JPH10251332A - 架橋重合体微粒子 - Google Patents
架橋重合体微粒子Info
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- JPH10251332A JPH10251332A JP24221697A JP24221697A JPH10251332A JP H10251332 A JPH10251332 A JP H10251332A JP 24221697 A JP24221697 A JP 24221697A JP 24221697 A JP24221697 A JP 24221697A JP H10251332 A JPH10251332 A JP H10251332A
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- Japan
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- particles
- fine particles
- polymer
- comonomer
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、例えば粉体塗料原料、電子複
写用トナー、塗料や化粧品の充填材等に有用な真球状の
微粒子を提供することにある。 【解決手段】加水分解可能なシリル基を有するビニル単
量体の単独または二種以上と、該ビニル単量体と共重合
可能な他のビニル単量体の単独または二種以上との共重
合体微粒子中に含まれるシリル基を加水分解して架橋を
生成させる。
写用トナー、塗料や化粧品の充填材等に有用な真球状の
微粒子を提供することにある。 【解決手段】加水分解可能なシリル基を有するビニル単
量体の単独または二種以上と、該ビニル単量体と共重合
可能な他のビニル単量体の単独または二種以上との共重
合体微粒子中に含まれるシリル基を加水分解して架橋を
生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特に吸着や物質交換
処理の媒体として有用な架橋重合体微粒子に関するもの
である。
処理の媒体として有用な架橋重合体微粒子に関するもの
である。
【０００２】
【発明の背景】真球状重合体粉末は例えば粉体塗料原
料、電子複写用トナー、良好な展延性を示す塗料や化粧
品の充填材、高い処理効率を有する吸着処理やイオン交
換処理等の処理用充填材あるいは該充填材の担体、プラ
スチック成形品等にオパール状光沢を付与するための充
填材等に有用なものとして現在脚光を浴びつつある。
料、電子複写用トナー、良好な展延性を示す塗料や化粧
品の充填材、高い処理効率を有する吸着処理やイオン交
換処理等の処理用充填材あるいは該充填材の担体、プラ
スチック成形品等にオパール状光沢を付与するための充
填材等に有用なものとして現在脚光を浴びつつある。
【０００３】
【従来の技術】従来、この種の真球状重合体粉末は単量
体を該単量体は溶解し、該単量体にもとずく共重合体は
溶解しないような溶剤中において重合するディスパージ
ョン重合法によって得られることが知られている（Ｙ．
アルモグ等、ポリマージャーナル第１４巻第１３１頁
（１９８２年））。彼等の方法は分散安定剤として第４
級アンモニウム塩と共に該溶剤に溶解する重合体を用い
てディスパージョン重合することにより、粒径の均一な
真球状重合体粉末を得るものである。更に分散安定剤と
して非イオン性セルロース誘導体を用いてスチレンを種
々な溶剤中でディスパージョン重合させることにより、
粒径の均一な真球状重合体粉末を得ることも試みられて
いる（Ｃ．Ｋ．オバー等、ジャーナル オブ ポリマー
サイエンス、第２３巻第１０３頁（１９８５年））。更
に真球状重合体粉末の他の製造方法としては重合体微粒
子をシードとして所定の単量体を該重合体微粒子に吸収
させた上で該単量体を重合させるシード重合方法がある
（特開昭６１−２１５６０２号公報）。
体を該単量体は溶解し、該単量体にもとずく共重合体は
溶解しないような溶剤中において重合するディスパージ
ョン重合法によって得られることが知られている（Ｙ．
アルモグ等、ポリマージャーナル第１４巻第１３１頁
（１９８２年））。彼等の方法は分散安定剤として第４
級アンモニウム塩と共に該溶剤に溶解する重合体を用い
てディスパージョン重合することにより、粒径の均一な
真球状重合体粉末を得るものである。更に分散安定剤と
して非イオン性セルロース誘導体を用いてスチレンを種
々な溶剤中でディスパージョン重合させることにより、
粒径の均一な真球状重合体粉末を得ることも試みられて
いる（Ｃ．Ｋ．オバー等、ジャーナル オブ ポリマー
サイエンス、第２３巻第１０３頁（１９８５年））。更
に真球状重合体粉末の他の製造方法としては重合体微粒
子をシードとして所定の単量体を該重合体微粒子に吸収
させた上で該単量体を重合させるシード重合方法がある
（特開昭６１−２１５６０２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
た粒径の均一な真球状の重合体粉末は前記したように塗
料や化粧品の充填材や吸着処理あるいはイオン交換処理
等の処理用充填材等として使用されるが、該重合体粉末
が架橋三次元構造を有しない場合には耐熱性や耐溶剤性
に劣り、使用範囲が著しく限定される。しかしながら該
重合体粉末に架橋三次元構造を付与するために例えばジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート等のジビニル化合
