JPH09111156A

JPH09111156A - 可剥離性被覆組成物

Info

Publication number: JPH09111156A
Application number: JP26557595A
Authority: JP
Inventors: Kouji Kinoshita; 鴻二木下; Nobuyuki Takahata; 信之高畑
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塗膜の特性が優れ、剥離しやすく、被保護物
の表面に汚れを残さず、剥離後の塗膜の処理に問題のな
い、一時的保護用可剥離性被覆組成物の提供。【解決手段】（イ）疎水性で、かつホモポリマーのＴ
ｇが高いエチレン性不飽和単量体、（ロ）前記（イ）よ
りも親水性のエチレン性不飽和単量体及び（ハ）官能基
を有するエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物
を、反応性界面活性剤を用いてラジカル重合開始剤の存
在下で乳化重合させて得られる、Ｔｇが−40〜40℃の共
重合体のエマルジョンを主成分とする可剥離性被覆組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水性、剥離性に優
れ、剥離後の被保護物の表面に汚染を残さない可剥離性
被覆組成物に関するものであり、本発明の組成物は、自
動車、車両、航空機、機械部品、金属製家庭用器具など
の一時的な表面保護を目的とする分野に有用である。

【０００２】

【従来の技術】自動車の外装塗装面の一時保護や換気扇
等の金属製家庭用器具の汚れ防止等の目的のために塗装
し、これらの製品を使用する直前に完全に剥離できるこ
とを条件とする、いわゆる可剥離性被覆材がある。そし
て、この可剥離性被覆材には水性のものと油性のものが
あるが、油性のものは素地の塗料にふくれや汚損を生じ
させるため、塗装面に使用することはできないし、作業
者の安全衛生面、火災の危険性、公害問題の観点から可
剥離性被覆材としては水性のものが望まれている。この
水性の可剥離性被覆材としては、特公昭44-29593号、特
開平 7-26175号、特開平 7-26176号公報にアクリロニト
リルを必須成分とするアクリル系樹脂水分散組成物が提
案されており、これ等の塗膜は可剥離性の点で一応の評
価が出来るものの、不用となった皮膜を焼却する際、シ
アンガスを発生するという大きな問題がある。また、特
公昭45-14671号公報にはアクリロニトリルを含まないア
クリル酸ブチル−メタクリル酸メチル系のアクリル系樹
脂組成物も提案されているが、この塗膜は皮膜が脆弱な
ため剥離性が悪い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は、一時的保護を必要とする製品の表面に塗
布したとき、塗膜が耐水性や強度に優れ長期間保護膜と
しての役割を発揮するのは勿論のこと、この塗膜を剥離
するときには剥しやすく、かつ剥離後の被保護物の表面
に汚れを残すことがなく、剥離後の塗膜の処理に問題の
ない水性の組成物を提供しようとしてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定範囲の単量体から
なり、界面活性剤として反応性界面活性剤を用い、ラジ
カル重合開始剤の存在下で乳化重合させた特定範囲の共
重合体エマルジョンを主成分とすることにより課題解決
の可能性があることを見出し、さらに単量体、反応性界
面活性剤の種類、量について試験を行い本発明に至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明の可剥離性被覆組成物は
前記の課題を解決したものであり、これは、（イ）25℃での対水溶解度が 0.10g／水100g未満であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が50〜 130℃であるエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以上の単量体３〜50重量％（ロ）25℃での対水溶解度が 0.10g／水100g以上であるエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以上の単量体 35〜96.5重量％（ハ）官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以上の単量体 0.5〜15重量％からなる単量体混合物を、界面活性剤として反応性界面
活性剤を用いてラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合
させて得られる、ガラス転移温度が−40〜40℃の共重合
体のエマルジョンを主成分とするものである。

