JPH04131237A - 多層包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、の 本発明は高度のガスバリヤ−性を有するが故に食品など
の保存性に優れた多層構造体および多層包装体に関し、
とりわけ、高度なガスバリヤ−性および優れた透明性を
合わせ持つ点で、従来例を見ないレトルト殺菌用包材に
関する。

Ｂ、ｌＬＬ！１ 透明なプラスチック系包装材料、特にフィルム系包装材
料は、軽量である点、電子レンジ等による加熱ができる
点、内容物が見える点などを大きな特徴としてレトルト
あるいはボイル殺菌食品などに広範に使用されている。

しかし、プラスチックフィルムはそのガスバリヤ−性、
とくに酸素ガスバリヤ−性が不足しているために、限ら
れた用途のみに使用されているのが現状である。

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、ＥＶ
ＯＨと省略することがある。）は現在最高のガスバリヤ
−性を有する熱可塑性樹脂であることは周知の事実であ
るが、これをレトルト用フィルムに応用した場合、ＥＶ
ＯＨ層の吸水によりレトルト処理後、白味が残り、さら
に層間剥離など外観不良が起こるという問題点がある。

これに対し、特開平１−２５３４４２にはＥＶＯＨにポ
リアミド系樹脂などをブレンドした樹脂を中間層とし、
外層材に透湿度の高い樹脂を使用し、内層材に外層材よ
り透湿度の低い１１脂を使用したレトルト可能な透明性
、ガスバリヤ−性に優れるフィルムについての記載があ
るが、金属化合物を含有させることの記述はない、　ま
た、特開昭６２−２２５５３５　ニは、ＥＶＯＨとＰＡ
の系に水溶性の金属塩などを添加する記載があるが目的
が興なっており、従って構成、使用目的が本発明と異な
っている。

Ｃ１が 特開平１−２５３４４２に記載の多層フィルムで実用上
の問題点について述べる９例えば、Ｐ　Ａ　＋　ｓ　−
／　Ｅ　Ｖ　ＯＨとＰＡブレレノの無延伸層、ｓ、　／
　Ｐ　Ｐ　、。、の多層フィルムは、レトルト直後白化
するが、短時間で完全に透明化する。これは、上記特許
に記載された通りである。

しかし、レトルト後、透明化した多層フィルムの表面に
水滴が長時間付着した場合に、フィルムが白化く以下、
「再白化」と呼ぶ）し、その後水滴を取り去っても、白
味が残存している（以下、「再白化の残存」と呼ぶ）、
再白化自体は大きなｒ：ＩＮではないが、再白化の残存
は外観上問題である。実際の使用において、雨による水
滴付着、小売店での陳列棚における結露によって再白化
、再白化の残存が発生することが予測され、二重包装の
使用などの制限があった。

但し、上記構成において、中間層を二輪延伸した場合は
、再白化は発生するが、付着水を取り去ることにより透
明性が口復し、再白化の残存が見られないのでこの系は
使用できた。しかし、例えば共押出フィルム等、二軸延
伸しないフィルムの用途も多く、この問題の解決を強く
要求されていた。

Ｄ、　　　　　　　　めの 本発明者らは、再白化、再白化残存現象について詳しく
観察するとともに、この改善方法について検討した。そ
の結果、中間層（Ｂ）に、金属化合物を添加した場合に
再白化の残存が完全に解消されるという極めて有用な結
果を見出だした。

再白化、再白化の残存現象の状態、発生メカニズム、改
良メカニズムついて十分明らかでないが、ＥＶＯＨ５あ
るいはＰＡと相互作用の大きい金属化合物を添加した−
の効果が大きいこと、水溶性の化合物として添加した場
合に効果が大きいこと等から、水の存在下において、Ｅ
ＶＯＨとＰＡの一種の相溶化剤的な効果を持つのではな
いかと考察している。

中間層（Ｂ）を形成する樹脂の一つであるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とはエチレンと酢
酸ビニルの共重合体中酢酸ビニル単位を加水分解したも
のであれば任意の物を含むものであるが、本発明の目的
に適合するものとして特にエチレン単位の含有量が２０
〜６５モル％、好適には２０〜５０モル％、とりわけ２
７〜４５モル％、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上
、とりわけ９９％以上のものが挙げられ、メルトインデ
ックス（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては０２〜６
０ｇ／１０分の範囲が例示される。また、本発明にいう
ＥＶＯＨは５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性
されていてもよく、かかる変性モノマーとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペ
ンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニル
エステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）メタクリルアミド類あるいはその４級
化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
等を例示することができる。

