JPH10251384A - 耐熱性導電性高分子合成用酸化剤溶液および導電性高分 子の製造方法 - Google Patents
耐熱性導電性高分子合成用酸化剤溶液および導電性高分 子の製造方法Info
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- JPH10251384A JPH10251384A JP9053075A JP5307597A JPH10251384A JP H10251384 A JPH10251384 A JP H10251384A JP 9053075 A JP9053075 A JP 9053075A JP 5307597 A JP5307597 A JP 5307597A JP H10251384 A JPH10251384 A JP H10251384A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】化学重合法においてポリピロール等の導電性高
分子を形成する際、導電性高分子の熱安定度効果を目的
としたドーパントアニオンとして少なくとも一つの−Ｃ
ＯＯＨ，−ＯＨ基を持つ化合物を利用する場合、鉄塩の
溶媒としてプロトン性溶媒を利用する場合、このドーパ
ントアニオンが第２鉄イオンと錯塩（キレート錯体）を
形成し、これがポリピロール等の導電性高分子に取り込
まれるため十分な耐熱性能を得られないという課題があ
る。 【解決手段】ＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方
を置換基として持つ芳香族スルホン酸誘導体を、非プロ
トン性極性有機溶媒中に溶解することにより金属イオン
との錯塩（キレート錯体）形成を抑制し、耐熱度を向上
させるドーパントアニオンとして、上記芳香族スルホン
酸誘導体を導電性高分子中に効率良く導入することが出
来る。
分子を形成する際、導電性高分子の熱安定度効果を目的
としたドーパントアニオンとして少なくとも一つの−Ｃ
ＯＯＨ，−ＯＨ基を持つ化合物を利用する場合、鉄塩の
溶媒としてプロトン性溶媒を利用する場合、このドーパ
ントアニオンが第２鉄イオンと錯塩（キレート錯体）を
形成し、これがポリピロール等の導電性高分子に取り込
まれるため十分な耐熱性能を得られないという課題があ
る。 【解決手段】ＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方
を置換基として持つ芳香族スルホン酸誘導体を、非プロ
トン性極性有機溶媒中に溶解することにより金属イオン
との錯塩（キレート錯体）形成を抑制し、耐熱度を向上
させるドーパントアニオンとして、上記芳香族スルホン
酸誘導体を導電性高分子中に効率良く導入することが出
来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性導電性高分
子合成用酸化剤溶液および導電性高分子の製造方法に関
わり、特に、導電性高分子の光、電子、電磁特性を利用
した電池、コデンサ、ダイオード、表示素子、バッテリ
ー、センサーなどのデバイスに関し、高温下でも長時間
性能を安定に保持できる耐熱性導電性高分子を化学酸化
重合法で簡便に与えるために必要な酸化剤溶液およびそ
の製造方法に関する。
子合成用酸化剤溶液および導電性高分子の製造方法に関
わり、特に、導電性高分子の光、電子、電磁特性を利用
した電池、コデンサ、ダイオード、表示素子、バッテリ
ー、センサーなどのデバイスに関し、高温下でも長時間
性能を安定に保持できる耐熱性導電性高分子を化学酸化
重合法で簡便に与えるために必要な酸化剤溶液およびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子鎖に共役系が高度に発達したもの
が導電性高分子であり、この合成方法としては、モノマ
ーを酸化剤や触媒を用いて重合する化学重合法、非共役
系ポリマーからなる中間体を熱処理して導電性高分子と
する方法、及びモノマーを電気化学的に酸化又は還元し
て重合する電解重合法などがある。
が導電性高分子であり、この合成方法としては、モノマ
ーを酸化剤や触媒を用いて重合する化学重合法、非共役
系ポリマーからなる中間体を熱処理して導電性高分子と
する方法、及びモノマーを電気化学的に酸化又は還元し
て重合する電解重合法などがある。
【０００３】本発明に関する導電性高分子の合成方法
は、この内の化学重合法と称される重合方法に分類され
るもので、チーグラー・ナッタ触媒を用いたポリアセチ
レンの合成、ルイス酸−酸化剤触媒を用いてベンゼンを
酸化カチオン重合するポリパラフェニレンの合成方法な
どが報告されている。
は、この内の化学重合法と称される重合方法に分類され
るもので、チーグラー・ナッタ触媒を用いたポリアセチ
レンの合成、ルイス酸−酸化剤触媒を用いてベンゼンを
酸化カチオン重合するポリパラフェニレンの合成方法な
どが報告されている。
【０００４】導電性高分子材料としては、上述のポリア
セチレン、ポリパラフェニレンの他にポリチアジル、ポ
リジアセチレン、ポリアズレン等の縮合環系導電性高分
子、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環式化合物
等が知られている。
セチレン、ポリパラフェニレンの他にポリチアジル、ポ
リジアセチレン、ポリアズレン等の縮合環系導電性高分
子、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環式化合物
等が知られている。
【０００５】これら導電性高分子は、塩化鉄（ＦｅＣｌ
3 ）等の鉄塩を酸化剤として用いる化学酸化重合によ
り、１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有した導電性高分子が
