヤー性と透明性のバランスの観点
からみて、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５
〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度であ
る。

【００２１】乾燥皮膜は、冷水や沸騰水に溶解性であ
り、かつ、ガスバリヤー性も充分ではないので、熱処理
を行う。熱処理は、前記混合物から形成した乾燥被膜を
有する基材層（Ａ）を熱風や加熱炉などの乾熱雰囲気
下、または熱ロールなどの加熱体との接触下に、所定温
度で所定時間保持することにより行う。熱処理温度
（Ｔ）は、通常３７３〜６２３Ｋ（１００〜３５０
℃）、好ましくは４３３〜５７３Ｋ（１６０〜３００
℃）、より好ましくは４５３〜５２３Ｋ（１８０〜２５
０℃）である。熱処理時間（ｔ）は、通常、１秒間〜２
０時間、好ましくは１秒間〜３０分間、より好ましくは
３〜１２０秒間である。熱処理条件としては、一般に、
熱処理温度が低い場合には、長時間熱処理を行い、熱処
理温度が高くなるにつれて、熱処理時間を短くする。低
温で短時間の熱処理では、高いガスバリヤー性と耐水性
とを備えた皮膜を得ることが困難であり、高温で長時間
熱処理すると、皮膜の変色や分解が生じるので、いずれ
も好ましくない。より具体的には、以下の熱処理条件を
好ましいものとして挙げることができる。

【００２２】味噌用の包装資材の酸素透過度は、温度３
０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で、２０ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが望ましい。本
発明の熱処理皮膜は、熱処理条件によって、酸素透過度
が異なり、熱処理皮膜の厚み２μｍ、３０℃、８０％Ｒ
Ｈにおける酸素透過度が２０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下になる条件は、以下の式で決定でき
る。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２５３×Ｔ＋１１．２ （ｂ）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）で、ｔは、熱処理時間
（分）である。〕 さらに好ましい熱処理皮膜の厚み２μｍ、３０℃、８０
％ＲＨにおける酸素透過度は、１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、そのときの熱処理条件
は、以下の式で決定できる。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０３４４×Ｔ＋１５．９ （ｂ）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）で、ｔは、熱処理時間
（分）である。〕 特に好ましい熱処理皮膜の厚み２μｍ、３０℃、８０％
ＲＨにおける酸素透過度は、１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、そのときの熱処理条件は、
以下の式で決定できる。 （ｄ）ｌｏｇｔ≧−０．０６４３×Ｔ＋３１．６ （ｂ）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、Ｔは、熱処理温度（Ｋ）で、ｔは、熱処理時間
（分）である。〕

【００２３】これらの熱処理により、前記混合物から形
成された乾燥被膜は、高度のガスバリヤー性が付与され
ると共に、耐水性を獲得することができ、冷水はもとよ
り、沸騰水に対しても不溶性となる。熱処理された皮膜
は、９５℃の沸騰水に１０分間浸漬しても、溶解しな
い。熱処理された皮膜の厚みは、乾燥皮膜の厚みとほぼ
同じである。前述の熱処理皮膜は、カルシウムやマグネ
シウムなどの多価金属イオンを含浸させることで、さら
なる酸素ガスバリヤー性の向上が可能である。具体的に
は、熱処理皮膜を上記金属イオンを含む媒体、例えば水
中に浸漬する方法がある。より具体的には、熱処理皮膜
を、０．１〜１００ｇ／リットルの濃度で多価金属化合
物（例、塩化物、水酸化物）を含有する水溶液中に、５
〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましく
は５０〜１００℃の温度で、１０秒間〜４時間、好まし
くは１〜６０分間浸漬する方法が挙げられる。熱処理皮
膜中での金属の存在状況は、赤外吸収スペクトルにより
確認できる。すなわち、熱処理皮膜中に金属イオンが存
在すると、その含有成分であるポリアクリル酸系ポリマ
ーのカルボキシル基に由来する１７００ｃｍ^-1の吸収に
対するカルボン酸塩に由来する１５６０ｃｍ^-1の吸収の
強度比（Ａｂｓ１５６０／Ａｂｓ１７００）が増加す
る。

