JPH1187182A

JPH1187182A - 有機固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH1187182A
Application number: JP9264863A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】液体あるいは溶液を用いることなく、複雑な
制御を必要としない装置で簡単に製造可能な有機固体電
解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】表面に誘電体酸化皮膜を有する粗面化金
属箔と、この粗面化金属箔に接触一体化して導電性高分
子フィルムを有し、さらにこの導電性高分子層の別の面
に陰電極を有する有機固体電解コンデンサであって、前
記粗面化金属箔と導電性高分子フィルムとが熱圧着され
ている有機固体電解コンデンサとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型で大容量、低
等価直列抵抗（ＥＳＲ）である固体電解コンデンサに関
し、より詳しくは、導電性高分子フィルムを固体電解質
として用いた有機固体電解コンデンサおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在パソコン等に使用されている高速プ
ロセッサは、駆動時の消費電力が大きく、特にノートパ
ソコン等の携帯機器では電源に制約があり、低消費電力
化技術が盛んに採用され、実践されている。ところで、
パソコン、携帯電話、ＶＴＲ、デジタルカメラ等の携帯
電子機器に、このような低消費電力化対策を行った場
合、不要な回路をその都度切り離したり、必要のないと
きにはプロセッサ等を休止状態にしたりすることが頻繁
に行われる。このため、電源側から見ると大きな負荷の
変動が頻繁に起こることとなり、このような負荷変動に
対応するための電源として、ノイズ吸収性能の優れたデ
カップリングコンデンサの必要性が急激に増大してい
る。

【０００３】ノイズ吸収性のよいコンデンサの条件とし
て、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが挙げられ
る。このような低ＥＳＲのコンデンサとしては、第１に
積層セラミックコンデンサが挙げられ、近年その容量が
増大する傾向にあるが、それでも２０μＦ程度が限度で
ある。

【０００４】大容量を可能なものとするコンデンサとし
ては、アルミニウム、タンタル等を使用した電解コンデ
ンサが知られている。この電解コンデンサは、誘電体皮
膜の欠陥による電気的短絡を修復する機能を利用するた
めに、弁作用を有する金属と組み合わせて使用される。
すなわち、アルミニウム、タンタル、ニオブ等である。
また、これらの電解コンデンサは、所定の周波数特性を
有し、特に高周波側で抵抗（インピーダンス）が上昇す
る傾向にある。これは、イオン導電性の電解液を使用し
ているため、高周波領域ではイオンが追従しきれずに抵
抗値が上昇してしまうからである。そして、このような
周波数特性を改善する手段として、二酸化マンガン、Ｔ
ＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯塩等が使用され
ているが、導電性が不十分であったり、熱安定性が不十
分である等の問題を有していた。

【０００５】さらに、近年、電解液の代わりに導電性高
分子を用いた固体電解コンデンサが開発されている。導
電性高分子は、電子伝導性であるため、比較的大きな粒
子であるイオンの動きに制約される周波数依存性がな
く、周波数特性が格段に改善される。

【０００６】従来の固体電解コンデンサは、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ等の弁作用を有する金属箔を電解
エッチングして多孔質とし、さらにこれの表面を電解酸
化して誘電体膜を形成したものや、微少金属粒子を焼結
した多孔性ペレットの表面を酸化して誘電体化したもの
に、ピロール等のモノマーを電解重合または化学重合さ
せたり、あるいはあらかじめ重合された高分子の溶液に
浸漬させたりして、導電性高分子を形成させている。

【０００７】固体電解コンデンサは、微少な空間内に導
電性高分子層を成形する必要があり、このため、早くか
ら電解重合法による成膜が種々検討されている。しかし
ながら、誘電体は絶縁物であり、これをこのまま電解法
に用いることは困難である。このため、例えば特公平４
−７４８５３号公報に記載されているように、先ず化学
重合で導電性膜を成膜してから電解重合を行う手法が検
討されている。また、金などの針状電極等を用いて、樹
脂状に電解重合を開始し、その後、条件を調製して均一
な膜とする方法等も検討されている。しかし、これらの
方法は、事前に化学重合を行ったり、針状の電極を用い
るなど製造方法が極めて煩雑である。

【０００８】また、特公平６−５０７１０号公報に記載
されているように、部分的に金属が露出した誘電体の金
属面を起点として電解重合し、導電性高分子膜を形成
し、その後陽極酸化して誘電体を修復する方法も提案さ
れている。しかし、この方法では誘電体の再化成条件が
難しく、化成が不十分で漏れ電流が多くなったり、酸化
条件がきつく導電性高分子が酸化されてしまい、信頼性
が得られなくなってしまうことが多かった。化学重合だ
けで導電性高分子層を形成する方法として、例えば特開
平６−３１０３８０号公報に記載されているように、モ
ノマーまたはモノマー溶液を、−７０℃の低温で含浸さ
せ、その後ゆっくりと温度を上昇させて重合させる方法
が実用化されている。この方法によれば、多孔性部分へ
のモノマーの浸透もよく、重合も十分に行われることか
ら、高導電性の高分子が得られ、優れた特性となってい
る。しかしながら、低温での製造は吸湿性やエネルギー
コストの点等多くの課題を有していた。