物を共単量体に添加すると、重合体粉末の真球度や粒径
の均一度が低下してしまう。
た粒径の均一な真球状の重合体粉末は前記したように塗
料や化粧品の充填材や吸着処理あるいはイオン交換処理
等の処理用充填材等として使用されるが、該重合体粉末
が架橋三次元構造を有しない場合には耐熱性や耐溶剤性
に劣り、使用範囲が著しく限定される。しかしながら該
重合体粉末に架橋三次元構造を付与するために例えばジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート等のジビニル化合
物を共単量体に添加すると、重合体粉末の真球度や粒径
の均一度が低下してしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、加水分解可能なシリル基
を有するビニル単量体の単独または二種以上と、該ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または
二種以上との共重合体の微粒子中に含まれるシリル基を
加水分解して架橋を生成させた架橋重合体微粒子を提供
するものである。
を解決するための手段として、加水分解可能なシリル基
を有するビニル単量体の単独または二種以上と、該ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単量体の単独または
二種以上との共重合体の微粒子中に含まれるシリル基を
加水分解して架橋を生成させた架橋重合体微粒子を提供
するものである。
【０００６】
〔加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体〕本発
明に用いられる加水分解可能なシリル基を有するビニル
単量体において、加水分解可能なシリル基とは下記の構
造を有するものである。 式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基から選ばれる２価の炭化水素基、Ｘは例えば
−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 等のアルコキシル基、−Ｃ
ｌ，−Ｂr 等のハロゲン等の加水分解可能な基である。
上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を具
体的に例示すれば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等である。
明に用いられる加水分解可能なシリル基を有するビニル
単量体において、加水分解可能なシリル基とは下記の構
造を有するものである。 式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基から選ばれる２価の炭化水素基、Ｘは例えば
−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 等のアルコキシル基、−Ｃ
ｌ，−Ｂr 等のハロゲン等の加水分解可能な基である。
上記加水分解可能なシリル基を有するビニル単量体を具
体的に例示すれば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸
塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等である。
【０００７】〔ビニル単量体〕上記加水分解可能なシリ
ル基を有するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単
量体とはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン等のビニル単量体、そして更にはカルボキシル
基、水酸基、メチロール基、アミノ基、酸アミド基、グ
リシジル基等の官能基を有するビニル単量体も使用する
ことが可能である。このような官能基を有するビニル単
量体のうちカルボキシル基を有するものとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、水酸基を有するも
のとしてはβ−ハイドロキシエチルアクリレート、β−
ハイドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキシ
プロピルアクリレート、β−ハイドロキシプロピルメタ
クリレート、アリルアルコール等、メチロール基を有す
るものとしてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等、アミノ基を有するものと
してはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、酸アミド基を有するもの
としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等、グリシ
ジル基を有するものとしてはグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル
等が例示される。上記例示は本発明を限定するものでは
ない。更に本発明においては官能基を有するビニル単量
体として加水分解可能なシリル基を官能基として有する
単量体、例えばγ- メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等を用いることも出来る。上記例示も本発
