JPH10251590A

JPH10251590A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH10251590A
Application number: JP5673397A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Ito; 篤司伊藤; Kenichiro Maeda; 健一郎前田; Yukihiro Adachi; 幸弘足立; Hiroshi Morita; 浩森田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】付着性能に優れ、且つ下地からの発泡現象
や、下地との界面近傍で発生する歪みを緩和する性能を
有する土木・建築用途に適したプライマー組成物を提供
する。【解決手段】アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルを含み、メタクリル酸などのカルボキシル
基を有する不飽和単量体を全不飽和単量体の０．１〜１
０重量％含み、重量分率法により算出したガラス転移温
度が２２０〜２７０Ｋである不飽和単量体を乳化重合し
て得られるポリマーエマルジョンを必須成分として含有
するプライマー組成物とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーエマルジ
ョンを必須成分として含有するプライマー組成物に関
し、さらに詳しくは、アクリル酸エステル系ポリマーエ
マルジョンを必須成分として含有し、建築・土木用プラ
イマーとして有用であり、特に、高流動タイプのセルフ
レベリング床材や高強度補修材などを使用する場合に好
適なプライマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】建築・土木分野におけるポリマーエマル
ジョンの最大の用途としてプライマーがある。すなわ
ち、コンクリートなどの構造物素地表面にポリマーエマ
ルジョンを塗布すると、その上に塗工したモルタルとの
間の付着性が向上することが知られている（例えば、特
公昭４４−１８７５７号公報）。同用途に用いられる代
表的なポリマーエマルジョンとしては、エチレン−酢酸
ビニル系やスチレン−ブタジエン系を挙げることができ
る。一方、アクリル酸エステル系のポリマーエマルジョ
ンは、耐候性には優れているが付着性に乏しいため、実
際には、エチレン−酢酸ビニル系などのポリマーエマル
ジョンが用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
高流動タイプのセルフレベリング床材や高強度補修材の
出現により、これまでのプライマーでは性能上の課題が
生じるようになってきた。例えば、高流動セルフレベリ
ング材では、下地コンクリートからの空気置換による発
泡が問題となる。また、高強度補修材はひび割れ抑制能
に優れるため、かえってモルタル−下地間の歪みの緩和
が少なくなり、浮き剥離が生じやすくなるという問題が
ある。このような問題に対して、優れた耐水性や耐久性
から、アクリル酸エステル系のポリマーエマルジョンが
見直されているが、付着性能を十分に満足するものは未
だに得られていなかった。

【０００４】本発明は、かかる事情に鑑み、付着性能に
優れ、かつ下地からの発泡現象や下地との界面近傍で発
生する歪みを緩和する性能を有するプライマー組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成すべく、
本発明のプライマー組成物は、カルボキシル基を有する
不飽和単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも一つの不飽和単量体
とを含み、不飽和単量体の共重合体について重量分率法
により算出したガラス転移温度が２２０〜２７０Ｋであ
る混合物を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン
を必須成分として含有することを特徴とする。

【０００６】このような構成にすることにより、付着性
能も問題なく、かつ下地からの発泡現象や下地との界面
近傍で発生する歪みを緩和することも可能なプライマー
組成物とすることができる。このような本発明の優れた
特性は、ポリマーエマルジョンの粒子表面に、カルボキ
シル基を効果的に化学修飾できたことが一因であると考
えられる。

【０００７】ここで、重量分率法による算出したガラス
転移温度とは、下記に示すフォックス（Ｆｏｘ）の式に
基づいて算出したガラス転移温度（Ｔｇ）のことをい
う。

【０００８】

【数１】

【０００９】ただし、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度
（Ｋ）、Ｔｇ_nは不飽和単量体ｎのガラス転移温度
（Ｋ）、Ｗｇ_nは不飽和単量体の重量分率である。

【００１０】一般に、ガラス転移温度で示される転移領
域においてポリマーの諸性質は大きく変化することが知
られている。本発明において、上記式（１）により算出
したガラス転移温度を２２０〜２７０Ｋとしたのは、２
７０Ｋを超えると皮膜の成膜性が低下して付着性能や耐
水性も低下するからであり、２２０Ｋ未満では皮膜の弾
性が低下して膜の機械的強度も低下するからである。同
様の観点から、前記方法により算出されたガラス転移点
は、２４０Ｋ以上であることがさらに好ましい。ガラス
転移温度が２７０Ｋ以下とされていて、ポリマー粒子ど
うしの融着性が向上していることが本発明のプライマー
組成物の特徴の一つである。