また、中間層（Ｂ）を形成する、一方の樹脂であるポリ
アミド系Ｉｔｓ（ＰＡ）としては、ポリカプラミド（ナ
イロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタンＭ（ナイロン
−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、
ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリ
ルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミン
アジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４−６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン−６，６）、ポリへキサメチレンド
デカミド（ナイロン−６，１０）、ポリへキサメチレン
ドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレ
ンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレン
アジパミド（ナイロン−１０，８）、あるいは、カプロ
ラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／
１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体
くナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／
６．６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６．６）
、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセパゲート共重合体（ナイロン−
６，６７６，１０）、エチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体
（ナイロン−２，６／６．６）、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６
．６／６．１０）、ポリへキサメチレンイソフタルアミ
ド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチ
レンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体など
が挙げられる。これらのＰＡ類をメチルベンジルアミン
、メタキシリレンジアミンのような芳香族アミンにより
変性したものも好ましい、またメタキシリレンジアンモ
ニウムアジペートも好ましい。

これらのＰＡ類は一種あるいは二種以上混合した形で使
用できる。

これらのＰＡ類の中で、本発明に最も好適なものとして
はカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体、すなわ
ちナイロン−６／１２を主成分とするものが挙げられる
。ナイロン−６／１２における６成分と１２成分の組成
は特に制限はないが１２成分が５〜６０重量％、より好
ましくは５〜５０％であるものが好ましい。

また、その相対粘度は２０〜４０、より好ましくは２４
〜３９．の範囲である。

これらのＰＡ類、とりわけナイロン−６／１２の縮重合
時にポリエーテルジアミン類とジカルボン＃（ダイマー
酸等）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有
するポリアミドとしても良い、また、縮合時に、ＮＨ３
のようなモノアミンやヘキサメチレンジアミンやラウリ
ルアミンのような脂肪族アミンやメタキシリレンジアミ
ンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカ
ルボキシル末端基の量を減少させたものも好ましい、そ
の場合、アミン基が５ＸｌＯ−’当量／ｇ以上でかつカ
ルボキシル末端基が３ＸｌＯ−”当量７ｇ以下とすると
良い。

さらに、中間層（Ｂ）に添加される金属化合物の成分で
ある金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
ホウ素、珪素、アルミニウム、鉄、亜鉛、リンなどがあ
げられる。これらの添加に際して化合物の形は制限され
るものではないが、水溶性、あるいはアルコール可溶性
の化合物が好ましい０例えば、塩化物、炭酸塩、水酸化
物、硫化物、酢酸塩などの塩類、金属アルコキシド、シ
ラン系カップリング剤が挙げられる。

このうち好適には、塩化物、硝酸塩、水酸化物、金属ア
ルコラード、金属アルコキシドが挙げられる。

さらに具体的には、塩化リチウム、水酸化リチウム、塩
化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、水酸
化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化第２鉄、塩化亜鉛、ホウ酸ナトリウム
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリ
エトキシフェニルシラン、トリエトキシボラン、チタニ
ウムテトライソ１０ボキシドなどが例示される。

中間層（Ｂ）を形成するＥＶＯＨとＰＡ、金属との組成
比は、５０〜９７重量％：４５〜３重量％：０．００５
〜５重量％であり、好適には６５〜８５重量％：１５〜
３５重量％：０．０１〜２重量％である。ＰＡの成分が
少ないと多層包装体をレトルト処理したときに、波しゎ
、模様等の外観に欠点が出る傾向がある。金属含量が少
ないと再白化の残存が発生し、逆に多いと、成形時のゲ
ルの発生、フィルムの着色、強度低下のため好ましくな
い。

また、中間層ＣＢ）には、本発明の目的を損わない範囲
で他のポリマーあるいは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤などを添加
することもできる。その他のポリマーとしてはポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系側しアクリル系側Ｌポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。

さらには、酢酸ビニル、アクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも一成分単位を
２〜２５モル％含有するエチレン系不飽和単量体（例、
エチレン、プロピレンなどのオレフィン類）、共重合体
あるいはそのけん化物をブレンドすることにより積層楕
追体に柔軟性を付与することも可能である。また、ポリ
マー以外の添加剤の具体例としては次のようなものが挙
げられる。

安定剤ニステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト
類、の金属塩等。

酸化防止剤＝２．５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４＝チ
オビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−、ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３°、５°−ジーを一ブ
チルー４“−ヒドロキシフェニル〉プロピオネト、４，
４′−チオビス＝（６−ｔ−ブチルフェノール）等。

紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，３゛−ジフェ
ニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン等。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテー）−４ｉＥ酸化オレイン酸、ポ
リエチレンオキシド、カーボンワックス等。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。