明を限定するものではない。
ル基を有するビニル単量体と共重合可能な他のビニル単
量体とはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン等のビニル単量体、そして更にはカルボキシル
基、水酸基、メチロール基、アミノ基、酸アミド基、グ
リシジル基等の官能基を有するビニル単量体も使用する
ことが可能である。このような官能基を有するビニル単
量体のうちカルボキシル基を有するものとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、水酸基を有するも
のとしてはβ−ハイドロキシエチルアクリレート、β−
ハイドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキシ
プロピルアクリレート、β−ハイドロキシプロピルメタ
クリレート、アリルアルコール等、メチロール基を有す
るものとしてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等、アミノ基を有するものと
してはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、酸アミド基を有するもの
としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等、グリシ
ジル基を有するものとしてはグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル
等が例示される。上記例示は本発明を限定するものでは
ない。更に本発明においては官能基を有するビニル単量
体として加水分解可能なシリル基を官能基として有する
単量体、例えばγ- メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等を用いることも出来る。上記例示も本発
明を限定するものではない。
【０００８】〔共単量体〕上記加水分解可能なシリル基
を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物
と、上記他のビニル単量体の単独または二種以上の混合
物とを混合して共単量体とするが、上記加水分解可能な
シリル基を有するビニル単量体は上記共単量体中望まし
くは０．０１〜３０モル％含まれ、更に望ましくは上記
ビニル単量体のうちで上記官能基を有するビニル単量体
を０．２〜７モル％含有せしめる。
を有するビニル単量体の単独または二種以上の混合物
と、上記他のビニル単量体の単独または二種以上の混合
物とを混合して共単量体とするが、上記加水分解可能な
シリル基を有するビニル単量体は上記共単量体中望まし
くは０．０１〜３０モル％含まれ、更に望ましくは上記
ビニル単量体のうちで上記官能基を有するビニル単量体
を０．２〜７モル％含有せしめる。
【０００９】〔製造方法〕製造方法として望ましい方法
は析出重合方法およびシード重合方法である。 Ａ析出重合方法 析出重合方法においては該加水分解可能なシリル基を有
するビニル単量体単独または二種以上の混合物と、該加
水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共重合可
能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物と
からなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量
体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中におい
て重合せしめる。このような重合によって共重合体は粒
径の均一な真球状の粒子として溶媒中に析出する。
は析出重合方法およびシード重合方法である。 Ａ析出重合方法 析出重合方法においては該加水分解可能なシリル基を有
するビニル単量体単独または二種以上の混合物と、該加
水分解可能なシリル基を有するビニル単量体と共重合可
能な他のビニル単量体の単独または二種以上の混合物と
からなる共単量体を、該共単量体は可溶でかつ該共単量
体にもとずく共重合体は不溶であるような溶媒中におい
て重合せしめる。このような重合によって共重合体は粒
径の均一な真球状の粒子として溶媒中に析出する。
【００１０】（溶剤）本方法に用いられる溶剤とは上記
共単量体は溶解し、該共単量体にもとずく共重合体は溶
解しないものであり、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、ある
いは該低級アルコールと水との混合溶剤、あるいはｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の無極性溶剤等が例示され
る。上記例示は本発明を限定するものではない。
共単量体は溶解し、該共単量体にもとずく共重合体は溶
解しないものであり、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、ある
いは該低級アルコールと水との混合溶剤、あるいはｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の無極性溶剤等が例示され
る。上記例示は本発明を限定するものではない。
【００１１】（分散安定剤）分散安定剤としては上記溶
