JPH03190903A - 真球状架橋重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は真球状架橋重合体粒子の製造方法に関するもの
である。

〔発明の背景〕

真球状重合体粒子は例えば粉体塗料原料、電子複写用ト
ナー、良好な展延性を示す塗料や化粧品の充填材、高い
処理効率を有する吸着処理やイオン交換処理等の処理用
充填材あるいは該充填材の担体、プラスチック成形品等
にオパール状光沢を付与するための充填材等に有用なも
のとして現在脚光を浴びつつある。

〔従来の技術〕

この種の真球状重合体粒子は単量体を該単量体は溶解し
該単量体にもとづく重谷体は溶解しないような溶剤中に
おいて重合して重合体を析出させる析出重合方法によっ
て得られることが知られている（Ｙ、アルモグ等、ポリ
マージャーナル第１４巻第１３１頁（１９８２年））。

彼等の方法は、分散安定剤として第４級アンモニウム塩
と共に該溶剤に溶解する重合体を用いて析出重合するこ
とにより、粒径の均一な真球状重合体粒子を得るもので
ある。更に分散安定剤として非イオン性セルロース誘導
体を用いてスチレンを種々な溶剤中でデイスパージョン
重合させることにより、粒径の均一な真球状重合体粒子
を得ることも試みられている（Ｃ，に、オバー等、ジャ
］− ２ −ナルオブボリマーサイエンス、第２３巻第１０３頁（
１，９８５年））。

〔発明が解決しようとする課題〕

真球状重合体粒子を塗料の充填材やイオン交換処理用充
填材等として用いる場合には耐溶剤性や機械的強度を向
上せしめるために架橋させることが望ましい。このよう
な架橋された真球状重合体粒子を得るためには、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート等の多価ビニル化合物
を単量体に添加するのであるが、上記析出重合方法にあ
ってはこのような多価ビニル化合物を混合すると真球度
が低１ニジ形状の歪みかつ粒度の不均一な重合体粒子し
か得られないと云う問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
単量体は溶解し該単量体にもとづく重合体は溶解しない
溶剤中で該単量体を重合して、ラジカルを内蔵している
重合体粒子を析出せしめる一次重合工程と、更に多価ビ
ニル化合物を含む単量体を追加して該重合体粒子を該単
量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されてい
るラジカルを該単量体に接触せしめて重合を行なう二次
重合工程とからなる真球状架橋重合体粒子の製造方法を
提供するものである。

〔単量体〕

本発明に用いられる単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１
ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レ−１へ、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリＩノー１−、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１
ｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、〕〕ｓＯ−ブチル
ビニルエーテルｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニ１−リル、メタクリレ
ートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリゾ３ ン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン
、ブタジェン等が例示される。上記例示は本発明を限定
するものではない。

」二記単量体には更はカルボキシル基、水酸基、メチロ
ール基、アミノ基、酸アミド基、グリシジル基等の官能
基を有する単量体が混合されてもよい。上記官能基を有
する単量体として、カルボキシル基を有するものはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、水酸基を有する
ものはβ−ハイドロキシエチルアクリレート、β−ハイ
ドロキシエチルメタクリレート、β−ハイドロキシプロ
ピルアクリレート、β−ハイドロキシプロピルメタアク
リレ−１〜、アリルアルコール等、メチロール基を有す
るものはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド等、アミノ基を有するものはジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等、酸アミド基を有するものはアクリルア
ミド、メタクリルアミド等、グリシジル基を有するもの
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、グ４ リシジルアリルエーテル等が例示される。」−記例示は
本発明を限定するものではない。

更に本発明においては、上記官能基を有する単量体とし
て加水分解可能なシリル基を有する単量体、例えばγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル１
ヘリアセトキシラン、ビニルトリメトキシシラン等を用
いることも出来る。上記例示も本発明を限定するもので
はない。

〔多価ビニル化合物〕 本発明に用いられるビニル基を二個以上含有する多価ビ
ニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチＩノ
ングリコールジメタクリＩノート、プロピレングリコー
ルジメタクリレ−１へ、プロビレングリコールジアクリ
レ−１−１Ｉ〜リメチロールプロパントリメタクリレ−
１へ、トリメチロールプロパントリアクリレ−１へ、グ
リセリントリメタクリレ−１−等がある。上記多価ビニ
ル化合物は通常単量体中に０．０１重量％以上添加され
る。またこれらの多価ビニル化合物は一種または二種共
」−− 混合して用いられる。

〔溶剤〕

本方法に用いられる溶剤とは上記重量体は溶解し、該ｑ
ｔ重量体もとづく共重合体は溶解しないものであり、メ
タノール、エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール等の低級アルコール、あるいは該低級アルコールと
水との混合溶剤、あるいはｎ−ヘキサン、ローへブタン
等の無極性溶剤等が例示される。−上記例示は本発明を
限定するものではない。