着色剤二カーボンブラック〜フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ
等。

充填剤ニゲラスファイバー、アスベスト、マイカ、セリ
サイト、タルク、ガラスフレーク、バラストナイトケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モンモリロナイト
等。

とくにマイカ、セリサイト、タルクおよびガラスフレー
ク、モンモリロナイトから選ばれる充填剤５〜６０重量
篤と上記の組成物（ＥＶＯＨとＰＡなどとの組成物）９
５〜４０重量％との組成物を層（Ｂ）として用いたとき
、ガスバリヤ−性が向上するので好ましい、これは主と
してカップ、トレーなどの容器に対して応用可能である
。

上記無機充填材のうち、モンモリロナイトで代表される
水膨潤性のフィロケイ酸塩は一通常の溶融ブレンド法で
も混練できるが、以下に示す方法で混合すると少量の充
填量で効果が発揮され、さらに好ましい。

水を分散媒とするコロイド状のモンモリロナイト分散液
にメチルアルコール、ｎ−１０パノールあるいはイソプ
ロピルアルコールなどのアルコール、水およびＥＶＯＨ
を添加・加熱かく拌しＥＶＯＨを溶解後、通常の方法、
すなわち溶液を冷却固化後、粉砕、乾燥し、ベレット化
による方法を適用することができる。また、上記のアル
コール−水混合溶媒などに加熱溶解したＥＶＯＨ溶液に
モンモリロナイトを添加・かく拝読、前記の方法を適用
するやり方をとってもよい、あるいは、該ＥＶＯＨ溶液
と水あるいは前記のアルコール水混合溶媒などを分散媒
としてゾルを形成しているコロイド状のモンモリロナイ
ト分散液とを混合・かく拝読、前記の方法を適用しても
よい、あるいは、所望の量のモンモリロナイトが均一に
分散したＥＶＯＨｆｆｉ成物を得る際酸物め前述の方法
でモンモリロナイトを高濃度で含むＥＶＯＨ岨或物を作
成し、これを最終的な希望濃度となるように使用しても
よい、また、ベント式混練押出機を使用し、ＥＶＯＨの
融点以上で溶融している中にモンモリロナイトの水系ゾ
ルを滴下させ、混練を実施する方法も適用できる。

中間層（Ｂ）を形成する組成−を得るためのブレンド方
法としては、単軸あるいは二軸スクリュー押出機（同方
向あるいは異方向）、インテンシブミキサー連続式イン
テンシブミキサー等による溶融押出後、冷却下にベレッ
ト化する方法が用いられる。

このようにして得られた組成物は溶融成形後、シート、
フィルムとし、中間層（Ｂ）として使用される。

成形法は、特に規定されないが、通常の方法を使用する
ことができる。また、ＥＶＯＨとＰＡの組成物からなる
フィルム、シートを成形後、金属化合物を溶解した溶液
中に保持し、金属化合物をフィルム、シート中に含ませ
る方法も好ましい、また、中間層（Ｂ）を二軸延伸く一
軸延伸または二輪延伸）して用いる事も回置である。

本発明の多層包装体中で、中間層（Ｂ）はガスバリヤ−
材の役割を担うものであり、特にその厚みはバリヤー性
能に直接影響する。中間層（Ｂ）の厚みとしてはｌＯ〜
２５０μの範囲１通常１５〜１００μの範囲から選ばれ
る。

中間層（Ｂ）には、必要に応じて、無機膜を積層するこ
ともできる。ここで無機膜は、透明性のある無機膜が望
ましい、特に、無５ｉｌｌ化物膜、窒化物膜がコスト、
膜強度などの点で望ましい０例えば、酸化アルミニウム
（＾１０８）類、酸化珪素（Ｓｉｎ、　ｌ　ＩＩ、酸化
ホウ素（ＢＯ０以下略１１１．１１化ジルコニウム類、
酸化チタン類、酸化マグネシウム類、窒化アルミニウム
類、窒化珪素類などがあげられる。他に、フッ素化物、
アルカリあるいはアルカリ土類酸化物、これらの複数の
化合物などがあげられる。

これらの無機膜は代表的には蒸着法により積層され、中
間層（Ｂ）の片面のみに積層してもよいし、また両面に
積層しても良い０片面のみに積層する場合はとくにレト
ルト用の場合は中間層（Ｂ）の内側く包装体に充填する
内容物側）に設けることが好ましい、また無機膜は薄膜
で充分であるが、その厚みは１００λ〜５００人、好適
には２００〜４００人である。