剤に可溶な重合体、例えばポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルキルエーテル等が用いられ、所望な
れば上記重合体に加えて更に界面活性剤を併用してもよ
い。該界面活性剤としてはアニオン性のもの、ノニオン
性のもの、カチオン性のもののいずれも用いられる。例
えばアニオン性のものとしては高級アルコールサルフェ
ート（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルアリルスルフ
ォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサク
シネート、ロジン石けん、ノニオン性のものとしてはポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル、カチオン性のものとしてはトリメチルアミノ
エチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウ
ム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド
等がある。上記例示もまた本発明を限定するものではな
い。上記重合体は上記溶剤中に通常０．５〜５重量％、
上記界面活性剤は上記溶剤中に通常０．１〜１重量％程
度溶解される。そして上記重合体および上記界面活性剤
は二種以上混合されてもよい。
剤に可溶な重合体、例えばポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルキルエーテル等が用いられ、所望な
れば上記重合体に加えて更に界面活性剤を併用してもよ
い。該界面活性剤としてはアニオン性のもの、ノニオン
性のもの、カチオン性のもののいずれも用いられる。例
えばアニオン性のものとしては高級アルコールサルフェ
ート（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルアリルスルフ
ォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサク
シネート、ロジン石けん、ノニオン性のものとしてはポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、
ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル
エステル、カチオン性のものとしてはトリメチルアミノ
エチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウ
ム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド
等がある。上記例示もまた本発明を限定するものではな
い。上記重合体は上記溶剤中に通常０．５〜５重量％、
上記界面活性剤は上記溶剤中に通常０．１〜１重量％程
度溶解される。そして上記重合体および上記界面活性剤
は二種以上混合されてもよい。
【００１２】（重合）上記共単量体の重合に使用される
重合開始剤としてはラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の油溶性開始剤が用いられる。
該油溶性開始剤は通常上記共単量体に対して０．１〜２
重量％程度添加される。上記共単量体は通常上記溶剤に
対して１０〜３０重量％程度混合される。上記共単量体
と上記溶剤との混合物はそれから上記油溶性開始剤を用
い、攪拌機、コンデンサー、温度計等を付した反応器内
で通常５０〜８０℃程度に加熱攪拌して重合する。この
際重合を円滑ならしめるために反応器内の空気の大部分
を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって置換
しておくことが望ましい。該共単量体の重合につれて該
単量体は重合体となり溶剤中に真球状粉末として析出し
て来る。重合完了後は得られた真球状重合体粉末は濾
別、遠心分離等により溶剤から分離し所望なれば洗浄を
行なった後、常温または加温して乾燥を行なう。このよ
うにして本発明の真球状重合体粉末が得られるが、該真
球状重合体粉末の径は共単量体および溶剤の種類により
影響されるが、略１〜１０μｍ程度の範囲であり均一な
ものとなる。
重合開始剤としてはラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の油溶性開始剤が用いられる。
該油溶性開始剤は通常上記共単量体に対して０．１〜２
重量％程度添加される。上記共単量体は通常上記溶剤に
対して１０〜３０重量％程度混合される。上記共単量体
と上記溶剤との混合物はそれから上記油溶性開始剤を用
い、攪拌機、コンデンサー、温度計等を付した反応器内
で通常５０〜８０℃程度に加熱攪拌して重合する。この
際重合を円滑ならしめるために反応器内の空気の大部分
を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスによって置換
しておくことが望ましい。該共単量体の重合につれて該
単量体は重合体となり溶剤中に真球状粉末として析出し
て来る。重合完了後は得られた真球状重合体粉末は濾
別、遠心分離等により溶剤から分離し所望なれば洗浄を
行なった後、常温または加温して乾燥を行なう。このよ
うにして本発明の真球状重合体粉末が得られるが、該真
球状重合体粉末の径は共単量体および溶剤の種類により
影響されるが、略１〜１０μｍ程度の範囲であり均一な
ものとなる。