容易に重合可能なため、電解コンデンサの固体電解質、
プリント基板のスルホール等への適合が検討されてい
る。
3 ）等の鉄塩を酸化剤として用いる化学酸化重合によ
り、１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有した導電性高分子が
容易に重合可能なため、電解コンデンサの固体電解質、
プリント基板のスルホール等への適合が検討されてい
る。
【０００６】導電性高分子の工業的利用の一例として、
図４を参照してタンタル固体電解コンデンサへのポリピ
ロールの適用例を説明する。尚、図４（Ａ）は全体を示
す図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＢ部を拡大して
示した図である。
図４を参照してタンタル固体電解コンデンサへのポリピ
ロールの適用例を説明する。尚、図４（Ａ）は全体を示
す図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＢ部を拡大して
示した図である。
【０００７】タンタル固体電解コンデンサの素子は、弁
作用金属であるタンタル金属４の微粉焼結体をリン酸等
の電解液中で陽極酸化し、酸化皮膜６をタンタル金属４
上に形成する。この酸化皮膜６を形成した素子を、塩化
鉄ＦｅＣｌ3 を含む水溶液中に浸漬した後、ピロールモ
ノマー中に浸漬し、ポリピロールを形成する。タンタル
焼結体中に保持された酸化剤溶液とピロールモノマーが
接触し、酸化皮膜上にポリピロール層１が形成される。
一般に、一回の操作では所望のポリピロール形成厚みが
確保できないため、この操作を数回繰り返した後、グラ
ファイト層２、銀ペースト層３を形成する。
作用金属であるタンタル金属４の微粉焼結体をリン酸等
の電解液中で陽極酸化し、酸化皮膜６をタンタル金属４
上に形成する。この酸化皮膜６を形成した素子を、塩化
鉄ＦｅＣｌ3 を含む水溶液中に浸漬した後、ピロールモ
ノマー中に浸漬し、ポリピロールを形成する。タンタル
焼結体中に保持された酸化剤溶液とピロールモノマーが
接触し、酸化皮膜上にポリピロール層１が形成される。
一般に、一回の操作では所望のポリピロール形成厚みが
確保できないため、この操作を数回繰り返した後、グラ
ファイト層２、銀ペースト層３を形成する。
【０００８】ポリピロール形成の酸化剤として用いられ
る塩化鉄水溶液は、第２鉄イオンが酸化剤として機能し
ポリピロールを化学酸化重合せしめ、対イオンの塩素イ
オンがドーパントとしてポリマー中に導入される。
る塩化鉄水溶液は、第２鉄イオンが酸化剤として機能し
ポリピロールを化学酸化重合せしめ、対イオンの塩素イ
オンがドーパントとしてポリマー中に導入される。
【０００９】このように製造されたタンタル固体電解コ
ンデンサは、ポリピロールの導電率がこれまでタンタル
固体電解コンデンサの固体電解質として利用されてきた
二酸化マンガンより１００倍程度大きいため、優れた高
周波数特性を有している。また、電解重合法とは異な
り、酸化剤溶液とピロールモノマーの接触操作のみでポ
リピロールを重合することが出来るために、簡便な重合
方法として工業的価値が高いものである。
ンデンサは、ポリピロールの導電率がこれまでタンタル
固体電解コンデンサの固体電解質として利用されてきた
二酸化マンガンより１００倍程度大きいため、優れた高
周波数特性を有している。また、電解重合法とは異な
り、酸化剤溶液とピロールモノマーの接触操作のみでポ
リピロールを重合することが出来るために、簡便な重合
方法として工業的価値が高いものである。
【００１０】さて、このように優れた導電率と簡便な製
造方法を提供する塩化鉄等の鉄塩を用いた導電性高分子
の化学重合方法であるが、工業的に導電性高分子を利用
する為には、耐候性、特に高温下での安定性要求され
る。一般に導電性高分子はアニオンがドーピングされた
高酸化状態であるため、熱、光、酸素、水などの協同的
な外部因子による性能の劣化が著しい。このことがデバ
イス材料として導電性高分子を利用する上で、大きな障
害となっている。導電性高分子の内、比較的高い熱安定
性能を有するポリピロールにおいてもこの点は例外では
ない。
造方法を提供する塩化鉄等の鉄塩を用いた導電性高分子
の化学重合方法であるが、工業的に導電性高分子を利用
する為には、耐候性、特に高温下での安定性要求され
る。一般に導電性高分子はアニオンがドーピングされた
高酸化状態であるため、熱、光、酸素、水などの協同的
な外部因子による性能の劣化が著しい。このことがデバ
イス材料として導電性高分子を利用する上で、大きな障
害となっている。導電性高分子の内、比較的高い熱安定
性能を有するポリピロールにおいてもこの点は例外では
ない。
【００１１】このためポリピロールの耐熱性能を高める
ために、様々な方法が提案されている。例えば、特開平
５−６４９７０号公報では、Ｆｅ3+，Ｃｕ2+，Ｃｅ4+お
よび（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ+ のカチオンを含む強い酸化剤を
用いてアルキルスフォネート、アリールスルフォネー
ト、及びフッ素化カルボキシレートからなるグループか
ら選択されるドーパントアニオンの存在下でピロールを
酸化重合させることにより、得られたポリピロールが高
い熱安定性を持つことを報告している。
ために、様々な方法が提案されている。例えば、特開平
５−６４９７０号公報では、Ｆｅ3+，Ｃｕ2+，Ｃｅ4+お
よび（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ+ のカチオンを含む強い酸化剤を
用いてアルキルスフォネート、アリールスルフォネー
ト、及びフッ素化カルボキシレートからなるグループか
ら選択されるドーパントアニオンの存在下でピロールを