外層（Ａ）の透湿度は本発明の多層包装体、とりわけ多
層フィルム系色材のレトルト処理後の外観とガスバリヤ
−性に影響を与える故に注意深い選択が必要である。ま
た、本発明の多層包装体が１００℃以下のいわゆるボイ
ル殺菌処理に供される場合は耐熱性の低い樹脂が使用可
能であるが、１００℃を越える場合、とりわけ１０５〜
１３５℃で実施されるレトルト処理に供される場合には
耐熱性に対する配慮も必要である。さらに本発明におい
ては、外層の透湿性を高くするほどレトルト後の外観と
ガスバリヤ−性に好影響をおよぼすなど良好な結果とな
ることが見出だされた。透湿性を評価する方法としては
Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−０２０８に示された方法、すなわち、
吸湿剤を入れたカップに任意の厚みのフィルムを取り付
け、密封、固定した後、４０℃、相対湿度９０％に調節
された恒温恒温装置内に放置し、重量増加速度を測定す
ることにより求める方法が便利である。この方法により
測定された透湿度（単位ｇ／♂ｄａｙ）が３５以上の値
、とりわけ５０以上、さらに好ましくは１００以上の値
を示すものを使用した場合にはレトルト処理後の保存時
のガスバリヤ−性の回復が適い。

本発明において、好適に用いられる外層（Ａ）の樹脂は
ＰＡ、ポリエステル、ポリカーボネートであり、最も好
適に用いられる外層用の樹脂はＰＡである。その例とし
ては前述したような各種ＰＡを挙げることができるが、
とりわけナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン６／
６．６等が挙げられる。この樹脂の厚みはｌＯμあたり
の透湿度は無延伸晶で９００〜Ｋｌ（１０ｇ／♂ｄａ７
である。透湿度は、ｍ脂層（Ａ）の厚みにほぼ比例する
。よって薄いほうが好ましいが、樹脂によっては薄く成
形できないもの５薄くしたゆえに強度など不良が発生す
る場合があり、各樹脂によって好適な範囲は少し興なる
。

無延伸ナイロンであれば２７５μ以下、とりわけ１１０
μ以下、さらに好ましくは１５〜４０μで使用される。

二輪延伸ナイロンであれば９７μ以下、とりわけ、３９
μ以下、さらに好ましくはｌＯ〜２０μの厚みで使用で
きる。

他の樹脂としてはポリカーボネート樹脂（１０μ厚みの
透湿度が１２０〜１５０ｇ／ビ・ｄａｙを挙げることが
でき、１０〜３８μの厚みの範囲で使用することが好ま
しい。

また、ポリエステル系樹脂も本発明の目的に採用し得る
。とりわけポリエチレンテレフタレート樹■は蔦伸フィ
ルムの透湿度が厚みｌＯμあたりで６（Ｉｇ／　ｄ　−
ｄａｔであるので１５μ以下で使用されることが好まし
い。

その麹本発明の目的に使用可能な、外層（Ａ）に用いら
れる樹脂のフィルムｌＯμあたりの透湿度（カッコ内に
表示）を示す、ポリエーテルケトン（１４３）、ポリサ
ルフォン（４９０）、ポリエーテｌレサルフオン（５０
０）　、ポリエーテルイミド（２１８＞、ポリイミド（
２０８）　、ボリアリレート（５１０）、−オーポリ塩
化ビニル、ポリスチレンは透湿度が高い点は、本発明の
多層ｆ！装体の構成に適しているが、耐熱性が低いため
、低温の殺菌などの特殊な用途に限定される。

また、ポリプロピレンは透湿性が低い（１０μあたりで
１４〜３５ｇ／♂・ｄＢ）ため、通常その使用は困難で
ある。

ポリエチレン類も透湿性が低く、耐熱性も低いため適し
ていない。

外層（Ａ）としては市販のフィルムが使用でき、無延伸
ナイロンフィルム（ＣＮ）、二輪延伸ナイロンフィルム
（ＯＮ）　、二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（０−ＰＥＴ）、ポリカーボネートフィルムなどが
好適であるが、とくに二輪延伸フィルムが最良である。

外層（Ａ）に使用する樹脂の透湿度は、単層フィルムの
透湿度が測定可能で、これをドライラミネート法で積層
したものについてはその単層フィルムの透湿度の値とす
ることが出来る。ドライラミネートにおける接着剤の透
湿度に与える影響は小さく、考慮しない。

既に積層されている多層包装体（ラミネート品あるいは
共押出品）については外層に使用されている樹脂を単層
で製膜したフィルムの透湿度をもって多層包装体の外層
の透湿度の値に代用することができる。外層が２層以上
よりなる場合には構成する樹脂の各々について単層で製
膜したフィルムの透湿度から多層からなる外層の透湿度
を常法により求めることができる。この透湿度の考え方
は以下に述べる内層についても適用できる。