【０００９】一方、例えば、特開昭６２−２９１２４号
公報、特開平５−１５２１６８号公報、特開平６−４５
１９６号公報等に記載されているように、有機溶剤に可
溶な導電性高分子も開発され、浸漬または塗布により製
造しようとする試みもなされて、特に可溶性ポリアニリ
ンが好ましく用いられている。しかしながら、溶剤に用
いられているのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの場合
が多く、粘度、乾燥速度の点で満足できる結果は得られ
ていない。また、高分子形成後にドーピングを行う場合
は、微少な多孔質部分に均一にドープされる保証がな
く、特性のバラツキ、あるいはドーピング不足から十分
低い抵抗値が得られないといった問題があった。

【００１０】あらかじめドーパントを含浸させた例は極
めて少なく、例えば、シンセティックメタルズ 69 (1
995) 245-246 に記載されているように、ドデシルベン
ゼンスルホン酸をドーパントとすると、キシレンに可溶
となった例が報告されいているにすぎない。

【００１１】また、例えば、特開平６−４５１９８号公
報に記載されているように、電解コンデンサ等を大容量
とする場合のスペーサーを用いた巻き込み方法におい
て、コンデンサとしては無駄なスペーサを、電極分離機
能を兼ね備えたものとする試みも知られている。すなわ
ち、スペーサーに導電性高分子フィルムを用い、巻き込
んだ後にモノマーを含浸させて重合する方法も提案され
ている。しかし、この方法ではスペーサー機能を導電性
高分子フィルムが果たすこととなるが、誘電体との界面
はモノマーまたは高分子溶液から、必要とする導電性高
分子フィルムを形成しており、モノマーまたは高分子溶
液の液体あるいは溶液を用いることとなり、工程上の煩
雑さ等は解消されない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液体
あるいは溶液を用いることなく、複雑な制御を必要とし
ない装置で、簡単に製造可能な有機固体電解コンデンサ
およびその製造方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の構成により達成される。（１）表面に誘電体酸化皮膜を有する粗面化金属箔
と、この粗面化金属箔に接触一体化した導電性高分子フ
ィルムを有し、さらにこの導電性高分子層の別の面に陰
電極を有する有機固体電解コンデンサであって、前記粗
面化金属箔と導電性高分子フィルムとが熱圧着されてい
る有機固体電解コンデンサ。（２）前記導電性高分子フィルムは、有機酸をドーパ
ントとする有機溶剤可溶性導電性高分子である上記
（１）の有機固体電解コンデンサ。（３）前記可溶性導電性高分子は、置換または非置換
のポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンで
ある上記（２）の有機固体電解コンデンサ。（４）表面に誘電体酸化皮膜を有する粗面化金属箔
に、導電性高分子フィルムを熱圧着し、さらにこの導電
性高分子層の別の面に陰電極を形成する有機固体電解コ
ンデンサの製造方法。（５）前記粗面化金属箔に導電性高分子フィルムを、
この導電性高分子フィルムの軟化点以上かつ分解点以下
の温度であって、３００kg／cm² 以上の圧力で熱圧着す
る上記（４）の有機固体電解コンデンサの製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の有機固体電解コンデンサ
は、表面に誘電体酸化皮膜を有する粗面化金属箔と、こ
の粗面化金属箔に接して導電性高分子フィルムを有し、
さらにこの導電性高分子フィルムの別の面に陰電極を有
する有機固体電解コンデンサであって、前記粗面化金属
箔と導電性高分子フィルムとが熱圧着されているもので
ある。

【００１５】導電性高分子は、一般に有機溶剤に不溶で
あるために、電解重合法以外の方法ではフイルムとして
得ることは困難とされている。従って、白金等の一定の
面積を有する板状の電極表面に、電解重合により導電性
高分子膜を形成し、これを剥離、洗浄後乾燥して以下の
工程に使用する。この場合、重合に使用されるモノマー
には、好ましくはピロール、アニリン、チオフェン、フ
ラン等、およびこれらの誘導体等が挙げられる。

【００１６】可溶なドーパントには制約があるが、好ま
しくはｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンス
ルホン酸、またはそれらの塩や、リン酸等が好ましく使
用できる。また、ナフタレン等を懸濁状態で重合させて
もよい。

【００１７】導電性高分子フィルムの作製方法として
は、有機溶剤溶液からのキャスト法を好ましく挙げるこ
とができる。この場合、有機溶剤に可溶となるように、
モノマーまたは重合方法に工夫が必要である。すなわ
ち、モノマーにアルキル基等の置換基を導入したり、重
合後のモルホロジが溶解性に有効なように重合させるこ
とが必要である。このような例として、例えば、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等で置換され
たチオフェン、あるいはピロールの重合体、およびこれ
らの共重合体等を好ましく挙げることができる。より好
ましくは、化学重合法で合成したポリアニリン等を溶剤
に溶解し、キャストして成形したフィルム等を挙げるこ
とができる。