【００２４】ガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）は、基材層
（Ａ）とは別の支持体上でフィルムとして形成し、これ
を基材層（Ａ）と積層してもよい。この場合、積層法と
して、両フィルムのドライラミネート法や基材層の押出
コーティング法が採用される。しかし、前記の溶液流延
法による積層法が、層間接着性に優れた積層フィルムを
容易に得ることができるので好ましい。ガスバリヤー性
樹脂層（Ｂ）は、通常、基材層（Ａ）の片面に設ける
が、高度のガスバリヤー性を得たい場合などには、基材
層（Ａ）の両面に設けてもよい。強度、ガスバリヤー
性、透明性、柔軟性、及び経済性のバランスの点で、両
層の合計厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好まし
くは５〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度
とすることが望ましい。

【００２５】シール性樹脂層（Ｃ） 本発明では、基材層（Ａ）とガスバリヤー性樹脂層
（Ｂ）との積層フィルムのいずれか一方の面上（片面）
に、シール性樹脂層（Ｃ）を設ける。この場合の層構成
としては、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ、及びＢ／Ａ／Ｂ／
Ｃを挙げることができる。シール性樹脂層（Ｃ）を形成
する熱可塑性樹脂としては、融点が１１０℃以下の低融
点の熱可塑性樹脂を使用する。プラスチックフィルムを
用いた包装資材の分野では、一般に、ヒートシール法が
採用されているが、味噌は含水物であるから、ヒートシ
ール温度が高くなると、水分が沸騰して発泡し、包装品
の外観を損なう。また、味噌の褐変は、温度が高くなる
ほど起こり易くなるため、ヒートシール温度が高すぎる
と、包装品のシール部近傍の味噌が他の部分よりも変色
し易くなるおそれがある。したがって、積層フィルムを
味噌の密封包装に使用するには、融点の低い熱可塑性樹
脂にてシール性樹脂層を形成する必要がある。

【００２６】より具体的に、味噌の包装用途には、融点
が１１０℃以下の低融点の熱可塑性樹脂を使用すれば、
発泡や変色の生じないことが判明した。熱可塑性樹脂の
融点は、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは６
０〜１０５℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。
また、透明な積層フィルムを得るには、シール性樹脂層
（Ｃ）には、透明性に優れた熱可塑性樹脂を用いること
が好ましい。ヒートシールが可能で、かつ、透明性が良
好な熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共
重合体、エチレン・メタクリル酸塩共重合体、エチレン
・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルメタ
クリレート共重合体などであって、融点が１１０℃以下
のものを挙げることができる。

【００２７】シール性樹脂層（Ｃ）は、ドライラミネー
ト法や押出コーティング法により、接着剤層を介しまた
は介することなく、基材層（Ａ）またはガスバリヤー性
樹脂層（Ｂ）に隣接して積層する。シール性樹脂層
（Ｃ）の厚みは、特に限定されないが、シール強度の観
点から１０μｍ以上であること、柔軟性、透明性、及び
経済性の観点から２００μｍ以下であることが好まし
い。この厚みは、より好ましくは１０〜１５０μｍ、特
に好ましくは１０〜１００μｍである。接着剤として
は、一般に各種フィルムのドライラミネート等に使用さ
れているウレタン系、アクリル系、ポリエステル系など
の各種接着剤を使用することができる。

【００２８】外層（Ｄ） 本発明の積層フィルムには、所望により、シール性樹脂
層（Ｃ）の反対側の面上に、該シール性樹脂層を形成す
る熱可塑性樹脂よりも高融点の熱可塑性樹脂からなる外
層（Ｄ）を設けることができる。外層（Ｄ）を設けるこ
とにより、強度を高めたり、水蒸気バリヤー性を付与す
ることができる。外層（Ｄ）を形成する熱可塑性樹脂
は、例えば、ヒートシールバーを用いてヒートシールす
る場合に、シール性樹脂層（Ｂ）により容易にヒートシ
ールが可能なように、該シール性樹脂層を形成する熱可
塑性樹脂よりも高融点の熱可塑性樹脂を使用する。外層
に用いる熱可塑性樹脂は、積層フィルムの透明性の観点
から、透明性に優れたものであることが好ましい。

【００２９】外層（Ｄ）を形成する熱可塑性樹脂として
は、ＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレンなどを例示する
ことができる。外層（Ｄ）は、水蒸気バリヤー性を付与
するには延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が好ま
しく、強度を付与するには、延伸ナイロンフィルム（Ｏ
Ｎｙ）が好ましい。外層（Ｄ）は、ドライラミネート法
や押出コーティング法により、接着剤層を介しまたは介
することなく、基材層（Ａ）またはガスバリヤー性樹脂
層（Ｂ）に隣接して積層する。外層（Ｄ）の厚みは、強
度や水蒸気バリヤー性の観点から１０μｍ以上であるこ
と、透明性、柔軟性、及び経済性の観点から１００μｍ
以下であることが、好ましい。この厚みは、より好まし
くは１０〜５０μｍである。