本発明の多層包装体において内層（Ｃ）は透湿度が低い
ことが重要である。内層に使用される低吸水性熱可塑性
ｌｌ１ｌｉとしては特に制限はないが、目的によっては
透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性等の点を配慮
することにより優れた包材を得ることができる。

まず、一般的に内層の透湿度が低いほど得られる多層構
造体の酸素ガスバリヤ−性を高度なものとすることがで
きる。これは、内層の透湿度が低いほど中間層の相対湿
度が低くなるためと信じられる。前述した透湿度で２０
ｇｈ１ｄａ７以下、さらに好ましく　ハ１０ｇ／　ｄ　
・ｄａｙ以下とすることが好ましく、例えばポリ１０ピ
レン６０μ（透湿度ｂｇｉｙｔ・ｄａ７　）を用いるこ
とにより好適な結果が得られる。ポリプロピレンは耐熱
性、ヒートシール性、透明性の点から満足できる結果を
得ることができる。多くの目的に対してはポリプロピレ
ンが内層用の樹脂として好適であるが、他の熱可塑性樹
脂も使用回置である０例としては、ポリプロアレン以外
のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系側しポリエステ
ル系樹脂、ポリスチレン系１Ｌポリ塩化ビニル系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系１Ｌポリアセタ
ール系劃Ｌポリカーボネート系樹脂などが挙げられ５こ
れらの樹脂が単独あるいは積層して使用される。

内層（Ｃ）に使用されるフィルムとしては、ナイロンフ
ィルム（ＣＮあるいはＯＮ）、無延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ）　、二職廻俸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ）　、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム等が好適であるが、レトルト性、ヒートシ
ール性を重視した場合、最内層は無延伸ポリプロピレン
フィルムの使用が望ましい。

内層（Ｃ）の透湿度を低くするには樹脂を選択するか、
または内層、外層の厚さ比などを調整することにより達
成される。また、本発明の積層楕遺体の一部の層を共押
出法によって作成する場合には中間層と内層の主要樹脂
は接着性樹脂をはさんで積層する通常の技術が採用され
る。接着性ｗ脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン
、あるいはエチレンとこれと共重合しうるモノマー（酢
酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体等の
ポリオレフィン類を無水マレイン酸などを付加して変性
したｍｓ等が使用される。

外層あるいは内層に使用する樹脂には前述したような酸
化防止剤、着色剤、充填剤等の添加物を添加しても良い
。

本発明の多層ｍｎ体は次のような各種の積層方法によっ
てＩｌ達可能である。共押出法、ドライラミネート法、
サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出法にお
いて、外層にＰＡを用いる場合は中間層との間に接着性
樹脂層を必要としない場合があり、工程上有利である。

接着性１１Ｍ層を設ける場合には外層と接着性Ｗ脂層を
合わせた透湿度ができるだけ高くなるように、とりわけ
３５に／■ｆ　ｄａ７以上となるように配置することが
好ましい、ドライラミネートは外層、中間層、および内
層の３種あるいはそれ以上のフィルムを貼り合わせる方
法が一般的である。従って、無機膜は必要に応じて、貼
り合わせ前に、希望の位置に蒸着法により積層すること
になる。

本発明の多層構達体および多層包装体の層構成としては
、他に、次のものも使用できる。（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ
）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）（Ｃ）、
　これらの各層間には−に！−要に応じ接着層を設ける
ことは自由であるし、また各層間にその他の層、例えば
ＩＩＮ層を設けることも自由である。

本発明の多層包装体はフィルム包材、とりわけレトルト
用のフィルム包材として使用した時、最もその特徴が発
揮される。フィルム包材の用途としては蓋材、パウチ類
、真空包装、スキンバック、深絞り包装、ロケット包装
が挙げられる。！材はガスバリヤ−材を積層したポリ１
０ピレンを主体とした容器にヒートシール法によりシー
ル密封する方法が好適である６本発明の蓋材は高度な保
有性を有すると同時に透明性に置れ、黄色味なとも帯び
ていないことから商品価値を高め、また内容物を［！！
Ｌなからふたを開封できる長所がある。パウチ類は三方
シール、四方シール、ピロー、ガゼツト、スタンディン
グパウチなどの形ｌで使用される。また、バッグインボ
ックスの形で使用することもできる０本発明の多層包装
体はフィルム包装以外にカップあるいはトレー型の容器
としても優れた性能を発揮する。この場合内層の樹脂と
してはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、耐熱性ポ
リエステル等を用い、フィルム材より厚＜２００〜１２
００μとするのが好ましい。