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の被覆組成物から形成される塗膜は、その目的であ
る一時保護の役目が達せられた後に剥がされるが、その
剥離がスムーズでかつ被保護物の表面に汚れを残さない
ためには、組成物の主成分である共重合体エマルジョン
において、エマルジョン粒子中の共重合体が、そのホモ
ポリマーのガラス転移温度の高い単量体単位を含有する
ことが必要であり、しかも、この単量体単位がエマルジ
ョン粒子の表層部ではなく内部に偏在していると良いこ
とが分かった。このような偏在によって強靭で剥離性の
良い塗膜が得られるものと推定される。

【０００７】本発明の被覆組成物においては、（イ）成
分のエチレン性不飽和単量体がこの単量体単位を導入す
るための単量体であり、目的を達成するためには、その
ホモポリマーのガラス転移温度が50〜 130℃とされ、25
℃での水に対する溶解度が 0.10g／水100g未満、好まし
くは 0.05g／水100g未満とされる。また、この単量体の
使用量は単量体全量のうちの３〜50重量％、好ましくは
５〜45重量％とされる。なお、ガラス転移温度が50〜 1
30℃であっても、25℃での水に対する溶解度が0.10g／
水100g以上であると必要な特性を得にくいが、これはガ
ラス転移温度の高い成分を粒子内部に偏在させることが
できないためと考えられる。一方、ガラス転移温度が低
いと、塗膜が軟らかくなって強靭性が得られない。従っ
て両方の性質をもった単量体を選択する必要がある。

【０００８】このような単量体としては、例えば、スチ
レン、スチレン誘導体、炭素数３あるいは４のアルキル
基をもつメタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのア
リール基をもつ（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニ
ル等を挙げることができ、これらのうちの１種のみ又は
２種以上を同時に用いることができる。この（イ）成分
は後記する（ハ）成分がもつ官能基を有しないものであ
る。

【０００９】（ロ）成分は25℃での対水溶解度が 0.10g
／水100g以上、好ましくは 0.2〜８g／水100gであるエ
チレン性不飽和単量体であり、後記する（ハ）成分がも
つ官能基を有しないものである。この（ロ）成分は塗膜
に適度な接着性、柔軟性等を発現させるために用いるも
のであり、その使用量は単量体全量のうちの35〜96.5重
量％、好ましくは50〜92重量％とされる。また、（ロ）
成分により特にエマルジョン粒子の表層部を形成させる
ことが、塗膜に適度な接着性、柔軟性等を付与する上で
好ましいことが分かった。このような単量体としては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどが例示され、これらの中から１種のみ又は２種
以上を同時に用いることができる。

【００１０】（ハ）成分の官能基を有するエチレン性不
飽和単量体とは、１分子中にエチレン性不飽和基の他
に、カルボキシル基またはその無水物、ヒドロキシル
基、アミド基、アミノ基、アルコキシル基あるいはグリ
シジル基を有するか、エチレン性不飽和基をさらに１個
以上有するものである。このような単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキ
シル基含有単量体又はその無水物単量体、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量
体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ
基含有単量体、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシル
基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルアリルエーテル等のグリシジル基含有単量体、ジ
ビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレン性
不飽和基を２個以上有する単量体などが例示される。官
能基を有するエチレン性不飽和単量体は、これらの中か
ら１種のみ又は２種以上を同時に用いることができる。
この単量体はエマルジョンの安定性や、官能基同士の反
応などによる塗膜の耐水性等を向上させるために用いら
れるが、特性のバランスを考慮して、その使用量は単量
体全量のうちの 0.5〜15重量％、好ましくは１〜10重量
％とされる。

【００１１】前述の（イ）〜（ハ）成分以外のエチレン
性不飽和単量体を、（イ）〜（ハ）成分だけでは発現で
きない物性、塗膜特性を付与するために、必要に応じて
用いることができる。このような単量体としては、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが例
示される。これらは、本発明の目的を損なわないために
単量体全量のうちの15重量％以下の使用量とする。

【００１２】また、被覆組成物から得られる塗膜の耐水
性を良くするため、さらには皮膜を剥離した後に残る被
保護物の表面の汚染をなくするためには、界面活性剤
（乳化剤）として反応性界面活性剤を使用するとよいこ
とが分かった。この反応性界面活性剤の例としては、