【００１３】Ｂシード重合方法 シード重合方法においては重合体微粒子と該重合体微粒
子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体
水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能な
シリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の
混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単
量体の単独または二種以上との混合物からなる共単量体
を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収
させるとともに重合を行なう。このような重合によって
も析出重合方法と同様に共重合体は粒径の均一な真球状
の粒子として採取せられる。
子の膨潤剤とを水に分散させて該重合体微粒子の膨潤体
水性分散液を作成し、該水性分散液中に加水分解可能な
シリル基を有するビニル単量体の単独または二種以上の
混合物と、該ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単
量体の単独または二種以上との混合物からなる共単量体
を混合し、該共単量体を該重合体微粒子の膨潤体に吸収
させるとともに重合を行なう。このような重合によって
も析出重合方法と同様に共重合体は粒径の均一な真球状
の粒子として採取せられる。
【００１４】（重合体微粒子）シードとして用いる重合
体微粒子は膨潤剤である有機溶剤に膨潤可能な重合体の
微粒子であり、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポ
リアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体等
が例示され、該重合体微粒子の粒径は通常１μｍ以下で
望ましくは０．２〜０．９μｍ程度とされる。
体微粒子は膨潤剤である有機溶剤に膨潤可能な重合体の
微粒子であり、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポ
リアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体等
が例示され、該重合体微粒子の粒径は通常１μｍ以下で
望ましくは０．２〜０．９μｍ程度とされる。
【００１５】（膨潤剤）上記重合体微粒子の膨潤剤とし
てはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、メチレンクロライド、１，２−ジク
ロロエタン、１，２，３−トリクロロエチレン、１−ク
ロロドデカン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤が例示され、望ましくは水に対する溶
解度が０．０２重量％以下の有機溶剤が用いられる。上
記膨潤剤は二種以上混合されてもよい。
てはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、メチレンクロライド、１，２−ジク
ロロエタン、１，２，３−トリクロロエチレン、１−ク
ロロドデカン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤が例示され、望ましくは水に対する溶
解度が０．０２重量％以下の有機溶剤が用いられる。上
記膨潤剤は二種以上混合されてもよい。
【００１６】（共単量体）本方法に用いられる共単量体
は析出重合方法に用いられる共単量体と同様な加水分解
可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量
体と共重合可能な他のビニル単量体との混合物である。
は析出重合方法に用いられる共単量体と同様な加水分解
可能なシリル基を有するビニル単量体と、該ビニル単量
体と共重合可能な他のビニル単量体との混合物である。
【００１７】（重合）重合に際しては通常、まず水に上
記重合体微粒子を分散させ、次いで膨潤剤を該水に分散
させるか、あるいはまず水に上記膨潤剤を分散させ次い
で該水に上記重合体微粒子を分散させる。この場合、上
記重合体微粒子に膨潤剤の一部を混合しておいてもよ
い。上記重合体微粒子および膨潤剤を水に安定に分散さ
せるためには通常析出重合方法で用いたと同様な界面活
性剤および／またはポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸
ソーダ等の水溶性高分子を用いる。上記重合体微粒子と
膨潤剤とを上記したように水に分散させると、該重合体
微粒子は該膨潤剤によって膨潤し、その結果該重合体微
粒子の膨潤体の水性分散液が作成される。そして該水性
分散液に上記共単量体を分散させて、該膨潤体に該共単
量体を吸収させるとともに重合を行なう。該共単量体の
重合に用いられる開始剤は析出重合方法において用いら
れたものと同様なものでよく、該開始剤は通常、上記膨
潤剤および／または上記共単量体に溶解せしめられる。
重合は通常６０〜８０℃程度の温度で行なわれ、望まし
くは不活性ガス雰囲気とする。このようにして粒径の均
一な真球状重合体微粒子が得られるが、得られた該重合
体微粒子は濾別、遠心分離等によって採集し、所望なれ
ば水洗して乾燥する。このようにして本発明の真球状重
合体粉末が得られるが、該真球状重合体粉末の粒子の径
はシードである重合体微粒子の径等によって影響される