この容器の酸形法としては内層樹脂の厚手のシートに外
層のナイロンと中間層の組成物を共押出ラミネートする
方法、あるいはナイロンフィルムと組成物のフィルムの
積層体（ドライラミネートあるいは共押出法による）を
内層樹脂のシートにドライラミネートあるいはサンドラ
ミネート法などにより積層後、真空圧空成型機で深絞り
成形する方法が好適に採用される。

本発明の外層包装体を１Ｌパウチ、トレー、カップ類の
形で使用した容器はレトルト処理、あるいはボイル殺菌
処理されるが−これらの処理法としては公知の熱水加熱
処理方法および条件を採用することができる。レトルト
処理は回収式、置換式、蒸気式、ジャワ式、スプレー式
等各種の方法が採用される。レトルト処理を実施した直
後は１本発明の包材は白色不透明になりやすい。

例えば、本発明の多層包装体のうちフィルム包材として
好適な例としては外層に無延伸ナイロン−６フイルム＜
３Ｑｕ、透湿度３（１０ｇ／　ｄ　ｄａｙ　）　、中間
層にＥＶＯＨとナイロン−６／１２の８０２０重量部の
Ｉｌ威−のフィルム（５０μ）の内側に無機蒸着したの
ち−さらに内層として無延伸ポリプロピレンのフィルム
（６０μ、透湿度６ｇ／　ｄ・ｄａ７　）をドライラミ
ネート法で積層したフィルムであるが、このフィルムを
蓋材あるいはパウチとして使用したものをレトルト（１
２０℃、　３０分）処理するとレトルト処ＩＩＩＩ後は
白色不透明化する。しかし、風乾後は、完全に透明化す
る。酸素ガス透過度（以下０ＴＲ）も１２時間以内にそ
の平衡値に達する。より確実に透明化とＯＴＲの回復を
計る場合には通常より強化した乾燥を実施すれば良い。

このようにして得た多層フィルムは保存中に水に接触し
た場合に再白化するものの、表面水を取り去れば、再び
完全に透明性が回復する。

上述した本発明の多層包装体は食品を充填してから必要
に応じ公知の手段により内部を鋭気状層にしであるいは
窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを置換した後に熱
シールなどの手段で密封し、次いでボイル殺菌またはレ
トルト殺菌を行う。

食品としては、そのまま喫食するか、喫食に先立って加
温されるような調理済みまたは半調理の食品類が適して
いる６次に食品の例を示す。

調理済みカレー、調理済みハヤシ、ビーフシチューボル
シチ、ミートソース、酢豚、すき焼き、中華あん。

へ宝菜、肉じゃが、おでん、アスパラガスゆで煮、スィ
ートコーン、マッシ尋ルーム、ツナクリーム煮、コンソ
メ、ポタージュ等の各スーＩＮ、味噌汁、豚汁。

けんちん汁、米飯、赤飯、釜飯、炒飯、ピラフ、画集、
スパゲツティ、そば、うどん、ラーメン、ヌードル。

釜飯の素、中華そばの素などの添付用食品類、ゆで小豆
、ぜんざい、あんみつ、肉団子、ハンバーグ、ビ−フス
テーキ、ローストボーク、ポークツチー、コーンビーフ
、ハム、ソーセージ、焼魚、焼肉、焼き鳥、ローストチ
キン、ポークツチヤツプ、魚肉くんせい、ベーコン、か
まぼこ、プリン、ゼリー、ようかん、各種ベットフード
類、また、本発明の多層包装体はミカン、ビーチ、パイ
ナツプル、チェリー、オリーブ等の菓実製品、側１ソー
ス、食酢、みりん、ドレッシング、マヨネーズ、ケフチ
ャプ、食用油、味噌、ラードなどの調味料、豆腐、ジャ
ム、バター、マーガリン、菓実ジュース、野菜ジュース
、ビール、コーラ、レモネード、清酒、焼酎、菓実酒、
ワイン、ウィスキーブランデーなどの容器としても優れ
ている。また、リンゲル液のような医薬、農薬、化粧品
、洗剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン
、四塩化炭素、ガソリン、灯油、石油ベンジン、シンナ
ー、グリース等の有機液状薬品、ビタミン剤、ブドウ糖
などの医療用薬液ための容器としても用いる事ができる
。