【００１８】ドーパントの導入は、ドーパントの溶液に
フィルムを浸漬してもよいし、あらかじめドーパントと
ポリアニリン等のモノマーを溶解した液をキャストして
もよく、後者の方が均一な組成のフィルムが得られ易く
好ましい。例えば、好ましいモノマーとしてのポリアニ
リンには３つの異なる酸化状態が知られており、このう
ちエメラルディンポリアニリンが最も導電性が高く、ル
コエメラルディンおよびパーグラニンポリアニリンの導
電性は比較的低い。このため、エメラルディンポリアニ
リンを合成することが好ましい。このような、高導電性
を有する可溶性高分子（ポリアニリン）の合成方法は、
酸化剤を用いて合成する方法（化学重合）等の公知の方
法が採用できる。酸化還元電位が０．６V 以上（対標準
水素電極）である酸化剤を用いることで、重合収率、導
電率などの特性の良好な高分子等を得ることができる。
酸化還元電位が０．６V 未満では、アニリン等のモノマ
ーは重合し難く、また２．５V 以上ではモノマーの分解
を生じることがあり好ましくない。

【００１９】使用可能な酸化剤としては、上記酸化還元
電位のものであれば特に限定されるものではないが、好
ましくは第二鉄塩、過硫酸塩、過酸化水素、重クロム酸
塩などが挙げられる。具体的には、第二鉄塩として、過
塩素酸第二鉄塩、過ヨウ素酸第二鉄塩、ホウフッ化第二
鉄塩、ヘキサフルオロリン酸第二鉄塩、硫酸第二鉄塩、
硝酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩等が挙げられ、過硫酸塩
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等が挙げられ、重クロム酸塩としては、重クロム
酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等が好ましく挙げら
れる。なかでも、過塩素酸第二鉄、過ヨウ素酸第二鉄、
ホウフッ化第二鉄、ヘキサフルオロリン酸第二鉄、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素が特に良好な結果が得られ
好ましい。使用する酸化剤の量は、酸化剤の種類により
異なるが、通常モノマーに対して、０．１〜５倍モル、
好ましくは０．１〜２倍モル、より好ましくは０．５〜
２倍モルが好ましい。過酸化水素以外の酸化剤の陰イオ
ンあるいは酸化反応後に生成する陰イオンは重合生成物
である高分子に取り込まれるが、後述の方法で取り除く
ことができる。

【００２０】重合には、重合時に安定であり、モノマー
と塩形成して水溶液に溶解させる酸を用いる。このよう
な酸としては、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフ
ルオロリン酸、過ヨウ素酸、硫酸、塩酸、硝酸，ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が好ましく挙げ
られ、特に過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過ヨウ素酸が好ましい。これらの酸の添加量
は、使用するモノマーの等量以上であればよい。

【００２１】反応に用いられるモノマーの濃度に特に制
限はなく、通常溶解度以下で行われるが、重合反応の結
果生じた高分子は反応液から析出するために、未反応モ
ノマーは順次反応液中に溶解して行き、過剰に用いても
かまわない。通常は、０．１モル／リットル以上で行え
ばよい。モノマーの純度は特に問題でなく、９５％以上
であれば十分である。反応は、モノマーを含む酸性溶
液、またはモノマー塩のスラリーを含む液に、酸化剤を
そのまま、あるいは酸化剤を含む溶液として加えて、攪
拌すればよい。反応温度、反応時間に特に制限はなく、
通常、モノマーを含む溶液の凝固点以上、沸点以下で行
われるが、溶解性の高い分子を得るためには、５０℃以
下、好ましくは４０℃以下で反応させることが好まし
い。

【００２２】導電性を得るためのドーピングを行う前
に、前述のように反応時に取り込まれた陰イオンを除く
必要がある。陰イオンを除く方法としては、高分子と反
応しないアルカリ性化合物の溶液で洗浄すればよい。用
いるアルカリとしては、特に限定されるものではない
が、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、アンモニア、ヒドラジン、アルキルアミン等
を挙げることができる。これらを用いた溶液は、高分子
の洗浄後にpH１１以上となればよい。このようにして得
られる高分子は、例えば、好ましいポリアニリンでは、
一般に下記の式（Ｉ）で示される構造を有する。

【００２３】

【化１】

【００２４】陰イオンを除去した高分子を溶剤中に溶解
させ、ドーパントである有機酸等を混合、反応させた後
にガラス板等の平板上にキャストし、乾燥させてフィル
ムとするか、あるいはガラス板等の平板上にキャスト
し、乾燥させてフィルムとした後、有機酸を溶解させた
液に浸漬させてドーピングを行う。

【００２５】高分子の溶媒としては、特に制限されるも
のではないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等を挙げることができ、なかでも、溶解
性の大きなＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
これらの溶媒は、通常０．２〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％用いる。フィルムの厚みは、好ましくは
０．１〜１０００μm 、より好ましくは１〜５００μm
、特に１０〜１００μm の範囲が好ましい。フィルム
の厚みを決める際には加熱圧着による厚みの減少を考慮
するとよい。