酸化重合させることにより、得られたポリピロールが高
い熱安定性を持つことを報告している。
【００１２】また、特開平９−２５４１７号公報に開示
の導電性高分子の製造方法ではドーパントアニオンに少
なくとも一つの−ＣＯＯＨＨ，−ＯＨ基を持つ化合物を
利用することが提案されている。この方法はピロール環
Ｎ−Ｈのプロトン解離あるいはβ位水素の脱離を開始反
応とするポリピロールの酸化劣化を、ドーパントから供
給されるプロトンあるいは水素の供給により抑制しよう
とするものであり、高耐熱性のポリピロールを得ること
が可能である。
の導電性高分子の製造方法ではドーパントアニオンに少
なくとも一つの−ＣＯＯＨＨ，−ＯＨ基を持つ化合物を
利用することが提案されている。この方法はピロール環
Ｎ−Ｈのプロトン解離あるいはβ位水素の脱離を開始反
応とするポリピロールの酸化劣化を、ドーパントから供
給されるプロトンあるいは水素の供給により抑制しよう
とするものであり、高耐熱性のポリピロールを得ること
が可能である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の問題点は、
化学重合法においてポリピロール等の導電性高分子を形
成する際、導電性高分子の熱安定度効果を目的としたド
ーパントアニオンとして少なくても一つの−ＣＯＯＨ，
−ＯＨ基を持つ化合物を利用する場合、十分な耐熱性能
を得られないということである。
化学重合法においてポリピロール等の導電性高分子を形
成する際、導電性高分子の熱安定度効果を目的としたド
ーパントアニオンとして少なくても一つの−ＣＯＯＨ，
−ＯＨ基を持つ化合物を利用する場合、十分な耐熱性能
を得られないということである。
【００１４】その理由は、ドーパントアニオンから構成
される鉄塩の溶媒としてプロトン性溶媒を利用する場
合、このドーパントアニオンが第２鉄イオンとキレート
錯体を形成し、これがポリピロール等の導電性高分子に
取り込まれるため、ドーパントから供給されるプロトン
あるいは水素の供給がなされずに熱安定度効果が低下す
るためである。
される鉄塩の溶媒としてプロトン性溶媒を利用する場
合、このドーパントアニオンが第２鉄イオンとキレート
錯体を形成し、これがポリピロール等の導電性高分子に
取り込まれるため、ドーパントから供給されるプロトン
あるいは水素の供給がなされずに熱安定度効果が低下す
るためである。
【００１５】本発明の発明者達は、上記課題を解決する
ため耐熱導電性高分子の化学酸化重合用酸化剤について
鋭意研究を行った結果、非プロトン性溶媒に溶解させた
特定の化学構造式を有する酸化剤溶液の発明に至った。
ため耐熱導電性高分子の化学酸化重合用酸化剤について
鋭意研究を行った結果、非プロトン性溶媒に溶解させた
特定の化学構造式を有する酸化剤溶液の発明に至った。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、次の化
学構造式１で表される有機化合物鉄塩の酸化剤を溶解さ
せた非プロトン性有機溶媒の溶液にある。
学構造式１で表される有機化合物鉄塩の酸化剤を溶解さ
せた非プロトン性有機溶媒の溶液にある。
【００１７】
【００１８】あるいは本発明の特徴は、上記化学構造式
１のうち、有機化合物Ｍが芳香族化合物、強アニオン性
解離基Ｙがスルホン酸基である、次の化学構造式２で表
される溶液にある。
１のうち、有機化合物Ｍが芳香族化合物、強アニオン性
解離基Ｙがスルホン酸基である、次の化学構造式２で表
される溶液にある。
【００１９】
【００２０】上記化学構造式１もしくは上記化学構造式
２による溶液において、非プロトン性有機溶媒がアセト
ニトリルである酸化剤溶液であることができる。
２による溶液において、非プロトン性有機溶媒がアセト
ニトリルである酸化剤溶液であることができる。
【００２１】本発明の他の発明は、上記化学構造式１も
しくは上記化学構造式２による上記溶液を用いて化学酸
化重合した導電性高分子の製造方法にある。ここで、導
電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リンもしくはその誘導体であることができる。
しくは上記化学構造式２による上記溶液を用いて化学酸
化重合した導電性高分子の製造方法にある。ここで、導
電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リンもしくはその誘導体であることができる。
【００２２】本発明の酸化剤溶液は、酸性基としてＯＨ
基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を置換基として持
つ芳香族スルホン酸誘導体を高濃度溶解させた、例えば
アセトニトリルのような非プロトン性極性有機溶媒に、
酸化剤として第２鉄イオンを導入することによって得ら
れる。
基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を置換基として持
つ芳香族スルホン酸誘導体を高濃度溶解させた、例えば
アセトニトリルのような非プロトン性極性有機溶媒に、
酸化剤として第２鉄イオンを導入することによって得ら
れる。
【００２３】従来技術では、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基を
置換基として持つ芳香族スルホン酸誘導体は、ＯＨ基ま
たはＣＯＯＨ基が解離して第２鉄イオンをはじめとする
金属イオンと図５に示すような錯塩（キレート化合物）
を形成し、これが金属イオンを含んだドーパントアニオ
ンとして導電性高分子に取り込まれるため、本発明で必
要とされる耐熱性を向上させる効果は認められない。す
なわち、図５からも明らかなようにＯＨ基またはＣＯＯ
Ｈ基のＨが例えば第２鉄イオンとのキレート形状により