【００１１】また、前記構成においては、ポリマーエマ
ルジョンの平均粒子径が３０〜２００ｎｍであることが
好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えるとポリマー
の比表面積が小さくなって、カルボキシル基などをポリ
マー表面に効果的に化学修飾することができなくなるか
らであり、３０ｎｍ未満では、ポリマーエマルジョンの
粘度が著しく増加して製造時や使用時の取り扱いが容易
ではなくなるからである。最密充填性を向上させるなど
の観点から、平均粒子径は、５０ｎｍ以上がさらに好ま
しく、また、１５０ｎｍ以下さらには１００ｎｍ以下が
一層好ましい。

【００１２】また、前記構成においては、前記混合物に
おいて、カルボキシル基を有する不飽和単量体を全不飽
和単量体の０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
１０重量％を超えると皮膜の耐水性が低下したり、セメ
ント硬化反応が阻害されるおそれがあるからであり、
０．１重量％未満ではカルボキシル基に起因する付着性
能が十分に発揮されないおそれがあるからである。

【００１３】また、前記構成においては、ポリオキシア
ルキレン基およびエチレン性不飽和結合を有する分子を
含む乳化剤を用いて乳化重合を行うことが好ましい。こ
のような反応性乳化剤を用いることにより、カルボキシ
ル基に加えてポリオキシアルキレン基もポリマー表面に
化学修飾することができるばかりでなく、フリーの乳化
剤の存在による耐水性の低下を抑制することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明において用い得る不
飽和単量体について説明する。

【００１５】カルボキシル基を有する不飽和単量体とし
ては、不飽和カルボン酸が好ましく、具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などを用いることができる。アクリル
酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一つがさ
らに好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエス
テルやモノアマイドを用いてもよい。

【００１６】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルとしては、特に制限されるものではないが、アクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが
好ましく、この場合のアルキル基としては炭素数が１〜
１８のものが好適であり、さらに具体的に例示すれば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシルなどを用いることができる。

【００１７】なお、これらの不飽和単量体は、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いて
もよい。

【００１８】これらの不飽和単量体を用いることによ
り、本発明においては、アクリル酸エステル系のポリマ
ーエマルジョン表面にカルボキシル基が導入されて付着
性が改善されており、前述のようにカルボキシル基を適
量導入することにより、皮膜の耐水性の低下を抑制しな
がら抑泡効果や歪み緩和効果を得て、土木・建築用とし
て好適なプライマー組成物を提供することとしている。

【００１９】また、これら不飽和単量体を含む混合物に
は、強度、耐水性、耐薬品性など樹脂皮膜に由来する性
能を向上させるために、１分子中に複数の官能基を有す
る架橋剤を含ませて共重合させることが好ましい。架橋
剤としては、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ビスフェノールＡポリオキシエチレン付加体ジアク
リレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレン付加体
ジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、ジビニルベンゼンなどを用いることができる
が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドまたはトリメチロールプロパントリメタ
クリレートが好ましい。架橋剤は、不飽和単量体に対し
て０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００２０】さらに、この混合物には、ポリマーエマル
ジョンの性能を損なわない範囲で、前記以外の不飽和単
量体、例えばスチレンやα−メチルスチレンなどのスチ
レン類、ブタジエンやイソプレンなどのジエン類、酢酸
ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、
アクリロニトリルやα−メチルアクリロニトリルなどの
ニトリル類を適宜併用してもかまわない。

【００２１】次に、本発明で用い得る乳化剤について説
明する。乳化剤としては、ポリオキシアルキレン基を有
するものが好ましく、例えば、ポリオキシアルキレンア
ルキルアリールエーテルサルフェート塩などのアニオン
性乳化剤やポリオキシアルキレンアルキルアリールエー
テルなどのノニオン性乳化剤を用いることができる。

【００２２】また、乳化剤としては、エチレン性不飽和
結合を有するものが好ましい。このような反応性乳化剤
を用いることにより、フリーの乳化剤による耐水性の低
下を抑制することが可能である。エチレン性不飽和結合
を有する乳化剤としては、例えば、下記化学式（１）、
（２）より示されるアニオン性またはノニオン性乳化剤
を好適に使用することができる。

【００２３】〔アニオン性乳化剤の例〕

【化１】

【００２４】〔ノニオン性乳化剤の例〕

【化２】

【００２５】ただし、式（１）および（２）において、
Ａは炭素数が２または３のアルキレン基（例えば、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−）、Ｍ₁
は１価または２価の陽イオン、ｎは０〜１００、好まし
くは３〜１００、さらに好ましくは５〜４０、Ｒ₀は炭
素数が６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラ
ルキル基（アリール化アルキル基）である。