【００２６】得られた高分子フィルムにドーパントをド
ープする方法としては、有機酸の溶液に、高分子フィル
ムを浸漬等すればよい。十分な導電性が得られ、かつ安
定性の高い酸としては、解離定数pKa が４．８以下のプ
ロトン酸が好ましい。具体的には、過塩素酸、ホウフッ
化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、ｎ−酪酸、ペ
ンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノ
フルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シア
ノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸
等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｍ−ブロモ安息香
酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−，ｍ−，ｏ−ニトロ安息
香酸、ｐ−，ｍ−，ｏ−ニトロ安息香酸、２，４−ジニ
トロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ピクリン
酸、トリメチル安息香酸、ｐ−，ｍ−シアノ安息香酸、
チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、
ｏ−メトキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；１，６−
ジニトロ−４−クロロフェノール、２，４−ジニトロフ
ェノール、２，６−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸、ブロモフェノールブルー等のフェノール誘導
体；マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コ
ハク酸等のジカルボン酸等の置換カルボン酸；α−アラ
ニン、β−アラニン、グリシン等のアミノ酸；グリコー
ル酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四
酢酸等の多価カルボン酸を挙げることができる。

【００２７】また、メタニル酸、スルファニル酸、アリ
ルスルホン酸、ラウリル硫酸、１−プロパンスルホン
酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、
１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１
−ドデカンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロ
パンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスル
ホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼン
スルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベ
ンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニ
ルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウ
ンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシル
ベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ジエチル
ベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、
ジブチルベンゼンスルホン酸、トリメチチルベンゼンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸等のアルキルベンゼンス
ルホン酸；メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタ
レンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチ
ルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン
酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレ
ンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニル
ナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、
ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレン
スルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オク
タデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンス
ルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピル
ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナ
フタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン
酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフ
タレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ト
リメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレン
スルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリ
ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンス
ルホン酸；さらには、アミノナフト−ルスルホン酸、カ
ンファースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスル
ホン酸、アントラキノンスルホン酸、イソキノリンスル
ホン酸等、さらには多官能スルホン酸も用いることがで
きる。例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホ
ン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘ
キサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタン
ジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン
酸等のアルキルジスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸、
トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、
プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスル
ホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベン
ゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、
ジブチルベンゼンジスルホン酸等のアルキルベンゼンジ
スルホン酸；ナフタレンジスルホン酸およびメチルナフ
タレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、
プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジ
スルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシ
ルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスル
ホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフ
タレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン
酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフ
タレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン
酸、ジヘプチルナフタレンジスルホン酸等のアルキルナ
フタレンジスルホン酸；この他ナフタレントリスルホン
酸、ナフタレンテトラスルホン酸等ナフタレン多価スル
ホン酸；さらには、アントラセンジスルホン酸、アント
ラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、
フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン
酸、ジフェニルメタンジスルホン酸、ビフェニルジスル
ホン酸、ジフェニルサルホンジスルホン酸、ターフェニ
ルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスル
ホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホ
ルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン
縮合物等が挙げられる。

【００２８】さらには、モーダントブラウン７、ブリリ
アントブルーＦＣＦ、アシドエロー３、アシドエ
ロー２３、アシドブルー７４、アシドブルー９２、
リアクティブブルー１９、リアクティブブラック
５，リアクティブイエロー１３、リアクティブイエ
ロー１４、リアクティブイエロー１７等の分散性染料
あるいは反応性染料が使用できる。

【００２９】また、本発明で使用される有機酸はポリマ
ーであってもよい。例えばポリスチレンスルホン酸、ポ
リビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、スルホン化スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポ
リメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル
酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化
ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等がある。ま
た、ナフィオン（デュポン社登録商標）等のフッ素重合
体もポリマーとして使用できる。

【００３０】本発明において、高い導電率が得られる有
機酸として、pKa ＝４．５以下の酸が好ましいが、ポリ
マーのイオン化ポテンシャルが小さければ、pKa ＝４．
５を超え、電子親和力が小さい酸でもかまわない。例え
ば、電子吸引性置換基であるアルコキシ置換アニリンの
重合体等が挙げられる。具体的には、メトキシアニリ
ン、エトキシアニリン、イソプロポキシアニリン、ブト
キシアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−
ジメトキシアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリ
ン、５−クロロ−２−エトキシアニリン、３−フェノキ
シアニリン、４−フェノキシアニリン等が挙げられる。
特に好ましい酸としては、一般に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホ
ン酸、ナフタレンジスルホン酸や、エタンジスルホン酸
等の多価有機酸が挙げられる。このような有機酸の濃度
は、通常１〜３０重量％、特に１０〜２０重量％の範囲
が好ましく、浸漬時間は、好ましくは１分以上、２４時
間以内浸漬する。導電性は浸漬時間に依存し、一般には
長期間浸漬した方が導電性は高くなるが、ポリマーが劣
化する場合もあるので、１００時間を超えることは避け
るべきである。