失われてしまい、かつ酸化の際に触媒となる。例えば第
２鉄イオンのような金属イオンが導電性高分子中にとり
こまれてしまうからである。
置換基として持つ芳香族スルホン酸誘導体は、ＯＨ基ま
たはＣＯＯＨ基が解離して第２鉄イオンをはじめとする
金属イオンと図５に示すような錯塩（キレート化合物）
を形成し、これが金属イオンを含んだドーパントアニオ
ンとして導電性高分子に取り込まれるため、本発明で必
要とされる耐熱性を向上させる効果は認められない。す
なわち、図５からも明らかなようにＯＨ基またはＣＯＯ
Ｈ基のＨが例えば第２鉄イオンとのキレート形状により
失われてしまい、かつ酸化の際に触媒となる。例えば第
２鉄イオンのような金属イオンが導電性高分子中にとり
こまれてしまうからである。
【００２４】本発明で最も重要な点は、このようなＯＨ
基またはＣＯＯＨ基を置換基として持つ芳香族スルホン
酸誘導体を非プロトン性極性有機溶媒中に溶解させ、Ｏ
Ｈ基あるいはＣＯＯＨ基の解離が抑制されることにより
金属イオンとの錯塩（キレート化合物）の形成を抑制
し、耐熱度を向上させるドーパントアニオンとして、上
記芳香族スルホン酸誘導体を導電性高分子中に効率良く
導入させる点にある。
基またはＣＯＯＨ基を置換基として持つ芳香族スルホン
酸誘導体を非プロトン性極性有機溶媒中に溶解させ、Ｏ
Ｈ基あるいはＣＯＯＨ基の解離が抑制されることにより
金属イオンとの錯塩（キレート化合物）の形成を抑制
し、耐熱度を向上させるドーパントアニオンとして、上
記芳香族スルホン酸誘導体を導電性高分子中に効率良く
導入させる点にある。
【００２５】また、本発明の酸化剤を用いて化学酸化重
合させる導電性高分子としては、例えばポリピロール誘
導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポ
リフェニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフラ
ン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアセン
誘導体、ポリアズレン誘導体をモノマーとした重合体、
またはそれら２種以上の誘導体の共重合体が挙げられ、
一般に酸化電位が１ｅＶ以下で、酸化状態で１０-10 Ｓ
／ｃｍ以上の電導度を有するｐ型導電性高分子であれば
制限を受けない。
合させる導電性高分子としては、例えばポリピロール誘
導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポ
リフェニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフラ
ン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアセン
誘導体、ポリアズレン誘導体をモノマーとした重合体、
またはそれら２種以上の誘導体の共重合体が挙げられ、
一般に酸化電位が１ｅＶ以下で、酸化状態で１０-10 Ｓ
／ｃｍ以上の電導度を有するｐ型導電性高分子であれば
制限を受けない。
【００２６】以上のようにして調製した酸化剤溶液を使
用して化学酸化重合させた導電性高分子は、従来高温、
空気雰囲気では到達出来なかった熱安定度を有するた
め、本発明により高温作動下での信頼性の高い導電性高
分子を用いた光、電子、電磁など各種デバイスが可能と
なる。
用して化学酸化重合させた導電性高分子は、従来高温、
空気雰囲気では到達出来なかった熱安定度を有するた
め、本発明により高温作動下での信頼性の高い導電性高
分子を用いた光、電子、電磁など各種デバイスが可能と
なる。
【００２７】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態を
示したブロック図である。ここで酸化剤溶液としては化
学構造式１で表される有機化合物鉄塩の酸化剤を溶解さ
せた非プロトン性有機溶媒の溶液である。この酸化剤溶
液７と導電性高分子のモノマー溶液８を混合または基材
上で接触させ（混合・接触操作ステップ９）、導電性高
分子モノマーの重合反応を起こさしめ（重合操作ステッ
プ１０）、溶液中で化学酸化重合により導電性高分子を
形成する。ここで基材とは例えばタンタルコンデンサの
場合、タンタル焼結体中の酸化皮膜などであり、基材が
導電性あるいは絶縁性のどちらでも構わない。また、基
材の形状も必ずしも平坦である必要はなく、酸化剤溶液
および導電性高分子モノマー溶液がその基材上に到達可
能な形状であれば構わない。
て図面を詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態を
示したブロック図である。ここで酸化剤溶液としては化
学構造式１で表される有機化合物鉄塩の酸化剤を溶解さ
せた非プロトン性有機溶媒の溶液である。この酸化剤溶
液７と導電性高分子のモノマー溶液８を混合または基材
上で接触させ（混合・接触操作ステップ９）、導電性高
分子モノマーの重合反応を起こさしめ（重合操作ステッ
プ１０）、溶液中で化学酸化重合により導電性高分子を
形成する。ここで基材とは例えばタンタルコンデンサの
場合、タンタル焼結体中の酸化皮膜などであり、基材が
導電性あるいは絶縁性のどちらでも構わない。また、基
材の形状も必ずしも平坦である必要はなく、酸化剤溶液
および導電性高分子モノマー溶液がその基材上に到達可
能な形状であれば構わない。
【００２８】しかる後にこれを洗浄、濾過し、溶剤を乾
燥除去（洗浄・乾燥操作ステップ１１）すことにより導
電性高分子を得る。このようにして得られた導電性高分
子と、通常のプロトン性溶剤を有機化合物塩の酸化剤溶
液から化学酸化重合した導電性高分子１２を１５０℃の
大気中に放置し、標準４端子法にて測定した導電率の時
間変化を比較したものが図２である。
燥除去（洗浄・乾燥操作ステップ１１）すことにより導