Ｅ、ＸＪＬ！！Ｌ 実施ｆ！４１ ＥＶＯＨとしてエチレンモノマー単位の含量が２８モル
％、鹸化度が９９８％、メルトインデックス（１９０℃
２１６０ｇ　＞が１．２ｇ／１０１ＩＩ＋の樹脂ベレツ
ト７９％とＰＡとしてＰ　Ａ−６／＋２共重合体［カプ
ロラクタムの単位とラウリルラクタムの単位の重量比が
８０／２０で、融点が１９６℃、相対粘度が２゜５］２
０％および塩化リチウム１％（リチウム原素にして０．
０２３３畷ｏｆ／ｌ１ｊｆｆ＋１００ｇ）をトライブレ
ンド後、径３０■−の同方向二軸押出ＩＩ（グイ温度２
３０℃）で溶融押出し、ブレンドベレットを得た。この
ブレンドベレットを乾燥した後、径４０璽■のフルフラ
イト型スクリューと５００曽窮中のコートハンガーダイ
〈温度２３０℃）を有する押出機を用いて製膜を実施し
、厚み１５μの組ｔ−の透明な無延伸フィルムを得た。

次に、このフィルムを中間層に用い、外層に市販の二輪
延伸ナイロン−６フイルム（ユニチカエンブレムＯＮ、
厚み１５μ、透湿度２６０ｇ／　ｍ’　ｄａｙ　）　、
内層に市販の無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ
ＣＰ、厚み６０μ、透湿度７ｇ／♂・ｄａｙ）を用い、
ドライラミネートを実施し、３層の透明なフィルムを得
た。ドライラミネート用接着剤としてはタケラプクＡ−
３１１１５（武田薬品工業■製）を主剤としてタケネー
トＡ−１０〈大田薬品工業−製）を硬化剤として使用し
た。接着剤の塗布量は４．０ｇ／♂であった。ラミネー
ト後、４０℃、３日ｒａｗ生を実施した。

このフィルムを１σＸ　１ｏＣｎ内寸の四方シールした
パウチとした。内容物は水とした。これをレトルト装置
ｌ！（−日板製作所製、高温高圧調理殺菌試験機、ＲＣ
３−４０ＲＴＧＮ）を使用して、１２０℃で３０分のレ
トルト処理を実施した。

レトルト処理後、フィルムは白味を帯びていたが。

レトルト処理後約２時間でフィルムは透明となり、また
、デラミ等も無く外観良好であった。

レトルト１日後、透明化したパウチ表面に水で濡れた１
紙を置き、濡れたままでさらに１装置いた。パウチ表面
は、まだらに白化していた。しかし、表面水を拭き取る
と、約３０分で完全に透明性が回復した。

また、同様にレトルトしたパウチより、フィルムを切り
出しＯＸＴＲＡＭ−１０１５０Ａ　（ＭＯＣＯＮ社）に
て、外側６５％ＲＨ，内側１００％ＲＨの条件で酸素透
過量を測定した。レトルト後約１２時間で１．２ｅｅ／
　ｄ　−ｄｔ７−ｉＬｗ＋（このときフィルムは透明化
していた）、さらに、再白化後再び透明化したフィルム
の酸素透過量も１．２ｃｃ／＋ｊｄａテ・ａＬ−であっ
た。

比較例１ 実施例１において、金属塩を添加しないで、他は同様に
して多層フィルムを得、パウチとした。以下も同様にレ
トルトを実施した。このパウチもレトルト後約２時間で
透明化した。１日保存したのち、表面に濡れたｒ紙を置
き１日保存した後は、まだらに白化していた。風乾した
後も一部白化が残っていた。

実施例２〜６ 実施例１において塩化リチウムに替え、硝酸カルシウム
（Ｃａ　（ＮＯ５）２　）４．０ｇ（Ｃａ原子０．　［
１２４ｍｏｌ／１１＆ｆ１００ｇ）　　（実施例２）、
硝酸アルミニウム（Ａｔ（ＮＯ４）　　＞　　３　　）
　　５．０ｇ　　（Ａ　　ＩＪ［子ロ　０２３■ｏ　ｌ
／　　Ｉｌｌ　Ｉｉ　ｌ００ｇ　）（実施例３）、酢酸
ナトリウム（ＣＨ）　ＣＯＯＮ　ａ）２．０ｇ（Ｎａ原
子［１，０２４ｍｏｌ／樹！ｆ１００ｇ＞　　（実施例
４）、ホウ酸（Ｈｓ　Ｂ　Ｏ４）　１．４ｇ　（Ｂ原子
０．１１２３　ｓｏ　ｌ／ＩＩＩ　ｉｔ　１００ｇ）（
実施例５）を添加し、他は同様に評価した。いずれも再
白化の残存が無く透明性良好なフィルムが得られな。