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】等の非イオン性反応性界面活性剤、あるい
は第４級アンモニウム塩や第３級アミン塩の形の基とラ
ジカル重合性基とを有するカチオン性反応性界面活性剤
などが挙げられる。この反応性界面活性剤は市販品から
も入手することができる。この反応性界面活性剤は１種
のみ用いても２種以上を併用してもよいが、その量が少
なすぎると製造したエマルジョンに凝塊物が多く発生す
るようになるし、得られる塗膜も良好な物性を示さない
ようになる。また、多すぎる場合にもエマルジョンの粒
径が細かくなってエマルジョンの粘度が上りすぎ重合率
が低下するようになるし、皮膜の耐水性も悪くなってく
る。よって、この反応性界面活性剤の適量は全単量体の
0.5〜15重量％であり、特には１〜７重量％が好まし
い。また、この反応性界面活性剤には、本発明の目的を
損なわない限りにおいてその使用量の20重量％未満に限
って通常の乳化重合に使用される界面活性剤を組み合わ
せ使用することは可能である。このような界面活性剤と
しては、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキ
ルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エス
テル等の非イオン性界面活性剤などが例示される。

【００１５】本発明で使用するエマルジョンを製造する
ためのラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスアミジノプロパ
ンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキシ
ド、キュメンハイドロパーオキシド、ジブチルパーオキ
シド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオク
トエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プなどが例示される。さらに必要に応じ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、
Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系
も使用することができる。重合開始剤の使用量は全単量
体に対して通常はその0.01〜５重量％とすればよいが、
より好ましくは0.05〜２重量％である。

【００１６】本発明で使用するエマルジョンを製造する
には、まず上記した各種単量体を混合し、これに反応性
界面活性剤を加え、さらに重合開始剤等を組み合せて水
系で乳化重合させる。この場合一括して仕込み重合する
方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの方
法を適用できる。重合は通常10〜90℃の温度で攪拌下に
行われる。重合エマルジョンの固形分は30〜70重量％の
範囲である。この通常の重合方法によっても、単量体の
疎水性、親水性のバランス（前述の水に対する溶解度の
違い）により、ガラス転移温度の高い成分をエマルジョ
ン粒子内部に偏在させることができると判断されるが、
さらにより確実にするためには、コア・シェル重合を行
うとよい。すなわち、例えば、（イ）成分の単量体に界
面活性剤、重合開始剤を加えて水系で乳化重合させてコ
ア部を形成させた後、この系へさらに界面活性剤、重合
開始剤と上記した（ロ）、（ハ）及び必要に応じて用い
られる単量体を加え、乳化重合させてシェル部を形成さ
せる。

【００１７】重合により得られる共重合体のガラス転移
温度は−40℃から40℃の範囲にあることが必要である。
−40℃よりも低温の場合は被覆組成物から得られる塗膜
が柔らかくなりすぎ、40℃よりも高温の場合はもろくな
りすぎて、いずれの場合も皮膜を剥がす時良好な剥離が
得られない。好ましくは−20〜30℃の範囲である。ただ
し、このガラス転移温度は使用する単量体に基づいて次
の式により求められたものである。実際には、前述のよ
うにエマルジョン粒子内部で偏在している。１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）Ｔｇｉ：単量体成分（ｉ）の単独重合体のガラス転移温
度（絶対温度表示）ｗｉ：共重合体中の成分（ｉ）の重量分率

【００１８】本発明の組成物には必要に応じて、増粘
剤、消泡剤、顔料、分散剤、皮膜形成助剤等の通常の塗
料組成物に慣用される添加剤を混合することができる。
その中で特に下記一般式（１）で示されるアセチレング
リコール誘導体を添加することは、皮膜にヒビ割れ、ハ
ジキ、泡などの欠陥を生じさせることなく、本発明の組
成物の特性を発揮させるために有効である。

【化４】（但し、式中のR¹、R²はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、ｎとｍの合計は０〜30である。）