【００３１】通常、上記方法では、ドーピングに時間を
要するので、例えば、高分子に上記例示のポリアニリン
を用いる場合、好ましくは下記の式（II）で示される構
造のポリアニリンに還元した後、有機酸アニオンを対イ
オンとする第二鉄塩を用いて酸化することが好ましい。
式（II）の構造を有するポリアニリンを酸化することに
より、上記式（Ｉ）で示される構造となり、導電性を示
すこととなる。

【００３２】

【化２】

【００３３】還元剤としては、フェニルヒドラジン、ヒ
ドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒ
ドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミ
ニウム、水素化ホウ素リチウム等の水素化金属化合物等
を用いることができる。特に好ましくは、還元反応後に
残渣を生じない点で、ヒドラジン水和物、フェニルヒド
ラジンが好ましい。

【００３４】このようにして得られた高分子、好ましく
はイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる繰り返し単
位として有するポリアニリンを、所定の溶剤に溶解し、
さらにこの溶液を適当な基材上にキャスト、乾燥させて
高分子フィルムを作製する。次いで、この高分子フィル
ムを、有機酸アニオンを対イオンとする第二鉄塩を溶解
させた溶液（ドープ液）に浸漬させ、酸化処理すること
により高分子フィルムに導電性を付与する。高分子フィ
ルムの導電率としては、１０〜１００S/cm程度が好まし
い。

【００３５】このようなドープ液は、例えば特開平１−
１７０６１６号公報に記載されているように、通常、水
酸化第二鉄に過剰の有機酸を反応させることにより得ら
れる。過剰な有機酸を用いることから、このようなドー
プ液は過剰な有機酸アニオンを含有している。上記水酸
化第二鉄は、例えば塩化第二鉄や、硫酸第二鉄の水溶液
をアルカリで中和し、得られた沈殿を洗浄することによ
り得ることができる。

【００３６】ここで、使用できる有機酸は上記したもの
と同様である。ドープ液中の第二鉄イオンと有機酸のモ
ル比は、ドーピングが進行する限りは限定されないが、
通常、有機酸／第二鉄イオンの等量比で、１〜２００で
あり、特に１〜１００の範囲が好ましい。

【００３７】以上のようなドーピング処理の後、導電性
高分子フィルムをエタノール、アセトン等の適当な浴剤
を用いて洗浄・乾燥させる。

【００３８】本発明における導電性高分子フィルムは、
上記で例示したポリアニリンに限定されず、溶媒可溶な
導電性ポリマーであれば同様に使用できる。たとえば、
ポリブチルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ
オクチルチオフェン、ポリドデシルチオフェン等のポリ
アルキルチオフェンおよびこれらの共重合体、ポリブチ
ルピロール、ポリヘキシルピロール、ドデシルピロール
などのポリアルキルピロールおよびこれらの共重合体な
どがある。また、比較的長鎖のアルキル基で置換された
有機酸をドープして可溶化したものを用いてもよい。

【００３９】本発明に使用可能な誘電体としては、好ま
しくはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジル
コニウム、マグネシウム、ケイ素などの弁作用を有する
金属の酸化物を挙げることができる。その形態として
は、高純度金属箔をエッチング処理した物が好ましい。
したがって、エッチドアルミニウム箔を表面酸化したも
のが最も好ましい。エッチング方法は公知の技術により
行えばよく、一般に化学エッチングあるいは電気化学エ
ッチング法を用いることができる。アルミニウムの場合
はＡｌ箔を脱脂、表面皮膜の溶解など前処理後に塩酸を
主とする電解液中で電解することによって、多孔質と
し、表面積を飛躍的に増大させる。エッチング終了後、
超音波洗浄によって付着したＣｌ−および紛状Ａｌを取
り除く。次いで、アノード酸化により誘電体皮膜を形成
させる。アノード酸化は、ホウ酸−ホウ酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなど
の中性電解質の溶液を用いて定格電圧の１３０％〜２０
０％の電圧を与えて行う。アノード酸化の前にＡｌ箔を
沸騰水中に浸漬して、擬ベーマイト皮膜[Ａｌ₂Ｏ₃ ・ｘ
Ｈ₂Ｏ（ｘ＝２．０〜２．７）]を形成させると、バリヤ
ー皮膜生成の効率がよく、またモレ電流が少なくなる。

【００４０】あるいは、Ｎｉ箔のように堅くて丈夫な薄
膜をエッチングした面に、アルミニウム等をメッキし、
酸化することで誘電体膜としてもよい。この方法によれ
ば、加熱、圧着時に微細孔壁面が傷つく危険性が小さく
なり、歩留まりが向上する。表面酸化膜の厚さは、通常
０．０３〜０．１μm 程度であり、表面の微細孔は通常
５〜３００μＦ／cm² 程度、好ましくは１０〜２００μ
Ｆ／cm² 程度である。

