JPH10195283A

JPH10195283A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10195283A
Application number: JP301897A
Authority: JP
Inventors: Mioko Suzuki; 美緒子鈴木; Noritsugu Saiki; 紀次斎木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1998-07-28
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JP3693443B2

Abstract

(57)【要約】【課題】少ない難燃剤量によって高度な難燃性を有し
かつ燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が
生じることのない成型品が得られ、樹脂混練、射出成形
の加工性が良好な非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹
脂組成物を提供すること。【解決手段】Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部、
（Ｂ）特定の燐酸エステル５〜５０重量部、（Ｃ）ノボ
ラック型フェノール樹脂３〜４０重量部、（Ｄ）周期律
表第４周期８族に属する元素および第４周期１Ｂ族に属
する元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化
物である金属酸化物０．５〜２０重量部よりなる難燃性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な難燃性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、樹脂混練及び射出成形
の加工性が良好であり、高度な難燃性を有しかつ燃焼し
たときに溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が生じること
のない非ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
るポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬
品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野など
の用途の成形品として広く使用されている。

【０００３】これらの中で難燃性が要求される用途は多
く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、
難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されてい
る。

【０００４】しかし、ハロゲン系難燃剤は樹脂が電気部
品として用いられた場合、分解生成物が電気部品を構成
する金属を腐食する場合があり、また一部のハロゲン系
難燃剤は環境への影響が問題となったことから、非ハロ
ゲン系の難燃性樹脂が求められている。

【０００５】非ハロゲン系の難燃剤としてリン化合物が
あり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート（ＴＰＰ）等の低分子量のリン酸エステルが従
来からよく使用されている。しかしながらポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂は、比較的加工
温度が高く、低分子量のリン酸エステルを用いた場合ブ
リードアウトや耐熱性に問題があった。このため特開平
５−１０７９号公報では、分子量の高い耐熱性のリン酸
エステルが提示されている。また特開平５−７０６７１
号公報および特開平６−１５７８８０号公報ではポリア
ルキレンテレフタレートに対してレゾルシン型芳香族ビ
スホスフェートやビスフェノールＡビス（ジフェニルホ
スフェート）、メラミンシアヌレートおよび無機充填剤
を添加する方法が開示されている。また特開平７−２３
３３１１号公報では熱可塑性ポリエステルに対して縮合
リン酸エステル、メラミンシアヌレートのような窒素原
子を含む複素環式化合物、ジエポキシ化合物、カルボン
酸２無水物、ジイソシアネート化合物およびポリカルボ
ジイミド化合物のうちの少なくとも一種よりなる難燃性
ポリエステル樹脂組成物が開示されている。また特開平
７−３００５６１号公報では特定構造を有する芳香族ホ
スフェート化合物およびシアヌール酸またはイソシアヌ
ール酸とメラミン系化合物との塩を難燃剤として配合す
ることにより、高い難燃性、機械特性、耐加水分解性を
有する難燃性樹脂組成物が開示されている。

【０００６】これらのリン酸エステルをポリエステル樹
脂に使用した場合、ブリードアウトや耐熱性の問題は改
善されるものの、高度な難燃性を得るにはリン酸エステ
ル及びメラミン化合物などの併用剤を比較的多量に配合
する必要がある。このため、樹脂混練の加工性、射出成
形の加工性に問題が発生し、また成型品の機械特性等の
物性も不十分なものとなった。

【０００７】更に、特にガラス繊維を配合する場合、リ
ン酸エステル及び併用剤のメラミン化合物を比較的多量
に配合しても十分な難燃性を得ることが困難であった。

【０００８】ポリエステル樹脂に対しノボラック型フェ
ノール樹脂を添加する方法は特開平７−１２６４９８号
公報、特開平７−２７８２６７号公報において開示され
ており、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を添加することにより、ブリードアウト、流動
性、衝撃強度の改良を行い、難燃剤またはフェノール樹
脂を熱可塑性樹脂中にミクロ分散させて難燃性を改良す
ることが提言されている。

【０００９】

【発明の解決するべき課題】本発明の課題は、少ない難
燃剤量によって高度な難燃性を有しかつ燃焼したときに
溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が生じることのない成
型品が得られ、樹脂混練、射出成形の加工性が良好な非
ハロゲン系の難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことである。更にガラス繊維を配合する場合、配合量が
比較的少量から多量までの広い範囲で難燃性を備えた樹
脂組成物とすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のリン酸エステ
ルに併用剤として働く特定の化合物を適量組み合わせて
使用することにより、樹脂組成物が高度な難燃性を備
え、かつ樹脂混練、射出成形時に良好な加工性を備える
ことを見出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明は（Ａ）ポリエステル樹脂１
００重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される燐酸エステ
ル５〜５０重量部、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂
３〜４０重量部、（Ｄ）周期律表第４周期８族に属する
元素および第４周期１Ｂ族に属する元素よりなる群から
選ばれる１種以上の元素の酸化物である金属酸化物０．
５〜２０重量部よりなる難燃性樹脂組成物