【００３０】積層フィルム 本発明の積層フィルムは、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ
／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｄ
／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｄ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの積層構成を有す
る多層フィルムである（接着剤層は省略）。本発明の積
層フィルムは、最内層にシール性樹脂層（Ｃ）が設けら
れ、基材層（Ａ）とガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）が隣接
して設けられていることを必須の要件とするものである
が、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に
応じて各種中間層や付加的な層が存在してもよい。外層
（Ｄ）は、通常、最外層を形成することが好ましい。本
発明の積層フィルムの各層には、所望により、酸化防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤な
どの各種添加剤を添加することができる。また、光沢、
防曇性、紫外線遮断性などの機能を付与するために、各
種フィルムやコーティング層などを設けてもよい。本発
明の積層フィルムを用いて味噌を密封包装するには、ピ
ロータイプ包装、三方シール包装、四方シール包装、ガ
セット式四方シール包装などにより袋状の容器を形成
し、かつ、味噌を充填することが好ましい。シール方法
としては、ヒートシール、インパルスシール、高周波シ
ール、超音波シールなどの各種シール法を採用すること
ができる。

【００３１】

【作用】従来の味噌の密封包装では、酸素ガスバリヤー
性が充分とはいえず、経時による包装品内部の酸素量の
増加とともに、味噌の褐変が進行した。また、従来の密
封包装では、味噌の香気成分のバリヤー性が低いため、
味噌の風味を損なうのみならず、他の食品へ味噌の匂い
が移るという問題があった。さらに、包装資材の曇価が
高いため、店頭陳列の際、味噌の新鮮さがアピールでき
ないという問題があった。シール層として融点の高い樹
脂を用いた場合には、シール温度が高いため、シール周
近傍の味噌が発泡したり、場合によっては、着色すると
いう問題が発生した。

【００３２】これに対して、本発明では、前記構成を採
用することにより、低湿度条件下ではもとより、高湿度
条件下でも、従来の包装資材よりも高い酸素ガスバリヤ
ー性を発揮するため、味噌の褐変をより効果的に抑制す
ることができる。また、本発明の積層フィルムは、香気
成分のバリヤー性に優れているため、味噌の風味が保持
され、かつ、他の食品への移香がなく、長期にわたって
品質が保持される。本発明の積層フィルムは、透明性に
優れ、ヒートシールによる着色もないため、味噌本来の
色と鮮度を正確にアピールすることができ、商品価値を
高めることができる。本発明の積層フィルムは、シール
部近傍の味噌の発泡や変色が防止され、味噌包装品の外
観を損なうことがない。また、本発明の積層フィルム
は、塩素原子を含有しないため、焼却時に塩素ガスを発
生することがなく、環境に優しいものである。

【００３３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。各種物性の評価法は、次
のとおりである。 （１）味噌の色調の経時変化 積層フィルムにてパウチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）を作成
し、味噌３００ｇを真空包装した。この味噌充填パウチ
を、３０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２０日間保存後、
味噌の表面色を測定し、保存前のそれと比較した。測定
は、包装から取り出して行い、味噌自体の色差を測定し
た。日本電色工業（株）製Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡ
ＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（色差計）を使用して、以
下の式によりΔＹ値を測定した。 ΔＹ値＝（２０日経過後の味噌のＹ値）−（充填前の味
噌のＹ値） （２）香気成分バリヤー性 前述と同様、積層フィルムにてパウチ（１０ｃｍ×１０
ｃｍ）を作成し、味噌５ｇを充填した。このパウチを集
気ビン（５００ｃｍ³）に入れ、２３℃で６０％ＲＨの
雰囲気下にて３日間放置した後、新コスモス電機（株）
製のポータブル型臭いセンサーＸＰ−３２９型を用いて
バリヤー性を測定した。数値は、大きいほど香気成分の
透過性が大きいことを示す。 （３）シール温度による外観の状況 シール温度による味噌の外観の状況を観察した。シール
時間は５秒間、シール圧力は１ｋｇ／ｃｍ²とした。シ
ール部近傍の外観を観察し、以下の基準で評価した。 ○：シール部近傍における味噌の発泡も変色も見られな
い、 ×：シール部近傍における味噌の発泡が見られる。 （４）ポリアクリル酸系ポリマーのカルボキシル基に由
来する赤外吸収とカルボン酸塩に由来する赤外吸収の強
度比（Ａｂｓ１５６０／Ａｂｓ１７００）の測定赤外吸
収スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−
ＩＲ１７１０を用い、測定方法はＡＴＲ法（表面の全反
射スペクトル）とした。得られた、赤外吸収スペクトル
チャートの１８００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1を結ぶ直線
をベースラインとし、ポリアクリル酸系ポリマーのカル
ボキシル基の１７００ｃｍ^-1の吸収強度とカルボン酸塩
の１５６０ｃｍ^-1の吸収強度を求め、後者を前者で除し
た。