【００４１】このようにして作製された薄膜の金属側に
リード線をスポット溶接などにより取り付けた後、金属
箔の誘電体膜側に導電性高分子フィルムとを積層し、導
電性高分子フィルムの軟化点以上かつ分解点以下の温
度、好ましくは１００℃〜２００℃、特に１３０℃〜１
８０℃に加温しながら、３００kg／cm² 以上の圧力、好
ましくは３００kg／cm² 〜８００kg／cm² 、特に５００
kg／cm² 〜７００kg／cm² の圧力をかけて、好ましくは
１０分〜２時間、特に３０分〜６０分加熱圧着する。冷
却は圧力解放後に行うよりも、加圧中に徐冷した方が好
ましい。また、急激に加熱圧着せずにゆっくりと加熱し
ながら、圧力を加えることが好ましい。このようにする
ことによって、微細な空間に導電性ポリマが入り込み、
確実に充填される。また、密度が高まり導電性がより高
まる。

【００４２】このような方法は、例えば、米国特許第４
４２６６３３号、特公平５−９９２１号公報に記載され
ているように、低抵抗のポリマＰＴＣの電極となる金属
箔を接着する際に利用されている。すなわち、ポリエチ
レン、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックのよう
な導電性フィラーを混合したＰＴＣ素体とエッチングな
どにより粗面化したＮｉ箔を積層、加熱圧着している。
この場合は、誘電体層はなく、導電性が要求されている
が、きわめて小さい抵抗値が得られる。顕微鏡での観察
によれば、電極箔の微細空間にＰＴＣ素体が完全に充填
されている。この例では、導電性をえることが目的であ
り、本発明の目的、材料系とは異なる。導電性ポリマフ
ィルムにはカーボンペースト、ついで銀ペーストを塗布
し、電極を取り出す。次いで、全体を樹脂封止してもよ
い。

【００４３】あるいは、陰極となる銅等の金属箔の両面
にカーボンペーストを塗布し、この両側に陽極となる誘
電体膜を有するＡｌ箔等を積層して、加熱圧着してもよ
い。両側をエッチング、酸化誘電体膜を形成したＡｌ箔
を中心にして陽極とし、両側に導電性ポリマ、カーボン
ペースト、銀ペーストあるいは金属箔をこの順に積層し
て、加熱圧着してもよいが、熱プレスからの熱の伝わり
を考慮すると、プレス側に誘電体膜が存在する前者の方
が好ましい。

【００４４】さらに、同様の構造を繰り返して積層構造
とすることで、全容量を増加させることがきわめて容易
に可能となる。

【００４５】次に、本発明の有機固体電解コンデンサの
具体的構成例について、図を参照しつつ説明する。図
１、２は本発明の固体電解質コンデンサの具体的な構成
例を示す概略断面図である。

【００４６】例えば、図１に示すように、好ましくは膜
厚５０〜８００μm の弁作用を有する金属箔２にエッチ
ングにより微細孔を形成し、さらに酸化被膜３を形成す
る。さらに水洗、有機溶媒等で洗浄後、乾燥させる。次
いで、銅箔等の陰極構成金属５の両面にカーボンペース
ト４を塗布した陰極を、導電性高分子フィルム１で挟
み、その外側に陽極となる前記弁作用を有する金属箔２
の酸化皮膜３側を重ねて、上記加熱・加圧条件下、加
熱、圧着する。

【００４７】これを所定の大きさに切断し、図２に示す
ように外側の弁作用を有する金属箔２に外部電極６接続
して陽極とし、中央の陰極構成金属５の端部５ａを陰極
の取り出し電極として前記外部電極６と共にリード線等
を接続し、必要により樹脂・金属ケース等に封入してコ
ンデンサとする。

【００４８】本発明の有機固体電解コンデンサは、パソ
コン、携帯電話、ビデオ、デジタルカメラ等、大容量で
低ＥＳＲの要求される電子機器の電源バイパス用コンデ
ンサ等として、幅広い用途に使用される。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。ポ
リアニリンおよびポリアニリン組成物は、Y.CAO,A.ANDE
RETTA,A.J.HEEGER,POLYMER,30(1989)2305、特開平６−
５０８３９０号公報、および特開平７−３３１０６７号
公報に基づいて合成した。

【００５０】＜キノンジイミン・フェニレンジアミン型
導電性ポリアニリンの製造＞攪拌装置、温度計、直管ア
ダプタを備えた１リットルの３口フラスコに蒸留水６０
０g 、３５％塩酸５０mlおよびアニリン４０g （０．４
３モル）を順に入れてアニリンを溶解させた。別に、氷
冷しながら、蒸留水１４９．３g に９７％濃硫酸４３．
４g （０．４３モル）を加えて、硫酸水溶液を調製し
た。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加
え、フラスコ全体を−４℃まで冷却した。次に、蒸留水
２２０g にペルオキソ二硫酸アンモニウム９８g （０．
４３モル）を加え、溶解させて酸化剤水溶液を調製し
た。

【００５１】フラスコ全体を恒温槽を用いて、反応温度
を−３℃以下に保持、攪拌しながら、アニリンの酸性水
溶液に上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液をゆっ
くり（１ml／分以下）滴下した。最初、無色透明な溶液
は、次第に緑青色から黒緑色となり、やがて黒緑色の粉
末が析出してきた。

【００５２】この粉末析出時の反応は、発熱するが、高
分子量重合体を得るためには、反応温度を０℃以下、好
ましくは−３℃以下に抑える必要がある。粉末析出後
は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を
１０倍程度速めても構わないが、反応温度は−３℃以下
に保つように調整することが必要である。約７時間をか
けて、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終
了した後、更に１時間、−３℃以下の温度で攪拌した。