〔分散安定剤〕

分散安定剤としては上記溶剤に可溶な重合体、例えばポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエー
テル等が用いられ、所望なれば上記重合体に加えて更に
界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としてはア
ニオン性のもの、ノニオン性のもの、カチオン性のもの
のいずれも用いられ、例えばアニオン性のものとして高
級アルコールサルフエ−１〜（Ｎａ塩またはアミン塩）
、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩）、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アレキルフォスフェート、
ジアルキルスルフオサクシネート、ロジン石けん、ノニ
オン性のものとしてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマ
イド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、カチオン性のものとし
てトリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、
アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアン
モニウムハロゲニド等がある。上記例示もまた本発明を
限定するものではない。

」二記重合体は上記溶剤中に通常０．５〜２０重量％、
上記界面活性剤は上記溶剤中に通常０．１〜３重景％程
度溶解される。そして上記重合体および上記界面活性剤
は二種共」二混合されてもよい。

７− 〔重合〕 上記共単量体の重合に使用される重合開始剤としてはラ
ウロイルパーオキシド、ヘンシイルバーオキシド、クメ
ンハイドロバーオキシト、アゾビスイソブチロニトリル
、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−−フェニルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の油溶性も
しくは油水溶性の開始剤が用いられる。該油溶性もしく
は油水溶性の開始剤は通常」ユ記共単量体に対して０．
１〜８重量重量％撚加される。

一次重合工程においては上記単量体は通常溶剤に対して
１−０〜６５重量％重量％台される。」ユ記ｌ量体と上
記溶剤との混合物はそれから上記油溶性もしくは油水溶
性の開始剤を用い、攪拌機、コンデンサー、温度計等を
付した反応器内で通常５０〜８０℃程度に加熱攪拌して
重合する。この際重合を円滑ならしめるために反応器内
の空気の大部分を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガ
スによって置換しておくことが望ましい。

該単量体の重合につれて該単量体は重合体となり溶剤中
に真球状粒子として析出して来る。該単量体の重合体は
成長中末端にラジカルを有するが、該ラジカルは重合体
粒子の表面に出るよりはむしろ粒子内部に拘束される。

したがって重合がある程度進んだ段階では、析出して来
る重合体粒子の略中心部にはラジカルが内蔵されている
。この時点で二次重合工程に入る。

二次重合工程においては使用される単量体は一次重合工
程において用いられた単量体と同種または異種のものが
用いられるが、上記多価ビニル化合物を含み一次重合工
程で生成された重合体粒子を膨潤させるものであること
が必要である。二次重合工程で使用される単量体は通常
上記多価ビニル化合物を０．０１重量％以上含み、そし
て該単量体の量は通常−次重合工程で生成された重合体
粒子の１〜２００重景％程度とされる。二次重合工程に
おいては添加される単量体は、−次重合工程で生成され
た重合体粒子を膨潤させ内部に浸透し略中心部にいたっ
て重合体粒子に内蔵されているラジカルに接触して重合
を開始し、このように］０− して二次重合が行なわれる。

」−記二次重合工程は一次重合工程に引続き行なわれ得
るので、反応器を代えたり、−次重合工程で生成された
重合体粒子を単離することなく、同一反応器内で一次重
合工程終了後、直ちに二次重合工程において使用する単
量体を該反応器内に添加することにより行なわれる。二
次重合工程における反応温度は通常−次重合工程と同様
通常５０〜８０℃程度、望ましくは一次重合工程と同様
に不活性ガス雰囲気下に重合が行なわれる。二次重合工
程完了後は、得られた真球状架橋重合体粒子は５戸別、
遠心分離等により溶剤から分離し所望なれば洗浄を行な
った後、常温または加温して乾燥を行なう。

このようにして本発明の真球状架橋重合体粒子が得られ
るが、該真球状架橋重合体粒子の径は単量体および溶剤
の種類あるいは多価ビニル化合物の添加量により影響さ
れるが、略０．５〜１０μｍ程度の範囲であり均一なも
のとなる。

〔作用〕

一次重合工程において生成される重合体粒子は略中心部
にラジカルを内蔵する。二次重合工程においては該重合
体粒子を多価ビニル化合物を含む単量体に膨潤させるの
であるが、膨潤状態においても該重合体粒子は原形状で
ある真球形をそのま＼維持して膨潤する。重合体粒子を
膨潤させ該粒子内部に浸透した単量体はその中心部にお
いてラジカルと接触するまでは重合を開始しない。した
がって二次重合工程においては、該重合体粒子が単量体
によって完全に膨潤されているから該単量体の重合が起
る。かくして重合体粒子に浸透している単量体が完全に
重合した時点で本発明の架橋重合体粒子が得られるが、
該架橋重合体粒子は一次重合工程で生成された原型合体
粒子の真球形状を受継ぎ、該形状が膨潤により拡大され
たサイズを有する。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては、一つの反応器で連続した
二つの工程で容易かつ短時間に真球形状に近く粒度均一
な架橋重合体粒子が得られる。