電性高分子を得る。このようにして得られた導電性高分
子と、通常のプロトン性溶剤を有機化合物塩の酸化剤溶
液から化学酸化重合した導電性高分子１２を１５０℃の
大気中に放置し、標準４端子法にて測定した導電率の時
間変化を比較したものが図２である。
【００２９】図２から明らかなように、非プロトン性有
機溶媒を酸化剤溶剤として用い化学酸化重合した導電性
高分子の特性（…●…で示す）は、プロトン性溶媒を酸
化剤溶剤として用い化学酸化重合した導電性高分子によ
る特性（−■−で示す）に比べて耐熱性が優れているこ
とがわかる。
機溶媒を酸化剤溶剤として用い化学酸化重合した導電性
高分子の特性（…●…で示す）は、プロトン性溶媒を酸
化剤溶剤として用い化学酸化重合した導電性高分子によ
る特性（−■−で示す）に比べて耐熱性が優れているこ
とがわかる。
【００３０】次に本発明の特徴について詳細に説明す
る。本発明における構成要素すなわち酸化剤、酸化剤の
溶剤、および導電性高分子モノマーのうち、特に酸化剤
を構成する第２鉄イオンとその対アニオンの内、対アニ
オンがＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を置換
基として持つ芳香族スルホン酸誘導体、およびその溶剤
として非プロトン性溶媒の組み合わせが重要である。
る。本発明における構成要素すなわち酸化剤、酸化剤の
溶剤、および導電性高分子モノマーのうち、特に酸化剤
を構成する第２鉄イオンとその対アニオンの内、対アニ
オンがＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を置換
基として持つ芳香族スルホン酸誘導体、およびその溶剤
として非プロトン性溶媒の組み合わせが重要である。
【００３１】図１において酸化剤溶液７と導電性高分子
モノマー８を混合あるいは接触させる際、酸化剤溶剤７
として非プロトン性溶媒を用いると図５に示すようなキ
レート錯体は生成せず、酸化剤中の対アニオンに含まれ
る導電性高分子の熱劣化を抑制するために必要なＯＨ基
またはＣＯＯＨ基の水素（Ｈ）が導電性高分子中に取り
込まれる。
モノマー８を混合あるいは接触させる際、酸化剤溶剤７
として非プロトン性溶媒を用いると図５に示すようなキ
レート錯体は生成せず、酸化剤中の対アニオンに含まれ
る導電性高分子の熱劣化を抑制するために必要なＯＨ基
またはＣＯＯＨ基の水素（Ｈ）が導電性高分子中に取り
込まれる。
【００３２】これが加熱により生じる主鎖ピロール環Ｎ
−Ｈのプロトン解離あるいはβ位水素の水素脱離に対し
て、プロトンあるいは水素を供給し、後続する酸素結合
による酸化劣化を抑制する。
−Ｈのプロトン解離あるいはβ位水素の水素脱離に対し
て、プロトンあるいは水素を供給し、後続する酸素結合
による酸化劣化を抑制する。
【００３３】この水素が導電性高分子中に存在すること
により、導電性高分子主鎖からの水素イオン解離を引き
金としたバイポーラン構造の破壊による導電性高分子の
導電率低下を抑制し、この結果、高い耐熱性能を有する
導電性高分子を得ることが可能である。
により、導電性高分子主鎖からの水素イオン解離を引き
金としたバイポーラン構造の破壊による導電性高分子の
導電率低下を抑制し、この結果、高い耐熱性能を有する
導電性高分子を得ることが可能である。
【００３４】実施例１：酸化剤溶液としてＦｅ3+／５−
スルホサリチル酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのアセトニトリ
ル溶液を１００ｍｌ調製し、ピロール３ｇを２時間かけ
て化学酸化重合した。沈殿したポリピロール粉末を濾別
した後、水およびメタノールにて洗液が透明になるまで
洗浄し、真空中にて１２時間乾燥を行った後、１５ｍｇ
を秤量し１００ｋｇ／ｃｍ2 にて０．５ｍｍ厚、１０ｍ
ｍφの錠剤状に加圧形成した。これを空気中で加熱（１
５０℃、１００時間）し、標準４端子法により測定した
抵抗値より加熱中の電導度を算出した。その結果、得ら
れたポリピロールには不純物として鉄が０．０４ｗｔ％
含まれており、加熱中の電導度の変化は小さく、１５０
℃で１００時間経過後の電導度は測定中に示した初期電
導度の８０％程度で、高い熱安定度が認められた。
スルホサリチル酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのアセトニトリ
ル溶液を１００ｍｌ調製し、ピロール３ｇを２時間かけ
て化学酸化重合した。沈殿したポリピロール粉末を濾別
した後、水およびメタノールにて洗液が透明になるまで
洗浄し、真空中にて１２時間乾燥を行った後、１５ｍｇ
を秤量し１００ｋｇ／ｃｍ2 にて０．５ｍｍ厚、１０ｍ
ｍφの錠剤状に加圧形成した。これを空気中で加熱（１
５０℃、１００時間）し、標準４端子法により測定した
抵抗値より加熱中の電導度を算出した。その結果、得ら
れたポリピロールには不純物として鉄が０．０４ｗｔ％
含まれており、加熱中の電導度の変化は小さく、１５０
℃で１００時間経過後の電導度は測定中に示した初期電
導度の８０％程度で、高い熱安定度が認められた。
【００３５】比較例１：酸化剤溶液としてＦｅ3+／ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのア
セトニトリル溶液を使用した以外は実施例１と同様の条
件で生成したポリピロールを空気中で加熱（１５０℃、
１００時間）し電導度を測定した。その結果、ポリピロ
ールの電導度は加熱後２０時間で測定中に示した初期値
の１５％にまで低下し、加熱によるポリピロールの電導
度の低下が確認された。
ドデシルベンゼンスルホン酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのア
セトニトリル溶液を使用した以外は実施例１と同様の条