【００２６】化学式（１）または（２）に示した乳化剤
においては、ｎが３以上、好ましくは５以上であってポ
リオキシアルキレン基とエチレン性不飽和結合とをとも
に有するものを用いることが好ましい。

【００２７】前記乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノ
ニオン性乳化剤の１種または２種以上と併用してもよ
い。

【００２８】併用できる乳化剤の具体例を以下に例示す
る。

【００２９】〔アニオン性乳化剤の代表例〕下記化学式
（３）に示すポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテルスルホネート・サルフェート塩

【化３】

【００３０】下記化学式（４）に示すポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルサルフェート塩

【化４】

【００３１】下記化学式（５）に示すポリオキシアルキ
レンアルキルアリールエーテルサルフェート塩

【化５】

【００３２】下記化学式（６）〜（１１）に示す乳化剤

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】ここで、ｍは０または１、Ｒ₁は炭素数が
６〜２０のアルキル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル
基、Ｒ₃は炭素数が１〜３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキル基もしくはアルケニル基を有するフェニル
基、または脂肪酸残基、Ｒ₄はメチレン基、エチレン基
またはフェニレン基であり、Ａ、ｎおよびＭ₁は前記と
同様である。

【００３９】〔ノニオン性乳化剤の代表例〕下記化学式
（１２）に示すポリオキシアルキレンアルキルアリール
エーテル

【化１２】

【００４０】下記化学式（１３）に示すポリオキシアル
キレンアルキルエーテル

【化１３】

【００４１】ここで、Ａ、ｎおよびＲ₁は前記と同じで
ある。

【００４２】併用する乳化剤は、分子内にオキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基などのオキシアルキレン基を
有するアニオン性乳化剤が好ましい。

【００４３】乳化剤は、不飽和単量体に対して０．５〜
１０重量％の範囲で用いることが好ましく、０．５〜５
重量％の範囲で用いることがさらに好ましい。０．５重
量％未満では乳化重合の際に凝集物が大量に発生した
り、所望のサイズのポリマーエマルジョンが得がたくな
るからであり、１０重量％を超えると付着性能や硬化体
性能が低下するおそれがあるからである。

【００４４】重合開始剤としては、例えば、過酸化水素
単独、または過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコル
ビン酸などのカルボン酸との組み合わせや、過酸化水素
とシュウ酸、スルフィン酸およびこれらの塩類またはオ
キシアルデヒド類、水溶性鉄塩などとの組み合わせ、さ
らには過硫酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩類などの過酸化
物、または２，２´アゾビス（２−アミジノプロパン）
とその塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレン
イソブチルアミジン）とその塩、４，４´−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）とその塩などの水溶性アゾ系開始
剤が使用可能である。本発明で用いるポリマーエマルジ
ョンの調製には、前記水溶性アゾ系開始剤を、ポリマー
エマルジョンを構成する不飽和単量体に対して、０．１
〜３重量％の範囲で用いることが好ましい。

【００４５】本発明のポリマーエマルジョンは、前記不
飽和単量体、乳化剤、重合開始剤を適宜用いて、下記の
一般的な乳化重合により調製することができる。すなわ
ち、水相に乳化剤を溶解し、不飽和単量体混合物の一部
を乳化・可溶化させた後、重合開始剤を添加し、次いで
残りの不飽和単量体をそのまま滴下するモノマー滴下
法、あるいは乳化剤、水の一部と不飽和単量体混合物を
予め混合乳化し、乳化物を滴下するプレ乳化法のいずれ
でも調製できるが、乳化重合の欠点である重合釜あるい
は撹拌羽根などへの重合物の付着量を低減するという観
点からは、プレ乳化法の採用が好ましい。

【００４６】本発明のポリマーエマルジョンは、固形分
４０重量％時の粘度が５０〜２００ｃＰ（ブルックフィ
ールド型粘度計法）であるときに作業性が良好である。
また、低粘度のものは固形分を５０重量％以上含有させ
ることも可能である。

【００４７】本発明のポリマーエマルジョンは、前記の
ように乳化重合によって得られたエマルジョンの形態で
使用することができるが、水により希釈（ポリマ−エマ
ルジョン：水＝１：１〜２０）して塗布することが好ま
しい。塗布量は、下地の状況に応じて適宜変化させるこ
とが好ましく、普通コンクリートのような下地の場合は
１００〜１５０ｇ／ｍ² 、ＡＬＣや吸水の激しい下地の
場合は２００〜２５０ｇ／ｍ² 、押し差し成形品等のコ
ンクリート二次製品のようなほとんど吸水しない下地の
場合は５０〜１００ｇ／ｍ² 程度が好適である。塗布方
法は、ハケ塗り、ローラー塗り、噴霧などを使用するこ
とができ、１回塗りで十分な塗布量が得られなかった場
合は、複数回塗布してもよい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
より具体的に説明する。なお、以下の各実施例において
示す「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および
「重量％」の意味である。