１ 〔実施例〕 実施例１ （−次重合工程） 攪拌機、コンデンサー、温度計、およびガス導入管を付
した反応器にエタノール１６０重量部にポリビニルピロ
リドンに−３０を４重量部溶解させた溶液を充填し、更
にスチレン６０重量部とメタクリル酸２重量部とを混合
した共単量体にベンゾイルパーオキシド０．６重量部を
溶解して充填しガス導入管より窒素置換を行なった後、
回転数３５Ｑｒｐｍにて攪拌混合しつつ内温を７０℃に
加熱して２４時間重合を行なうとラジカルを内蔵した重
合体粒子が析出する。

得られた重合体粒子少量を走査電子顕微鏡写真によって
粒径を測定したところ７．１±０．５μｍの重合体粒子
であった。

（二次重合工程） 上記−次重合工程後、内温を７０℃に維持して直ちにス
チレン１０重量部とメタクリル酸０．５重量部、ジビニ
ルベンゼン１０重量部とを混合し１ま た共単量体を反応器内に投入して」−６時間二次重合を
行なう。

上記二次重合反応の後は室温に冷却して得られた重合体
粒子を炉別採取し、イソプロパツールで洗浄し６０°Ｃ
で２時間通風乾燥を行なう。このようにして得られた重
合体粒子から任意に１００個を選択して走査電子顕微鏡
写真によって粒径を測定したところ７．６±０．５μｍ
の均一に分布した粒径を有する真球状であることが判明
した。

実施例２ （−次重合工程） 実施例１と同様な反応器にポリアクリル酸４重量部を溶
解しているイソプロパツール１６０重量部を充填し、ベ
ンゾイルパーオキシド０．３重量部を溶解しているスチ
レン３０重量部とβ−ハイドロキシエチルメタクリレー
ト２重量部との共単量体を更に充填して実施例１と同様
に重合する。

得られた重合体粒子を実施例１と同様に粒径を測定した
ところ５．２±０．３μｍの重合体粒子であった。

１３− ４− （二次重合工程） −１−記−・次重合工程後、実施例１と同様にしてジビ
ニルベンゼン２０重量部を反応器内に投入して二次重合
を行なう。

得られた重合体粒子は５．７±０．３μｍの均一に分布
した粒径を有する真球状であった。

実施例３ （−・次重合王程） 実施例〕と同様な反応器にポリビニルメチルエーテル３
重量部、ポリオキシエチレンアルキルニーデル１−重坩
部を溶解しているメタノール］−６０重景部を充填し、
アゾビスイソブチロニトリル０．５重景部を溶解してい
るスチレン２０重景部、アクリロニ１−リル１０重景部
、ジメチルアミノエチルメタクリレ−１−２重量部との
共単量体を更に充填して実施例１と同様に重合する。

得られた重合体粒子を実施例］−と同様に粒径を測定し
たところ３．３±０．２μｍの重合体粒子であった。

（二次重合工程） 上記−次重合工程後、実施例］−と同様にしてスチレン
３０重量部、ジビニルベンゼン」−０重量部、ジメチル
アミノエチルメタクリレ−１〜２重量部とを反応器内に
投入して二次重合を行なう。

得られた重合体粒子は４．２±０．２μｍの均一に分布
した粒径を有する真球状であった。

実施例４ （−次重合工程） 実施例１と同様な反応器にアルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ１重量部を溶解しているメタノール１−６０重量
部を充填し、ベンゾイルパーオキシド０．５重量部を溶
解しているスチレン２０重量部、メチルメタクリレート
１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ１へキ
シシラン３重量部との共単量体を更に充填して実施例１
と同様に重合する。

得られた重合体粒子を実施例１と同様に粒径を測定した
ところ３．０±０．２μｍの重合体粒子であった。

（二次重合工程） １５ ６ −Ｉ―記−次重合工程後、実施例１と同様にしてメチル
メタクリレ−１〜１０重量部、ジビニルベンゼン」−０
重量部を反応器内に投入して二次重合を行なう。

得られた重合体粒子は３．４±０．２μｍの均一に分布
した粒径を有する真球状であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単量体は溶解し該単量体にもとづく重合体は溶解しない
   溶剤中で該単量体を重合して、ラジカルを内蔵している
   重合体粒子を析出せしめる一次重合工程と、更に多価ビ
   ニル化合物を含む単量体を追加して該重合体粒子を該単
   量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されてい
   るラジカルを該単量体に接触せしめて重合を行なう二次
   重合工程とからなることを特徴とする真球状架橋重合体
   粒子の製造方法