件で生成したポリピロールを空気中で加熱（１５０℃、
１００時間）し電導度を測定した。その結果、ポリピロ
ールの電導度は加熱後２０時間で測定中に示した初期値
の１５％にまで低下し、加熱によるポリピロールの電導
度の低下が確認された。
【００３６】比較例２：酸化剤溶液としＦｅ3+／５−ス
ルホサリチル酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのメタノール溶液
を使用した以外は実施例１と同様の条件で生成したポリ
ピロールを空気中で加熱（１５０℃、１００時間）し電
導度を測定した。その結果、得られたポリピロールには
不純物として鉄が４ｗｔ％含まれており、電導度は加熱
後２０時間で測定中に示した初期値の５％にまで低下
し、加熱によるポリピロールの電導度の低下が確認され
た。
ルホサリチル酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのメタノール溶液
を使用した以外は実施例１と同様の条件で生成したポリ
ピロールを空気中で加熱（１５０℃、１００時間）し電
導度を測定した。その結果、得られたポリピロールには
不純物として鉄が４ｗｔ％含まれており、電導度は加熱
後２０時間で測定中に示した初期値の５％にまで低下
し、加熱によるポリピロールの電導度の低下が確認され
た。
【００３７】実施例２：酸化剤溶液としてＦｅ3+／５−
スルホサリチル酸／ｐ−フェノールスルホン酸＝０．１
Ｍ／０．３Ｍ／０．３Ｍのアセトニトリル溶液を使用し
た以外は実施例１と同様の条件で生成したポリピロール
を空気中で加熱（１５０℃、１００時間）した後、電導
度を測定した。その結果、加熱中電導度に変化は見られ
ず、１５０℃で１００時間経過後の電導度は測定中に示
した初期電導度の９５％保持し、高い熱安定度が認めら
れた。
スルホサリチル酸／ｐ−フェノールスルホン酸＝０．１
Ｍ／０．３Ｍ／０．３Ｍのアセトニトリル溶液を使用し
た以外は実施例１と同様の条件で生成したポリピロール
を空気中で加熱（１５０℃、１００時間）した後、電導
度を測定した。その結果、加熱中電導度に変化は見られ
ず、１５０℃で１００時間経過後の電導度は測定中に示
した初期電導度の９５％保持し、高い熱安定度が認めら
れた。
【００３８】実施例３：酸化剤溶液としてＦｅ3+／ｍ−
スルホ安息香酸＝０．１Ｍ／０．５Ｍのアセトニトリル
溶液を１００ｍｌ調製し、３−メチルチオフェン５ｇを
１０時間かけて化学酸化重合した。沈殿したポリマーを
濾別した後、メタノールおよびアセトンにて洗液が透明
になるまで洗浄し、真空中にて１２時間乾燥を行った
後、１０ｍｇを秤量し１００ｋｇ／ｃｍ2 にて０．２ｍ
ｍ厚、１０ｍｍφの錠剤状に加圧形成した。これを空気
中で加熱（１５０℃、１００時間）し、標準４端子法に
より測定した抵抗値より加熱中の電導度を算出した。そ
の結果、加熱中の電導度の変化は小さく、熱劣化による
電導度の低下は１５０℃で１００時間経過後の電導度は
測定中に示した初期電導度の７５％程度で、高い熱安定
度が認められた。
スルホ安息香酸＝０．１Ｍ／０．５Ｍのアセトニトリル
溶液を１００ｍｌ調製し、３−メチルチオフェン５ｇを
１０時間かけて化学酸化重合した。沈殿したポリマーを
濾別した後、メタノールおよびアセトンにて洗液が透明
になるまで洗浄し、真空中にて１２時間乾燥を行った
後、１０ｍｇを秤量し１００ｋｇ／ｃｍ2 にて０．２ｍ
ｍ厚、１０ｍｍφの錠剤状に加圧形成した。これを空気
中で加熱（１５０℃、１００時間）し、標準４端子法に
より測定した抵抗値より加熱中の電導度を算出した。そ
の結果、加熱中の電導度の変化は小さく、熱劣化による
電導度の低下は１５０℃で１００時間経過後の電導度は
測定中に示した初期電導度の７５％程度で、高い熱安定
度が認められた。
【００３９】比較例３：酸化剤溶液としてＦｅ3+／ｐ−
トルエンスルホン酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのエタノール
溶液使用した以外は実施例３と同様の条件で生成したポ
リマーを空気中で加熱（１５０℃、１００時間）し電導
度を測定した。その結果、電導度は加熱後２０時間で測
定中に示した最も高い値の１０％にまで低下し、加熱に
よるポリピロールの電導度の低下が確認された。
トルエンスルホン酸＝０．１Ｍ／０．４Ｍのエタノール
溶液使用した以外は実施例３と同様の条件で生成したポ
リマーを空気中で加熱（１５０℃、１００時間）し電導
度を測定した。その結果、電導度は加熱後２０時間で測
定中に示した最も高い値の１０％にまで低下し、加熱に
よるポリピロールの電導度の低下が確認された。
【００４０】上記実施例１〜３による特性を比較例１〜
３の特性と比較した実験結果を図３に示す。
３の特性と比較した実験結果を図３に示す。
【００４１】
【発明の効果】本発明の効果は、本発明の酸化剤溶液を
使用して化学酸化重合させた導電性高分子は、従来高
温、空気雰囲気では到達出来なかった熱安定度を有する
ため、本発明により高温作動下での信頼性の高い導電性
高分子を用いた光、電子、電磁など各種デバイスが可能
となる。
使用して化学酸化重合させた導電性高分子は、従来高
温、空気雰囲気では到達出来なかった熱安定度を有する
ため、本発明により高温作動下での信頼性の高い導電性
高分子を用いた光、電子、電磁など各種デバイスが可能
となる。
【００４２】その理由は、耐熱性を向上させる効果を有
するＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を置換基
として持つ芳香族スルホン酸誘導体を、非プロトン性極
性有機溶媒中に溶解することにより金属イオンとのキレ
ート化合物形成を抑制し、耐熱度を向上させるドーパン
トアニオンとして、上記芳香族スルホン酸誘導体を導電