実施例６ ４台の押出機とＴダイを有するフィードブロック型共押
出ｉｔを使用して４層からなる共押出多層フィルムを製
作した。構成は外側からポリアミド（三菱化成工業−製
ノバミッド１０２０、厚み１５μ）、実施例１で用いた
組成物（厚み１５μ）、接着性Ｗ鮨（三井石油化字■製
アトマー〇Ｆ−５００、厚み１０μ）、ポリプロピレン
（三菱油化ｗ製ＰＹ−２２（１、厚み５０μ）であった
、以下は実施例１同様に実施した。レトルト後の透明回
復性は良好で、水付着後の再白化の残存もなかった。

実施例７ 実施例６と同様にして、多層シートを得て、真空圧空成
型機（（株）浅野製作所製）を用い熱成形し、口径７ｃ
ｍ、高さ３．５ｃｍ、底面径６０■の丸形カップを得た
。

容器の平均厚みは外層からポリアミド（三菱化成工業■
製ツバミツド１０２０、厚み１２μ）、実施例１で用い
た組成物（厚み１６μ）、接着性樹１ｍ（三井石油化学
＠４Ｉ！アトマーＱＦ−５００、厚み８μ）、ポリプロ
ピレン（三菱油化■製ＰＹ−２２０、厚み３１１１μ）
であった、この容器に水を充填し、蓋材は市販のアルミ
系包材を使用してヒトシールした。以下は実施例１と同
様にレトルトした。レトルト後の透明回復性は良好で、
再白化の残存もなかった。

実施例８、比較例２ 実施例１においてＥＶＯＨ組成物のフィルムを得た。

次に、電子ビーム蒸着装置を使用し、真空度１．ＯＸＩ
。

−’Ｔｏｒｒで、上記フィルムの片面（内面）に２００
オングストロームの酸化珪素膜を蒸着した。このフィル
ムを使用して、後は実施例１と同様にレトルトした。

レトルト後のフィルムの外観は良好で、水接触による再
白化の残存はなかった。実施例１のＥＶＯＨ組成物に金
属を添加せずフィルムを得た。以下同様に酸化珪素を蒸
着し、レトルトした。レトルト後の外観は良好であった
が、水接触による再白化後、風乾しても白味が残存した
。

実施例９〜１２．比較例３〜６ 実施例１において、ＥｖＯＨｆｆｉ或物の組成を変えた
場合を示す、エチレン含量の異なるＥＶＯＨ１共重合組
成の異なるナイロンを用いてもほぼ同様な透明性が得ら
れた。しかし、エチレン含量の少ない系の方が酸素透過
速度が小さく保存性に優れる。一方、ＰＡ含量が少ない
もの、逆に多すぎるものは外観不良を起こした。金属含
量が少ないものは再白化の残存があった。

逆に金属含量が多いものは熱成形時にゲルの発生があり
使用に耐えなかった。結果を表１に示す。

以下余白 Ｆ、１１目と１１ 本発明の多層楕遺体、および多層包装体は、従来のＥＶ
ＯＨ系レトルし用包材の実用上の大きな外観の欠点であ
った、保存中の水に接触した時の、白化の残存を解決す
るものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定）が４０ｇ
   ／ｍ＾２・ｄａｙ以上の値を有する樹脂外層（Ａ）、エ
   チレンモノマー単位を２０〜６５モル％含むエチレン−
   ビニルアルコール共重合体樹脂５０〜９７重量％と、ポ
   リアミド系樹脂４５〜３重量％と、少なくとも一種の水
   溶性あるいはアルコール可溶性の金属化合物０．００５
   〜５重量％からなる組成物の層（Ｂ）、および透湿度（
   ４０℃、９０％ＲＨ下で測定）が２０ｇ／ｍ＾２・ｄａ
   ｙ以下の値を有する樹脂内層（Ｃ）からなるガスバリヤ
   ー性多層包装体。
2. （２）外層（Ａ）がポリアミド、ポリエステル、ポリカ
   ーボネートから選ばれる少なくとも一種の樹脂層である
   請求項１記載の多層包装体。
3. （３）請求項１記載の中間層（Ｂ）の金属化合物がアル
   カリ金属、アルカリ土類金属化合物である多層包装体。
4. （４）請求項１記載の中間層（Ｂ）の金属化合物がホウ
   素、珪素、鉄、アルミニウム、リン、亜鉛の化合物であ
   る多層包装体。
5. （５）請求項１記載の中間層（Ｂ）の内側あるいは両側
   に透明な無機膜を有する多層包装体。
6. （６）請求項１〜５のいずれかひとつの項に記載の多層
   包装体よりなるボイル殺菌またはレトルト殺菌用多層包
   装体。
7. （７）請求項１〜５のいずれかひとつの項に記載の多層
   包装体に食品あるいは医薬品を充填し、ボイル殺菌また
   はレトルト殺菌して得た食品包装体。