【００４９】〔ポリマーエマルジョンの調製〕（１）ポリマーエマルジョンＮｏ．１温度計、撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に表２にＮｏ．１として
示す乳化剤３．０部と水１４０．０部を仕込んで溶解
し、系内を窒素ガスで置換する。表１にＮｏ．１として
示す不飽和単量体混合物１００．０部と先に溶解した乳
化剤水溶液１４３．０部のうち、５０．０部を乳化混合
し、このうち５．０部を反応容器に加え６５℃まで昇温
する。昇温の後、２、２´−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩０．３部を水０．８部に溶解し、前記
の反応容器に添加し、直ちに残不飽和単量体乳化物１４
５．０部を６０分間にわたって反応容器内に連続滴下
し、６５℃で重合を行う。滴下終了後、６５℃で１８０
分間熟成を行い重合を完結させる。室温まで冷却後、固
形分を４０％に調製し、ポリマーエマルジョンＮｏ．１
とした。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】（２）ポリマーエマルジョンＮｏ．２〜Ｎ
ｏ．７表２の乳化剤および表１の不飽和単量体を用い，ポリマ
ーエマルジョンＮｏ．１に準じて調製した。（３）ポリマーエマルジョンＮｏ．８市販されているＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル）系エマ
ルジョン［商品名：ＮＳハイフレックスＨＦ−１０００
（日本化成品）］を使用した。

【００５３】〔ポリマーエマルジョンの性状確認〕得ら
れたポリマーエマルジョンの平均粒子径を光散乱光度計
（大塚電子社製ＥＬＳ−８００）により測定した。な
お、ガラス転移温度を前述のフォックスの式により算出
した。各不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度と
しては、下記の値を用いた（単位：Ｋ）。

【００５４】アクリル酸ブチル：２１９、アクリル酸エ
チル：２４９、メタクリル酸メチル：３７８、メタクリ
ル酸：５０１、Ｎ−メチロールアクリルアミド：３７３〔プライマー評価試験〕日本建築仕上学会規格Ｍ−１０
１「セメントモルタル塗り用吸水調整材の品質基準」に
準じて付着強さ試験をおこなった。但し、３倍希（ポリ
マーエマルジョ：水＝１：２）ポリマーエマルジョン水
をプライマーとし、１００ｇ／ｍ² となるように塗りつ
けた。塗付けモルタルの組成はセメント：川砂＝１：１
とした。温度２０℃、湿度８０％にて１４日間養生した
ものを標準試験用供試体とし、温度２０℃、湿度８０％
７日間養生後、２０℃水中７日間浸漬したものを耐水試
験用供試体とした。

【００５５】評価は、付着強さおよび破断面状況を前記
規格に準じて算出することにより行い、また、付着強さ
測定用ジグを取り付けるための切り込みを供試体面に４
０×４０ｍｍの大きさで入れるときに、付着不良で剥離
した割合を算出して、浮き率とした。

【００５６】以上の評価結果を表１および表３に示す。
エマルジョンＮｏ．１〜Ｎｏ．５を含むプライマーを用
いた実施例の付着性能は、標準および耐水評価いずれの
場合も、付着強さ、破断面状況、浮き率とも良好であっ
た。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物によると、コ
ンクリートなどの構造物素地を処理した際に、仕上げ剤
の付着性能において問題がないばかりでなく、高流動タ
イプのセルフレベリング床剤や高強度補修剤を用いる際
に問題となる下地からの発泡現象や下地との界面近傍で
発生する歪みを抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田浩東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有する不飽和単量体
と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルか
ら選ばれる少なくとも一つの不飽和単量体とを含み、不
飽和単量体の共重合体について重量分率法により算出し
たガラス転移温度が２２０〜２７０Ｋである混合物を乳
化重合して得られるポリマーエマルジョンを必須成分と
して含有するプライマー組成物。
【請求項２】ポリマーエマルジョンの平均粒子径が３
０〜２００ｎｍである請求項１に記載のプライマー組成
物。
【請求項３】前記混合物において、カルボキシル基を
有する不飽和単量体を全不飽和単量体の０．１〜１０重
量％とした請求項１または２に記載のプライマー組成
物。
【請求項４】ポリオキシアルキレン基およびエチレン
性不飽和結合を有する分子を含む乳化剤を用いて乳化重
合を行う請求項１〜３のいずれか一つに記載のプライマ
ー組成物。