【００１９】このようなアセチレングリコール誘導体と
しては、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジ
オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５
−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド付加物
などが例示され、これらは市販品（エアプロダクツア
ンドケミカルス社製、商品名オルフィン又はサーフィ
ノール）から入手することができる。アセチレングリコ
ール誘導体は、これらの中から１種のみ又は２種以上を
同時に用いることができ、使用量は皮膜の欠陥を防止す
るためには、エマルジョンの全固形分 100重量部に対し
て 0.1〜10重量部の範囲で添加するものとされる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を例を挙げて
説明する。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重
量％を示す。実施例１攪拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に脱イオン水
40部を仕込み、表１に示される単量体、界面活性剤と脱
イオン水40部からなる混合液（以下Ａ液と略記）の全量
の10％を添加後、80℃に加温し、さらに過硫酸アンモニ
ウム 0.1部と脱イオン水20部の混合液を添加し、１時間
種重合を行った。次いで、80℃で３時間かけて残りのＡ
液を滴下した。Ａ液の滴下終了後、さらに２時間重合容
器内を80℃に保ち、反応を完結させた。得られたエマル
ジョンの固形分濃度は50％であった。このエマルジョン
100部、変性ポリアクリル酸ソーダ15％水溶液 0.5部、
酸化チタン７部を順次混合して可剥離性被覆組成物を調
製した。この被覆組成物を、アクリルメラミン系塗料を
乾燥膜厚が40μｍになるように吹き付けて焼付け塗装し
た金属鋼板の表面に、乾燥膜厚が 100μｍになるように
アプリケーターを用いて塗装し、50℃で10分間乾燥した
ものを試験片とした。得られた試験片について、剥離
性、耐熱剥離性、耐熱性、耐水性、引張破断伸度及び強
度を測定した。結果は表２に示すとおりであった。な
お、各特性の測定は下記のようにして行った。

【００２１】ａ．剥離性試験片から可剥離性被覆組成物の塗膜を温度20℃の雰囲
気下で剥離した時の剥離しやすさを評価した。ｂ．耐熱剥離性試験片を温度80℃の雰囲気下に20日間放置した後取り出
し、試験片から可剥離性被覆組成物の塗膜を剥離した時
の剥離しやすさを評価した。ｃ．耐熱性（外観変化）上記ｂで試験した塗膜の外観変化を試験前のものと比較
した。〇：初期と変わらず、△：若干の変化が認められる、
×：著しい変化が認められるｄ．耐水性試験片を温度40℃の水中に10日間浸漬した後取り出し、
可剥離性被覆組成物の塗膜の状態及び塗膜を剥離した後
の塗装金属鋼板表面の外観変化を試験前のものと比較し
た。（ｄ−１）塗膜の状態〇：初期と変わらず良好、△：部分的に剥離、×：全面
剥離（ｄ−２）塗装金属鋼板表面の外観変化〇：初期と変わらず、△：若干の変化が認められる、
×：著しい変化が認められるｅ．引張破断伸度可剥離性被覆組成物をガラス板上に乾燥膜厚が80μｍに
なるようにアプリケーターを用いて塗装し、50℃で10分
間乾燥した。得られた塗膜をガラス板より剥がし、25mm
幅の短冊状に裁断したものを試験片とし、温度20℃、引
張速度 300mm／分の条件で引張り試験した時の破断伸度
を測定した。ｆ．引張破断強度上記ｅにおいて引張り試験した時の破断強度を測定し
た。

【００２２】実施例２、比較例１〜３実施例１と同様にして表１に示される単量体、界面活性
剤の種類、量で重合を行い、得られたエマルジョンを使
用して実施例１と同様の配合により組成物を調製し、同
様の方法で試験片を作製し評価を行い、結果を表２に示
した。

【００２３】実施例３攪拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に脱イオン水
80部を仕込み、表１に示される単量体のうちの（イ）成
分及び界面活性剤を添加後、80℃に加温し、さらに過硫
酸アンモニウム 0.1部と脱イオン水10部の混合液を添加
し、さらに２時間重合器内を80℃に保ちコア部の重合を
行った。次いで、過硫酸アンモニウム 0.1部と脱イオン
水10部の混合液を添加した後、表１に示される残りの単
量体を80℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に２時間重合容器内を80℃に保ち、反応を完結させた。
得られたエマルジョンの固形分濃度は50％であった。得
られたエマルジョンを使用して実施例１と同様の配合に
より組成物を調製し、同様の方法で試験片を作製し評価
を行い、結果を表２に示した。