【００３４】［実施例１］ （１）ポリアクリル酸〔東亜合成（株）製；分子量１５
０，０００〕と澱粉〔和光純薬（株）製一級〕のそれぞ
れ１５重量％水溶液を調製し、両者を重量比７０：３０
になるように混合した。さらに、混合樹脂固形分の重量
に対して１．３×１０^-3ｍｏｌ／ｇの次亜リン酸ナトリ
ウム〔和光純薬（株）製〕を添加した。この混合水溶液
を延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）上に塗布し、乾
燥させて、厚み２μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜
を熱風にて熱処理した（２３０℃で１５秒間）。このよ
うにして、乾燥皮膜は、耐水化され、かつ、酸素ガス透
過度が１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（３０
℃、８０％ＲＨ）の高酸素ガスバリヤー性のガスバリヤ
ー性樹脂層が形成された。以下、このガスバリヤー性樹
脂層を樹脂（ｂ）と呼ぶ。 （２）上記で作成されたＰＥＴ／樹脂（ｂ）の積層フィ
ルムの樹脂（ｂ）面に、エチレン・酢酸ビニル共重合体
〔住友化学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量
％、融点１０４℃〕からなる厚み５０μｍのフィルム
を、接着剤〔東洋モートン社製アドコートＡＤ３５３
Ａ、硬化剤ＣＡＴ−１０〕を介して、ドライラミネート
した。このようにして得られた積層フィルムを用いて、
物性の測定を行った。結果を表１に示す。

【００３５】［実施例２〜６］実施例１において、シー
ル性樹脂層を形成するエチレン・酢酸ビニル共重合体
〔住友化学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量
％、融点１０４℃〕を、それぞれエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体〔住友化学（株）製エバテート；酢酸ビニル
含量１０重量％、融点９５℃〕（実施例２）、エチレ
ン・アクリル酸共重合体〔エクソン化学（株）製エスコ
ール；アクリル酸含量６重量％、融点１０３℃〕（実施
例３）、エチレン・エチルアクリレート共重合体〔日
本石油化学（株）製レクスロン；エチルアクリレート含
量５重量％、融点１０９℃〕（実施例４）、エチレン
・メタクリル酸共重合体〔三井・デュポンケミカル
（株）製ニュークレル；メタクリル酸含量９重量％、融
点９８℃〕（実施例５）、及びエチレン・メタクリレ
ート共重合体〔住友化学（株）製アクリフト；メタクリ
レート含量１０重量％、融点１００℃〕（実施例６）に
代えたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルム
を作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３６】［実施例７］ポリアクリル酸〔東亜合成
（株）製；分子量１５０，０００〕と澱粉〔和光純薬
（株）製一級〕のそれぞれ１５重量％水溶液を調製し、
両者を重量比で８０：２０になるように混合した。さら
に、混合樹脂固形分の重量に対して、１．３×１０^-3ｍ
ｏｌ／ｇの次亜リン酸ナトリウム〔和光純薬（株）製〕
を添加した。この混合水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（厚
み１２μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、厚み２μｍ
の乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜を熱風にて熱処理（２
３０℃で１５秒間）し、耐水化させた。次に、この熱処
理皮膜を濃度１ｇ／リットルの水酸化マグネシウム水溶
液中に９０℃で１０分間浸漬した。こうして浸漬された
熱処理皮膜の酸素ガス透過度は、０．１ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（３０℃、８０％ＲＨ）とな
り、高酸素ガスバリヤー性のガスバリヤー性樹脂層が形
成された。以下、このガスバリヤー性樹脂層を樹脂
（ｃ）と呼ぶ。以下、実施例１（２）と同様にして積層
フィルムを作成した。結果を表１に示す。