が、通常１〜１０μｍの均一なものである。
記重合体微粒子を分散させ、次いで膨潤剤を該水に分散
させるか、あるいはまず水に上記膨潤剤を分散させ次い
で該水に上記重合体微粒子を分散させる。この場合、上
記重合体微粒子に膨潤剤の一部を混合しておいてもよ
い。上記重合体微粒子および膨潤剤を水に安定に分散さ
せるためには通常析出重合方法で用いたと同様な界面活
性剤および／またはポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸
ソーダ等の水溶性高分子を用いる。上記重合体微粒子と
膨潤剤とを上記したように水に分散させると、該重合体
微粒子は該膨潤剤によって膨潤し、その結果該重合体微
粒子の膨潤体の水性分散液が作成される。そして該水性
分散液に上記共単量体を分散させて、該膨潤体に該共単
量体を吸収させるとともに重合を行なう。該共単量体の
重合に用いられる開始剤は析出重合方法において用いら
れたものと同様なものでよく、該開始剤は通常、上記膨
潤剤および／または上記共単量体に溶解せしめられる。
重合は通常６０〜８０℃程度の温度で行なわれ、望まし
くは不活性ガス雰囲気とする。このようにして粒径の均
一な真球状重合体微粒子が得られるが、得られた該重合
体微粒子は濾別、遠心分離等によって採集し、所望なれ
ば水洗して乾燥する。このようにして本発明の真球状重
合体粉末が得られるが、該真球状重合体粉末の粒子の径
はシードである重合体微粒子の径等によって影響される
が、通常１〜１０μｍの均一なものである。
【００１８】（加水分解）上記方法によって得られる真
球状重合体微粒子は加水分解可能なシリル基を含有する
から、酸またはアルカリによって加水分解すると該シリ
ル基はシラノール基となり、シラノール基相互が反応し
てシラン架橋を生成する。この際用いられる酸としては
塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有
機酸があり、アルカリとしてはカセイカリ、カセイソー
ダ、アンモニア、アミン等がある。上記加水分解を行な
うには得られた真球状重合体粉末を上記酸またはアルカ
リの水溶液に浸漬する。この際用いられる酸またはアル
カリの水溶液の濃度は選択された酸またはアルカリの強
度にもよるが、一般的に言えば５重量％以下の低濃度で
充分である。そして加水分解は常温でも行なわれるが、
所望なれば８０℃程度までに加温されてもよい。加水分
解に要する時間は勿論酸またはアルカリの強度および濃
度、そして加水分解温度によって影響されるけれども、
通常は２〜３時間程度である。
球状重合体微粒子は加水分解可能なシリル基を含有する
から、酸またはアルカリによって加水分解すると該シリ
ル基はシラノール基となり、シラノール基相互が反応し
てシラン架橋を生成する。この際用いられる酸としては
塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等の有
機酸があり、アルカリとしてはカセイカリ、カセイソー
ダ、アンモニア、アミン等がある。上記加水分解を行な
うには得られた真球状重合体粉末を上記酸またはアルカ
リの水溶液に浸漬する。この際用いられる酸またはアル
カリの水溶液の濃度は選択された酸またはアルカリの強
度にもよるが、一般的に言えば５重量％以下の低濃度で
充分である。そして加水分解は常温でも行なわれるが、
所望なれば８０℃程度までに加温されてもよい。加水分
解に要する時間は勿論酸またはアルカリの強度および濃
度、そして加水分解温度によって影響されるけれども、
通常は２〜３時間程度である。
【００１９】〔作用〕上記加水分解可能なシリル基を有
するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体とを共重合せしめれば、該加水分解可能
なシリル基は共重合体の中に取込まれる。そして上記加
水分解可能なシリル基は加水分解することによってシラ
ノール基を生成し、該シラノール基相互が反応してシラ
ン架橋を生成する。また該加水分解可能なシリル基を有
するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体との共単量体は可溶でかつ該共単量体に
もとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において、
該共単量体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子
として析出する。この際加水分解可能なシリル基は粒子
の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を
与える。更に膨潤剤によって膨潤した重合体粉末水性分
散液中に該共単量体を分散させると、該共単量体は該膨
潤体内に吸収されて重合する。このようにして上記重合
体粉末をシードとして該共単量体が重合して均一な粒径
を有する真球状重合体粒子が得られる。この場合でも加
水分解可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均
一度にとって好ましい影響を与える。
するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体とを共重合せしめれば、該加水分解可能
なシリル基は共重合体の中に取込まれる。そして上記加
水分解可能なシリル基は加水分解することによってシラ