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
基を、ｎは０または１を表わす。）である。

【００１４】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）はそれ自体公知のポリエステル樹脂である。

【００１５】ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸
成分として例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアル
キル置換フタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸を
例示することができる。これらのジカルボン酸成分は単
独で用いられてもよく２種以上で用いられてもよい。

【００１６】ポリエステル樹脂にはジカルボン酸成分と
してアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸が共重
合されていてもよい。共重合割合は好ましくは４０モル
％未満、更に好ましくは２０モル％未満である。

【００１７】ポリエステル樹脂を構成するジオール成分
として例えばエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオー
ルを例示することができる。これらのジカルボン酸成分
は単独で用いられてもよく、２種以上で用いられてもよ
い。

【００１８】ポリエステル樹脂として例えばポリブチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをハー
ドセグメントとするポリエステルエラストマー、ポリブ
チレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレートが例示される。

【００１９】ポリブチレンテレフタレートをハードセグ
メントとするポリエステルエラストマーは、ポリエステ
ルをハードセグメントとし、他のポリエステルをソフト
セグメントとしてなるポリエステルエラストマーであ
り、ハードセグメントを構成するポリエステルはポリブ
チレンテレフタレートであり、ソフトセグメントを構成
するポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、セバ
シン酸、アジピン酸からなる群から選択される一種以上
のジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５〜１
０の長鎖ジオールをジオール成分としてなるポリエステ
ルである。ソフトセグメントを構成するポリエステルは
その融点が１００℃以下又は非晶性であるポリエステル
であることが好ましい。

【００２０】本発明で用いられるポリエステル樹脂は３
５℃オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が
０．５〜１．４、好ましくは０．６〜１．２のものが適
用できる。０．５より固有粘度が低いと機械的強度が低
くなるため好ましくなく、１．４より高いと流動性等が
低下するため好ましくない。

【００２１】本発明で用いられるリン酸エステル（Ｂ）
は、式（Ｉ）で表わされる化合物である。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−を、ｎは０または１を表わす。）リン酸エステル（Ｂ）としては式（II）、式(III)また
は式(IV)で表される化合物が例示される。

【００２４】

【化４】

【００２５】リン酸エステルの添加量はポリエステル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部、好まし
くは５〜４０重量部である。添加量が５重量部未満の場
合難燃性が充分でなく、５０重量部以上の場合成型品の
機械的特性が低くなる。

【００２６】本発明で用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｃ）は、熱可塑性のフェノール樹脂である。フ
ェノール、ホルムアルデヒドより得られる純フェノール
樹脂または変性フェノール樹脂が用いられる。

【００２７】ノボラック型フェノール樹脂の添加量はポ
リエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜４０重
量部、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が３重
量部未満の場合難燃性が充分でなく、４０重量部以上の
場合成型品の機械的特性が低くなる。

【００２８】本発明で用いられる金属酸化物（Ｄ）は周
期律表第４周期８族に属する元素および第４周期１Ｂ族
に属する元素よりなる群から選ばれる１種以上の元素の
酸化物である金属酸化物である。

【００２９】具体的には元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕの元素を挙げることができ、金属酸化物としてＦｅ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃ
ｕ₂Ｏを挙げることができる。その他の元素の酸化物で
ある金属酸化物、例えば２Ｂ族に属するＺｎＯを用いた
場合には押出性が著しく低下する。金属酸化物の添加量
はポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。添加
量が０．５重量部未満の場合難燃性が充分でなく、２０
重量部以上の場合成型品の機械的特性が低くなる。

【００３０】本発明にはメラミン化合物（Ｅ）が添加さ
れてもよい。用いられるメラミン化合物はメラミン又は
その塩であり、メラミン、メラミンシアヌレート、メラ
ミンイソシアヌレートが例示される。メラミン化合物が
添加される場合、その添加量はポリエステル樹脂１００
重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜５０
重量部である。１００重量部以上の場合、成型品の機械
特性が低くなる。

【００３１】本発明にはシリコーンパウダー（Ｆ）が添
加されることが好ましい。用いられるシリコーンパウダ
ーはシリカにシランおよびシリコーンを担持させたもの
である。シリコーンパウダーが添加される場合、その添
加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましく
は０．１〜１０重量部である。この範囲であれば良好な
成型加工性と難燃性を備えた組成物を得ることができ
る。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、無機固体、例えば炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボ
ン、カーボンブラック、ガラスビーズ等のごとき粒状ま
たは無定形の充填剤、カオリンクレー、タルク等のごと
き板状の充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイ
トなどのごとき鱗片状の充填剤、ガラス繊維、炭素繊
維、ウオラストナイト、チタン酸カリウム等のごとき繊
維状の充填剤を添加することができる。