【００３７】［実施例８］ （１）ポリアクリル酸〔東亜合成（株）製；分子量１５
０，０００〕に、そのカルボキシル基に対して１０モル
％の水酸化ナトリウム〔和光純薬（株）製〕と蒸留水を
添加し、中和度１０モル％の部分中和ポリアクリル酸ナ
トリウム（ＰＡＡＮａ）の１５％水溶液を調製した。一
方、ＰＶＡ〔（株）クラレ製ボパール１０５；けん化度
９８．５±０．５％、重合度５００〕に蒸留水を添加し
て、ＰＶＡ１５％水溶液を調製した。これらの部分中和
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液とＰＶＡ水溶液を重量
比で７０：３０になるように混合した。この混合水溶液
を延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）の片面に塗布
し、乾燥させて、厚み２μｍの乾燥皮膜を得た。この乾
燥皮膜を熱風にて熱処理した（２３０℃で１５秒間）。
このようにして、乾燥皮膜は、耐水化され、かつ、酸素
ガス透過度が１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
（３０℃、８０％ＲＨ）の高酸素ガスバリヤー性のガス
バリヤー性樹脂層が形成された。以下、このガスバリヤ
ー性樹脂層を樹脂（ａ）と呼ぶ。 （２）上記で作成されたＰＥＴ／樹脂（ａ）の積層フィ
ルムの樹脂（ａ）面に、エチレン・酢酸ビニル共重合体
〔住友化学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量
％、融点１０４℃〕からなる厚み５０μｍのフィルム
を、接着剤〔東洋モートン社製アドコートＡＤ３５３
Ａ、硬化剤ＣＡＴ−１０〕を介して、ドライラミネート
して積層フィルムを作成した。結果を表１に示す。

【００３８】［実施例９］実施例１において、ＰＥＴ／
樹脂（ｂ）の積層フィルムのＰＥＴ面に、エチレン・酢
酸ビニル共重合体からなる厚み５０μｍのフィルムを、
接着剤を介してドライラミネートしたこと以外は、実施
例１と同様にして積層フィルムを作成し、同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００３９】［実施例１０］実施例１において、延伸Ｐ
ＥＴフィルムを延伸ナイロンフィルム〔東洋紡（株）製
ハーデンフィルム；厚み２０μｍ〕に代え、熱処理条件
を１８０℃、５時間にした以外は、実施例１と同様にし
て積層フィルムを作成し、同様に評価した。結果を表１
に示す。

【００４０】［実施例１１］実施例９において、延伸ナ
イロン／樹脂（ｂ）の積層フィルムの延伸ナイロン面
に、エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる厚み５０μ
ｍのフィルムを接着剤を介してドライラミネートしたこ
と以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成
し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４１】［実施例１２］実施例１において、ＰＥＴ
面に、最外層としてさらに延伸ナイロンフィルム（厚み
２０μｍ）を、接着剤を介してドライラミネートしたこ
と以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成
し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４２】［実施例１３］実施例１において、ＰＥＴ
面に、最外層としてさらに延伸ポリプロピレンフィルム
〔東洋紡（株）製パイレンフィルムＯＴ；厚み２０μ
ｍ〕を、接着剤を介してドライラミネートしたこと以外
は、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、同様
に評価した。結果を表１に示す。

【００４３】［比較例１］延伸ポリプロピレンフィルム
（厚み２０μｍ）、ＥＶＯＨ（厚み１５μｍ）、及びエ
チレン・酢酸ビニル共重合体〔住友化学（株）製エバテ
ート；酢酸ビニル含量５重量％、融点１０４℃〕からな
る厚み５０μｍのフィルムを接着剤を介してドライラミ
ネートし、積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００４４】［比較例２］延伸ポリプロピレンフィルム
（厚み２０μｍ）、ポリ塩化ビニリデンコートＰＶＡ
〔ＫＰＶＡ；ユニチカ（株）製エンブラーＯＶ；厚み１
５μｍ〕、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体〔住友化
学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量％、融点
１０４℃〕からなる厚み５０μｍのフィルムを、接着剤
を介してドライラミネートし、積層フィルムを得た。結
果を表１に示す。