【００２４】実施例４、５実施例３と同様にして表１に示される単量体、界面活性
剤の種類、量で重合を行い、得られたエマルジョンを使
用して実施例１と同様の配合により組成物を調製し、同
様の方法で試験片を作製し評価を行い、結果を表２に示
した。

【００２５】実施例６実施例１で調製した可剥離性被覆組成物の全固形分 100
重量部に対して 1.5重量部の２，４，７，９−テトラメ
チル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシ
ド（1.7 モル）付加物（エアプロダクツアンドケ
ミカルス社製、商品名サーフィノール４２０）を均一
に混合した。これを用いて実施例１で使用したのと同じ
塗装金属鋼板表面に塗装して得られた塗膜の状態を評価
した。結果は表３に示すとおりであった。〇：ヒビ割れ、ハジキ等がなく良好な塗膜、△：一部ヒ
ビ割れ、ハジキ等が認められる、×：全面にヒビ割れ、
ハジキ等が認められる

【００２６】実施例７、８、比較例４、５実施例６と同様にして、表３に示される被覆組成物の種
類、量に対しアセチレングリコール誘導体を表３に示さ
れる種類、量で均一に混合し、これを用いて実施例１で
使用したのと同じ塗装金属鋼板表面に塗装して得られた
塗膜の状態を評価した。結果は表３に示すとおりであっ
た。

【００２７】

【表１】表１中のＴｇは単独重合体のガラス転移温度（℃）、対
水溶解度は単量体の対水溶解度（g/水 100g ）を示し、
また、界面活性剤欄の（）内は製造業者名を示す。

【００２８】表１中の反応性界面活性剤は下記の構造を
有するものである。

【化５】また、エマールＯはラウリル硫酸ナトリウム、ノイゲン
ＥＡ−１７０はポリエチレングリコールノニルフェニル
エーテルである。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】表３中のサーフィノール４８５（エアプロダクツア
ンドケミカルス社製、商品名）は２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレン
オキシド（30モル）付加物である。

【００３１】

【発明の効果】本発明の可剥離性被覆組成物は、一時的
保護を必要とする製品の表面に塗布すれば、耐水性や強
度に優れるため長期間の保護塗膜としての役割を発揮
し、さらに、この塗膜を剥離する時に剥がしやすく、か
つ剥離後の被保護物の表面に汚れを残すことのないもの
である。また、剥離後の塗膜の処理に問題はない。この
特性により、本発明の可剥離性被覆組成物は実用的に極
めて有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）25℃での対水溶解度が 0.10g／水100g未満であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が50〜 130℃であるエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以上の単量体３〜50重量％（ロ）25℃での対水溶解度が 0.10g／水100g以上であるエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以上の単量体 35〜96.5重量％（ハ）官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２種以上の単量体 0.5〜15重量％からなる単量体混合物を、界面活性剤として反応性界面
活性剤を用いてラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合
させて得られる、ガラス転移温度が−40〜40℃の共重合
体のエマルジョンを主成分とする可剥離性被覆組成物。
【請求項２】共重合体のエマルジョンが上記（イ）成
分の単量体をコア部に、（ロ）、（ハ）成分の単量体を
シェル部になるように用い、界面活性剤として反応性界
面活性剤を用いてラジカル重合開始剤の存在下で乳化重
合させて得られる、ガラス転移温度が−40〜40℃のコア
・シェル粒子構造を有するエマルジョンである請求項１
に記載の可剥離性被覆組成物。
【請求項３】下記一般式（１）で示されるアセチレン
グリコール誘導体を含有する請求項１又は請求項２に記
載の可剥離性被覆組成物。【化１】（但し、式中のR¹、R²はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、ｎとｍの合計は０〜30である。）