【００３３】また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、顔料、各種エラスト
マーの如き衝撃改良剤等の通常使用される添加剤をさら
に添加することもできる。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物は通常の方法で
製造することができる。例えば、本願発明を組成するポ
リエステル樹脂、リン酸エステル、ノボラック型フェノ
ール樹脂、金属酸化物、ガラス繊維をエクストルーダー
を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。

【００３５】本発明の難燃性樹脂組成物は公知の方法で
成形することができる。例えば、射出成形、押出成形で
成形することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する。
なお、実施例中「部」とは「重量部」を表わす。固有粘
度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて３５℃で測定
した値である。なお、各試験は以下の方法に従って評価
した。

【００３７】［燃焼試験］ＵＬ９４の試験法により、１
／８インチの厚みの試験片を用いて難燃性を評価した。
難燃性はＵＬ９４に記載の評価方法に従ってＶ−Ｏ、Ｖ
−１、Ｖ−２、ＨＢの４種類に分類した。なおこの判定
方法に加えて、１回あたりの平均燃焼時間と滴下のデー
タも記載した。

【００３８】［引張試験］ＡＳＴＭ−Ｄ８６３に準拠し
て引張強度を測定した。

【００３９】［曲げ試験］ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し
て曲げ強度を測定した。

【００４０】［実施例１〜１１および比較例１〜９］実
施例１〜１１の組成を表１に、比較例１〜９の組成を表
２に示す。いづれも押出機には二軸押出機のＴＥＸ４４
（日本製鋼所（株）製）を使用し、シリンダー温度は実
施例１〜９及び比較例１〜７は２６０℃、実施例１０及
び比較例８は２３０℃、実施例１１及び比較例９は２７
０℃、吐出量はいづれも３５Ｋｇ／ｈｒ、回転数１２０
ｒｐｍにて溶融混練を行い、カッターにより樹脂組成物
をチップ化した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例中の押出加工性はいづれもスレッド
切れが殆ど起こらず安定なものであった。

【００４４】得られたチップを１２０℃で５時間乾燥
後、溶融温度を実施例１〜９及び比較例１〜７は２６０
℃、金型温度は６０℃、実施例１０及び比較例８は溶融
温度２３０℃、金型温度は８０℃、実施例１１及び比較
例９は２７０℃、金型温度は８０℃の条件に設定し、燃
焼試験片、引張試験片、曲げ試験片を作成した。

【００４５】これらの試験片を用いて、燃焼試験、引張
試験、曲げ試験を実施した結果を表３及び表４に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】表から明らかなように本発明の組成物はフ
ェノール樹脂と金属酸化物を組み合わせることによって
非滴下で燃焼時間が減少したＶ−０相当の高い難燃性を
示すことが明らかとなった。

【００４９】一方メラミンシアヌレートに金属酸化物を
併用してもメラミンシアヌレート特有の非滴下の問題点
は解決されず、フェノール樹脂と金属酸化物を併用した
本発明の組成物の場合に特異的に効果を有していること
がわかる。

【００５０】また、さらにシリコーンパウダーを添加す
ることにより、燃焼時間がさらに改善された。本発明の
難燃性樹脂組成物は、非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物
であって、フェノール樹脂と金属酸化物、更にはシリコ
ーンパウダーを併用して用いることによって非滴下かつ
燃焼時間が改善される効果を有している。

【００５１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物であって、燃焼時の滴下が抑え
られ、燃焼時間が著しく短縮される効果がある。また難
燃剤が少量配合されたのみで高度な難燃性を備え、良好
な樹脂混練加工性、射出成形加工性を備えることから、
その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 61:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエステル樹脂１００重量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される燐酸エステル５〜５０重
量部、（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂３〜４０重量
部、（Ｄ）周期律表第４周期８族に属する元素および第
４周期１Ｂ族に属する元素よりなる群から選ばれる１種
以上の元素の酸化物である金属酸化物０．５〜２０重量
部よりなる難燃性樹脂組成物。【化１】（式中Ｘは結合手または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基を、ｎは０
または１を表わす。）
【請求項２】ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレン
テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとするポリエステルエラストマーである
請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に
対して（Ｅ）メラミン化合物を更に配合してなる請求項
１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に
対して（Ｆ）シリコーンパウダー０．１〜１０重量部を
さらに配合してなる請求項１に記載の難燃性樹脂組成
物。