【００５３】得られた重合体を濾別し、水洗、アセトン
洗浄後、５０℃にて減圧乾燥した。黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン４３g
を得た。これを直径１３mm、厚さ０．７mmに加圧成形し
て導電率を測定したところ、１４ S／cmであった。

【００５４】＜脱ドーピングによるキノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型溶剤可溶型ポリアニリンの製造＞上
記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５g を２
Ｎアンモニア水４００ml中に加え、冷却しながらホモジ
ナイザーにて５０００ rpm、５時間攪拌した。混合物
は、黒緑色から青紫色に変化した。

【００５５】桐山ロートにて粉末を濾取し、次いでビー
カー中で攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で洗浄した。さらに、濾液が無色になるまでアセトンで
洗浄した。この粉末を５０℃で２時間減圧乾燥して、黒
褐色の脱ドーピングした溶剤可溶キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリン粉末２８g を得た。この
ポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であ
り、溶解度は８g ／１００g （７．４％）である。

【００５６】＜導電性フィルムの作製：作製例１＞上記
ポリアニリン０．５g とドデシルベンゼンスルホン酸
１．８g を窒素雰囲気中でよく混合した後、キシレン２
５g に懸濁し、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠
心分離器で不溶物を沈殿させ、デカンテーションで除去
した。得られたキシレン溶液をポリエステルフィルム上
に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、フィルムを得た
後、アセトンで洗浄し、乾燥させた。このフィルムをデ
ジタル・マルチメータで測定した導電率は８０S ／cmで
あった。

【００５７】＜導電性フィルムの作製：作製例２＞ポリ
ビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液をイオン交換
樹脂を用いて酸型とした水溶液を、濃縮固化させた。別
に、硫酸第二鉄の水和物１．４７g を蒸留水５０g に加
熱溶解して、赤褐色透明な溶液を得た。攪拌しながらこ
れに、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．１５g を添加し
て、コロイド状の水酸化鉄を得た。遠心分離した後、デ
カンテーションで上澄み液を棄て、次いで蒸留水を加え
て攪拌洗浄した。廃液が２００mlになるまで繰り返し
た。

【００５８】このようにして得られた水酸化鉄コロイド
溶液中に前記ポリビニルスルホン酸２．２g を加えた。
発熱と共にコロイドが溶解して、透明赤褐色溶液を得
た。これに全量が１１g になるまで蒸留水を添加して、
ポリビニルスルホン酸第二鉄水溶液（ドープ液）を調製
した。

【００５９】Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０g にフェ
ニルヒドラジン１．４９g を溶解させ、次いで前記溶剤
可溶キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリ
ン１０g を溶解させた。溶液は、濃青色から黒褐色に変
色し、同時に窒素ガス発生が認められる。この、溶液を
減圧濾過後、ガラス板上にキャスティングし、１２０
℃、１時間乾燥させて、膜厚２０〜４５μm のポリアニ
リンフィルムを作製した。このフィルムを前記ドープ液
に１時間浸漬して、５０℃１時間乾燥させた。フィルム
の導電率は４３S／cmであった。

【００６０】＜導電性フィルムの作製：作製例３＞溶剤
可溶キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリ
ン０．５g とカンファースルホン酸０．６５g を窒素雰
囲気中でよく混合した、ｍ−クレゾール１０．４g を加
え、超音波洗浄機で４８時間処理した後、遠心分離器で
不溶物を分離し、デカンテーションで除去した。得られ
た溶液をガラス板上にキャストし、１５０℃で１時間乾
燥して導電性フィルムを得た。導電率は１８０S ／cmで
あった。＜導電性フィルムの作製：作製例４＞溶剤可溶キノンジ
イミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン０．５g と
ドデシルベンゼンスルホン酸０．９g および３−ペンタ
デシルフェノール１．０５gとを窒素雰囲気中でよく混
合した。この混合物をキシレン１２．６g に加え、超音
波洗浄機で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不溶物を
分離し、デカンテーションで除去した。得られた溶液を
ガラス板上にキャストし、１２０℃で１時間乾燥してフ
ィルムを得た。フィルムをアセトンで洗浄して、３−ペ
ンタデシルフェノールを除去して、目的の導電性ポリア
ニリンフィルムを得た。フィルムの導電率は５０S／cm
であった。

【００６１】＜固体電解コンデンサの作製＞〔実施例１〕図１に示すように、エッチングにより微細
孔（２５μF/cm² ）を形成した膜厚７０μm のアルミニ
ウム箔２を、１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液
中で６０℃、４０V で化成、酸化皮膜３を形成し、水
洗、アセトン洗浄後乾燥させた。酸化被膜の膜厚は、
０．０５２μm であった。作製例１で作製した導電性高
分子フィルム１を２枚で、銅箔５の両面にカーボンペー
スト４を塗布した陰極を挟み、その外側に陽極となるア
ルミニウム箔２の酸化皮膜３側を重ねて、１５０℃、７
００kg／cm² で２０分間加熱、圧着した。