【００４５】［比較例３］実施例１において、シール性
樹脂層として、エチレン・酢酸ビニル共重合体〔住友化
学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量％、融点
１０４℃〕フィルムに代えて、無延伸ポリプロピレンフ
ィルム〔東洋紡（株）製パイレンフィルムＣＴ；融点１
５０℃〕を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積
層フィルムを作成し、同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００４６】［比較例４］実施例１において、シール性
樹脂層として、エチレン・酢酸ビニル共重合体〔住友化
学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量％、融点
１０４℃〕フィルムに代えて、直鎖状低密度ポリエチレ
ンフィルム〔住友化学（株）製スミカセンα；厚み５０
μｍ、融点１２０℃〕を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして積層フィルムを作成し、同様に評価した。結
果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】（脚注） （１）＃：厚み（単位μｍ）を表す。 （２）Ａｂｓ１５６０／Ａｂｓ１７００：ポリアクリル
酸系ポリマーのカルボキシル基に由来する１７００ｃｍ
^-1の吸収に対するカルボン酸塩に由来する１５６０ｃｍ
^-1の吸収の強度比を表す。 （３）ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（厚み１２μｍ） （４）ＯＮｙ：延伸ナイロンフィルム（厚み２０μｍ）
〔東洋紡（株）製ハーデンフィルム〕 （５）ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０
μｍ）〔東洋紡（株）製パイレンフィルム−ＯＴ〕 （６）樹脂（ａ）：部分中和ポリアクリル酸ナトリウム
とＰＶＡとの混合物の熱処理皮膜（厚み２μｍ） （７）樹脂（ｂ）：ポリアクリル酸と澱粉と次亜リン酸
ナトリウムとの混合物の熱処理皮膜（厚み２μｍ） （８）樹脂（ｃ）：樹脂（ｂ）において、マグネシウム
イオンを含有した熱処理皮膜（厚み２μｍ） （９）ＥＶＡ（１）：エチレン・酢酸ビニル共重合体
〔住友化学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量５重量
％、融点１０４℃〕フィルム（厚み５０μｍ） （１０）ＥＶＡ（２）：エチレン・酢酸ビニル共重合体
〔住友化学（株）製エバテート；酢酸ビニル含量１０重
量％、融点９５℃〕フィルム（厚み５０μｍ） （１１）ＥＡＡ：エチレン・アクリル酸共重合体〔エク
ソン化学（株）製エスコール；アクリル酸含量６重量
％、融点１０３℃〕フィルム（厚み５０μｍ） （１２）ＥＥＡ：エチレン・エチルアクリレート共重合
体〔日本石油化学（株）製レクスロン；エチルアクリレ
ート含量５重量％、融点１０９℃〕フィルム（厚み５０
μｍ） （１３）ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸共重合体
〔三井・デュポンケミカル（株）製ニュークレル；メタ
クリル酸含量９重量％、融点９８℃〕フィルム（厚み５
０μｍ） （１４）ＥＭＭＡ：エチレン・メタクリレート共重合体
〔住友化学（株）製アクリフト；メタクリレート含量１
０重量％、融点１００℃〕フィルム（厚み５０μｍ） （１５）ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み
５０μｍ）〔東洋紡（株）製パイレンフィルム−ＣＴ〕 （１６）ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンフィル
ム（厚み５０μｍ） （１７）ＥＶＯＨ：エチレン・ビニルアルコール共重合
体（厚み１５μｍ） （１８）ＫＰＶＡ：ポリ塩化ビニリデンコートポリビニ
ルアルコール（厚み１５μｍ）

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、包装品の流通過程にお
ける味噌の変色を防止することができるとともに、包装
材料を介しての香気成分の散逸や移香を防止することが
でき、さらには、包装工程におけるシール部近傍での味
噌の発泡や熱変色を抑制することができ、しかも透明性
に優れ味噌の新鮮さを充分にアピールすることができ、
塩素ガスの発生の問題もない味噌包装用積層フィルムが
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 英明 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 (72)発明者 佐藤 智明 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点またはビカット軟化点が１８０℃以
   上の熱可塑性樹脂から形成された基材層（Ａ）の少なく
   とも片面に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポ
   リビニルアルコール及び糖類からなる群より選ばれる少
   なくとも１種との混合物から形成した皮膜を熱処理して
   なるガスバリヤー性樹脂層（Ｂ）が設けられ、さらに、
   いずれか一方の面上に、融点が１１０℃以下の熱可塑性
   樹脂からなるシール性樹脂層（Ｃ）が設けられた積層フ
   ィルムからなることを特徴とする味噌包装用積層フィル
   ム。
2. 【請求項２】 積層フィルムが、シール性樹脂層（Ｃ）
   の反対側の面上に、該シール性樹脂層を形成する熱可塑
   性樹脂よりも高融点の熱可塑性樹脂からなる外層（Ｄ）
   がさらに設けられたものである請求項１記載の味噌包装
   用積層フィルム。