性高分子中に効率良く導入することが可能なためであ
る。
するＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を置換基
として持つ芳香族スルホン酸誘導体を、非プロトン性極
性有機溶媒中に溶解することにより金属イオンとのキレ
ート化合物形成を抑制し、耐熱度を向上させるドーパン
トアニオンとして、上記芳香族スルホン酸誘導体を導電
性高分子中に効率良く導入することが可能なためであ
る。
【図１】本発明の実施の形態における製造フローを示す
図である。
図である。
【図２】耐熱性試験における導電性高分子の導電率変化
に関して、本発明の効果を示す図である。
に関して、本発明の効果を示す図である。
【図３】導電性高分子の耐熱性能に関して、本発明の効
果を示す図である。
果を示す図である。
【図４】導電性高分子の工業的利用例の一例としてのタ
ンタルコンデンサを示す断面図であり、（Ａ）は全体を
示し、（Ｂ）は（Ａ）のＢ部を拡大して示している。
ンタルコンデンサを示す断面図であり、（Ａ）は全体を
示し、（Ｂ）は（Ａ）のＢ部を拡大して示している。
【図５】従来技術の酸化剤とプロトン系溶媒の組み合わ
せで形成されるキレート化合物の構造式を示す図であ
る。
せで形成されるキレート化合物の構造式を示す図であ
る。
１ ポリピロール層 ２ グラファイト層 ３ 銀ペースト層 ５ タンタル金属（タンタルペレット） ６ 酸化皮膜 ７ 酸化剤溶液 ８ 導電性高分子モノマー溶液 ９ 混合・接触操作 １０ 重合操作 １１ 洗浄・乾燥操作 １２ 導電性高分子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 淳 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 大井 正史 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 斎木 義彦 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 福島 和明 東京都豊島区高田一丁目２番15号 メゾン Ｍ103号 (72)発明者 原 富太郎 東京都中野区中野五丁目22番24号 ハイム 富士202号 (72)発明者 武岡 真司 東京都世田谷区玉川三丁目40番16 フォレ スト玉川404号 (72)発明者 山元 公寿 東京都大田区田園調布南九丁目２番304号 (72)発明者 土田 英俊 東京都練馬区関町南二丁目10番10号
Claims (8)
- 【請求項１】 以下の化学構造式１で表される有機化合
物鉄塩を酸化剤として非プロトン性有機溶媒に溶解させ
た溶液。 - 【請求項２】 以下の化学構造式２で表される有機化合
物鉄塩を酸化剤として非プロトン性有機溶媒に溶解させ
た溶液。 - 【請求項３】 非プロトン性有機溶媒がアセトニトリル
である請求項１記載の酸化剤溶液。 - 【請求項４】 非プロトン性有機溶媒がアセトニトリル
である請求項２記載の酸化剤溶液。 - 【請求項５】 請求項１記載の溶液を用いて化学酸化重
合することを特徴とする導電性高分子の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２記載の溶液を用いて化学酸化重
合することを特徴とする導電性高分子の製造方法。 - 【請求項７】 導電性高分子がポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリンもしくはその誘導体である請求項
５記載の製造方法。 - 【請求項８】 導電性高分子がポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリンもしくはその誘導体である請求項
６記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP09053075A JP3076259B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 耐熱性導電性高分子合成用酸化剤溶液および導電性高分子の製造方法 |
| KR1019980007414A KR100279103B1 (ko) | 1997-03-07 | 1998-03-06 | 내열성 전기전도성 중합체 합성용 산화제 용액 및 전기전도성중합체의 제조방법 |
| US09/036,996 US5986046A (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Oxzidant solution for synthesizing heat-resistant electroconductive polymer and method for preparing electroconductive polymer |
| DE69800174T DE69800174T2 (de) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Oxidative Lösung zur Synthese von wärmebeständigem leitfähigen Polymer und Verfahren zur Herstellung leitfähiges Polymer |
| EP98104185A EP0863516B1 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Oxidant solution for synthesizing heat-resistant electroconductive polymer and method for preparing electroconductive polymer |