ノール基を生成し、該シラノール基相互が反応してシラ
ン架橋を生成する。また該加水分解可能なシリル基を有
するビニル単量体と、該ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体との共単量体は可溶でかつ該共単量体に
もとずく共重合体は不溶であるような溶媒中において、
該共単量体は該溶媒中に均一な粒径を有する真球状粒子
として析出する。この際加水分解可能なシリル基は粒子
の真球度および粒子径の均一度にとって好ましい影響を
与える。更に膨潤剤によって膨潤した重合体粉末水性分
散液中に該共単量体を分散させると、該共単量体は該膨
潤体内に吸収されて重合する。このようにして上記重合
体粉末をシードとして該共単量体が重合して均一な粒径
を有する真球状重合体粒子が得られる。この場合でも加
水分解可能なシリル基は粒子の真球度および粒子径の均
一度にとって好ましい影響を与える。
【００２０】〔実施例〕 実施例１（共重合体Ａの製造） 攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付
した反応器にエタノール１６０重量部にポリビニルピロ
リドン４重量部を溶解させた溶液を充填し、更に加水分
解可能なシリル基を有するビニル単量体としてγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、スチ
レン３０重量部を混合した共単量体にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５重量部を溶解させた溶液を追加して、
回転数３５０rpm で攪拌しつつ７０℃に加温して２４時
間反応させる。反応終了後室温に冷却し、５重量％アン
モニア水５０ｇを追加して２時間室温により攪拌して加
水分解および架橋反応せしめて得られた架橋重合体粒子
を遠心分離により採集し、水で洗浄した後６０℃、５時
間加熱乾燥させる。得られた架橋重合体粒子について走
査電子顕微鏡写真により任意に１００個の粒子を選び粒
径を測定したところ該微粒子は真球状で４．１±０．３
μｍの粒径を有する。該微粒子をテトラヒドロフランお
よびクロロホルム中に浸漬して超音波攪拌した後、粒子
の状態を走査電子顕微鏡によって再び観察したが、形状
および粒径に変化はみられなかった。
した反応器にエタノール１６０重量部にポリビニルピロ
リドン４重量部を溶解させた溶液を充填し、更に加水分
解可能なシリル基を有するビニル単量体としてγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、スチ
レン３０重量部を混合した共単量体にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５重量部を溶解させた溶液を追加して、
回転数３５０rpm で攪拌しつつ７０℃に加温して２４時
間反応させる。反応終了後室温に冷却し、５重量％アン
モニア水５０ｇを追加して２時間室温により攪拌して加
水分解および架橋反応せしめて得られた架橋重合体粒子
を遠心分離により採集し、水で洗浄した後６０℃、５時
間加熱乾燥させる。得られた架橋重合体粒子について走
査電子顕微鏡写真により任意に１００個の粒子を選び粒
径を測定したところ該微粒子は真球状で４．１±０．３
μｍの粒径を有する。該微粒子をテトラヒドロフランお
よびクロロホルム中に浸漬して超音波攪拌した後、粒子
の状態を走査電子顕微鏡によって再び観察したが、形状
および粒径に変化はみられなかった。
【００２１】実施例２（共重合体Ｂの製造） ビーカーにラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を水１
００重量部に溶解した溶液を充填し、ベンゾイルパーオ
キシド２．５重量部を１，２−ジクロロエタン１２．５
重量部および１−クロロドデカン１７．５重量部の混合
膨潤剤に溶解させた溶液を追加してホモジナイザーによ
り攪拌して該膨潤剤の液滴の径が０．５μｍ以下となる
ように分散せしめた。実施例１と同様な反応器に粒径
０．６３μｍのポリスチレン水性分散液（固形分濃度１
０重量％）１００重量部を充填し、更にアセトン２０重
量部を追加した上で上記膨潤剤水性分散液を注加して３
５℃で２４時間穏やかに攪拌して、該ポリスチレン粒子
を該膨潤剤により膨潤させる。次いでメチルメタクリレ
ート２００重量部、スチレン４４０重量部、加水分解可
能なシリル基を有するビニル単量体としてビニルトリメ
トキシシラン６４重量部を混合した共単量体をラウリル
硫酸ナトリウム０．７重量部を水４０００重量部に溶解
させた溶液と共に該反応器中に注加し、４０℃で２時間
４００rpm の回転数で攪拌することにより、該共単量体
を該ポリスチレン粒子の膨潤体内に吸収せしめる。その
後６５℃に昇温して８時間反応させた後室温に冷却して
得られた重合体粒子を濾別採集し、水洗した後０．５重
量％のカセイソーダ水溶液に浸漬して室温で４時間放置
することにより加水分解および架橋反応せしめ得られた
架橋重合体粒子を濾別した後水洗した上で７５℃、３時
間乾燥させる。得られた架橋重合体微粒子は真球状で
２．４±０．３μｍの均一な粒径を有し、またテトラヒ
ドロフランおよびクロロホルム浸漬による形状、粒径に
変化を生じなかった。
００重量部に溶解した溶液を充填し、ベンゾイルパーオ
キシド２．５重量部を１，２−ジクロロエタン１２．５
重量部および１−クロロドデカン１７．５重量部の混合
膨潤剤に溶解させた溶液を追加してホモジナイザーによ