【００６２】これを１０mm×１０mmに切断し、図２に示
すように外側の両アルミニウム箔２に外部電極６接続し
て陽極とし、中央の銅箔５を陰極５ａとするコンデンサ
No.１とした。得られたコンデンサの周波数特性を測定
しその結果を図３に示す。

【００６３】〔実施例２〕作製例２で作製した導電性高
分子フィルムを使用し、その他は実施例１と同様にして
コンデンサNo. ２を作製した。

【００６４】〔実施例３〕作製例３で作製した導電性高
分子フィルムを使用し、その他は実施例１と同様にして
コンデンサNo. ３を作製した。

【００６５】〔実施例４〕作製例４で作製した導電性高
分子フィルムを使用し、その他は実施例１と同様にして
コンデンサNo. ４を作製した。

【００６６】〔実施例５〕両面からエッチングしたアル
ミニウム箔に実施例１と同様の条件で陽極酸化して、誘
電体膜を形成した。この両面に作製例１で作製した導電
性高分子フィルムを置き、その外側には導電性カーボン
ペーストを塗布した銅箔を重ねて、１３０℃、７００kg
／cm² の圧力で２０分間圧着した。これを、１０mm×１
０mmに切断してコンデンサNo. ５を作製した。

【００６７】〔実施例６〕作製例２で作製した導電性高
分子フィルムを使用し、その他は実施例５と同様にして
コンデンサNo. ６を作製した。また、得られたコンデン
サの周波数特性を測定し、その結果を図３に示す。

【００６８】〔実施例７〕作製例３で作製した導電性高
分子フィルムを使用し、その他は実施例５と同様にして
コンデンサNo. ７を作製した。

【００６９】〔比較例１〕実施例１で使用した、誘電体
付きアルミニウム箔（１０mm×１０mm）にリード線をス
ポット溶接し、作製例１におけるポリアニリンおよびド
ーパント溶液に５分間浸漬し、乾燥後アセトンで２回洗
浄した。これを３回繰り返して電解質膜とした。この上
に、導電性カーボンペースト、銀ペーストの順に塗布
し、銀ペーストを用いてリード線を取り出して、コンデ
ンサNo. ８とした。

【００７０】〔比較例２〕比較例１と同じアルミニウム
箔を、溶剤可溶キノンジイミン・フェニレンジアミン型
ポリアニリンのＮ−メチル−２ピロリドン溶液に５分間
浸漬した。乾燥後さらに２回浸漬、乾燥を繰り返した。
最後にアセトンにて、３回洗浄後乾燥した。さらに、実
施例２のドープ液に１時間浸漬後、アセトン洗浄して、
乾燥させコンデンサNo. ９とした。

【００７１】以上のコンデンサの初期容量、初期ｔａｎ
δ、等価直列抵抗ＥＳＲ、漏れ電流、および１０５℃保
存後における安定性試験の結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来の電
解重合法および低温での化学重合法、浸漬法と同等、ま
たはそれ以上の均一な導電性高分子フィルムが得られ、
また、コンデンサ作製工程に溶液を使用しないため、き
わめて簡単な工程で、かつ均一な特性のコンデンサを得
ることができる。

【００７４】また、ドーピングが均一で、かつ余分な残
留ドーパントもなく、信頼性に優れ、加熱・圧着により
抵抗値（ＥＳＲ）も十分に低く、周波数特性も優れてい
るコンデンサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの構成例を示す断
面概略図で、熱圧着前の状態を示した図である。

【図２】本発明の固体電解コンデンサの構成例を示す断
面概略図で、熱圧着後、外部電極を装着した状態を示し
た図である。

【図３】本発明サンプル１と３のインピーダンス−周波
数特性を示した図である。１導電性高分子フィルム２弁作用を有する金属箔（アルミニウム箔）３誘電体膜４導電性カーボンペースト層５陰極構成金属（銅箔）６外部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に誘電体酸化皮膜を有する粗面化金
属箔と、この粗面化金属箔に接触一体化した導電性高分
子フィルムを有し、さらにこの導電性高分子層の別の面
に陰電極を有する有機固体電解コンデンサであって、前記粗面化金属箔と導電性高分子フィルムとが熱圧着さ
れている有機固体電解コンデンサ。
【請求項２】前記導電性高分子フィルムは、有機酸を
ドーパントとする有機溶剤可溶性導電性高分子である請
求項１の有機固体電解コンデンサ。
【請求項３】前記可溶性導電性高分子は、置換または
非置換のポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフ
ェンである請求項２の有機固体電解コンデンサ。
【請求項４】表面に誘電体酸化皮膜を有する粗面化金
属箔に、導電性高分子フィルムを熱圧着し、さらにこの導電性高分子層の別の面に陰電極を形成する
有機固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】前記粗面化金属箔に導電性高分子フィル
ムを、この導電性高分子フィルムの軟化点以上かつ分解
点以下の温度であって、３００kg／cm² 以上の圧力で熱
圧着する請求項４の有機固体電解コンデンサの製造方
法。