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|---|---|---|---|
| JP09053075A JP3076259B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 耐熱性導電性高分子合成用酸化剤溶液および導電性高分子の製造方法 |
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| JP3076259B2 JP3076259B2 (ja) | 2000-08-14 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007103468A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Tdk Corp | 電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2012094835A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Industrial Technology Research Inst | 固体コンデンサ形成用酸化剤、これを含む電解質組成物、固体コンデンサ、およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7972534B2 (en) * | 2003-04-02 | 2011-07-05 | H. C. Starck Gmbh | Retarding oxidants for preparing conductive polymers |
| US7063762B2 (en) * | 2003-08-20 | 2006-06-20 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate and method of making same |
| JP4628707B2 (ja) * | 2004-06-29 | 2011-02-09 | イーメックス株式会社 | 導電性高分子電極及びそれを用いたアクチュエータ |
| JP2022509022A (ja) * | 2018-10-29 | 2022-01-20 | ポリジュール・インコーポレイテッド | 高収率貯蔵材料 |
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| EP0380726A1 (en) * | 1989-01-31 | 1990-08-08 | Rockwell International Corporation | Production of polypyrrole gel suitable for casting conductive polypyrrole films |
| JPH0564970A (ja) * | 1991-09-09 | 1993-03-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
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- 1997-03-07 JP JP09053075A patent/JP3076259B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-06 KR KR1019980007414A patent/KR100279103B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-09 EP EP98104185A patent/EP0863516B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-09 US US09/036,996 patent/US5986046A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-09 DE DE69800174T patent/DE69800174T2/de not_active Expired - Fee Related
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| JP2007045932A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子塗料および導電性塗膜 |
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| JP2012094835A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Industrial Technology Research Inst | 固体コンデンサ形成用酸化剤、これを含む電解質組成物、固体コンデンサ、およびその製造方法 |
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|---|---|
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| US5986046A (en) | 1999-11-16 |
| KR19980079961A (ko) | 1998-11-25 |
| DE69800174D1 (de) | 2000-07-20 |
| EP0863516B1 (en) | 2000-06-14 |
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