り攪拌して該膨潤剤の液滴の径が０．５μｍ以下となる
ように分散せしめた。実施例１と同様な反応器に粒径
０．６３μｍのポリスチレン水性分散液（固形分濃度１
０重量％）１００重量部を充填し、更にアセトン２０重
量部を追加した上で上記膨潤剤水性分散液を注加して３
５℃で２４時間穏やかに攪拌して、該ポリスチレン粒子
を該膨潤剤により膨潤させる。次いでメチルメタクリレ
ート２００重量部、スチレン４４０重量部、加水分解可
能なシリル基を有するビニル単量体としてビニルトリメ
トキシシラン６４重量部を混合した共単量体をラウリル
硫酸ナトリウム０．７重量部を水４０００重量部に溶解
させた溶液と共に該反応器中に注加し、４０℃で２時間
４００rpm の回転数で攪拌することにより、該共単量体
を該ポリスチレン粒子の膨潤体内に吸収せしめる。その
後６５℃に昇温して８時間反応させた後室温に冷却して
得られた重合体粒子を濾別採集し、水洗した後０．５重
量％のカセイソーダ水溶液に浸漬して室温で４時間放置
することにより加水分解および架橋反応せしめ得られた
架橋重合体粒子を濾別した後水洗した上で７５℃、３時
間乾燥させる。得られた架橋重合体微粒子は真球状で
２．４±０．３μｍの均一な粒径を有し、またテトラヒ
ドロフランおよびクロロホルム浸漬による形状、粒径に
変化を生じなかった。
【００２２】
【発明の効果】したがって本発明の重合体微粒子は真球
状でかつ粒径が均一であり、更に架橋されているから耐
熱性、耐溶剤性等が良好であり、塗料や化粧品の充填
材、処理用充填材、プラスチック用充填材等に極めて有
用である。
状でかつ粒径が均一であり、更に架橋されているから耐
熱性、耐溶剤性等が良好であり、塗料や化粧品の充填
材、処理用充填材、プラスチック用充填材等に極めて有
用である。
Claims (1)
- 【請求項１】加水分解可能なシリル基を有するビニル単
量体の単独または二種以上と、該ビニル単量体と共重合
可能な他のビニル単量体の単独または二種以上との共重
合体の微粒子中に含まれるシリル基を加水分解して架橋
を生成させたことを特徴とする架橋重合体微粒子
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24221697A JPH10251332A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 架橋重合体微粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24221697A JPH10251332A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 架橋重合体微粒子 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63248546A Division JP2725031B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 架橋重合体微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251332A true JPH10251332A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=17085978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24221697A Pending JPH10251332A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 架橋重合体微粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251332A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028438A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Natoko Kk | 導電性微粒子、導電材料、異方性導電膜、及び、重合体微粒子 |
| JP2006089648A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 中空樹脂微粒子の製造方法、中空樹脂微粒子、反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルム |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP24221697A patent/JPH10251332A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028438A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Natoko Kk | 導電性微粒子、導電材料、異方性導電膜、及び、重合体微粒子 |
| JP2006089648A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 中空樹脂微粒子の製造方法、中空樹脂微粒子、反射防止フィルム用コーティング剤及び反射防止フィルム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990824 |