JPH10251629A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 糖アルコールの耐久性、繰り返し安定性を向
上させ、実用的に優れた蓄熱材を提供する。 【解決手段】窒素原子を有する複素環化合物を含有する
ことを特徴とする多価糖アルコールを主成分とする蓄熱
材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蓄熱材組成物に関し、
さらに詳しくは、多価糖アルコールを主成分とし、熱安
定性に優れた蓄熱材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】蓄熱材は、大きく潜熱蓄熱型、顕熱蓄熱
型、化学蓄熱型の３つに分類できるが、装置の簡便さや
蓄熱密度等の観点から潜熱型蓄熱材が注目されている。
潜熱型蓄熱材は、比熱によって定まる顕熱だけでなく、
相変化に伴う潜熱を利用できることから狭い温度範囲で
大量の熱エネルギーを貯蔵、放出する事が可能で一定温
度での熱の取り出しや装置の小型化などに利用検討が行
われている。

【０００３】潜熱蓄熱材としては氷、硫酸ナトリウム１
０水塩、塩化カルシウム６水塩、酢酸ナトリウム３水
塩、パラフィンワックス等が知られている。しかしなが
ら、これら潜熱蓄熱材の相変化温度は比較的低温であ
り、９０〜１９０℃と高い相変化温度が望まれる給湯や
ボイラーの廃熱利用および太陽エネルギーを利用するた
めの蓄熱材としては不適当である。また、無機水和塩や
有機水和塩では融解凝固の繰り返しによる相分離や過冷
却現象、装置への腐食性などのために実用上の問題点も
ある。一方でパラフィンワックスや高密度ポリエチレン
といった有機系の蓄熱材も知られているが、融解熱が５
０ｃａｌ／ｇ以下と小さく、融点幅も広く、有効な放熱
特性を得られないという問題点があった。

【０００４】さらに１００℃付近の蓄熱材として、特開
昭５６−４５９７８号公報にビス（２，４，５−トリメ
チルフェニル）メタンおよびその誘導体、特開昭５６−
７９１７４号公報にジメチルフタレート、ジメチルフマ
レートおよびジヒドロアントラセン、特開昭５７−１７
７０８５号公報に長鎖脂肪酸のアミド化合物、ビスアミ
ド化合物、特開昭５４−４３８８６号公報にビスフェノ
ールＡとアルキレンオキシド、スチレンオキシドとの反
応物などが報告されているが、いずれも融解潜熱が５０
ｃａｌ／ｇ以下と小さい。

【０００５】そこで、高い相変化温度を有する蓄熱材組
成物として、エリスリトール、マンニトール、ガラクチ
トール等の糖アルコールを用いることが提案されている
（特開平５−３２９６３号公報、特公表６３−５００９
４６号公報、ＵＳＰ４３９５５１７）。しかし、糖アル
コールを含む蓄熱材組成物、例えばエリスリトールを含
む蓄熱材組成物は、融点以上の高温で融解凝固を繰り返
すことにより、蓄熱材組成物が劣化し、融点が次第に低
下し、また、融解熱量も小さくなるため、繰り返し使用
していると、最後は潜熱蓄熱材として機能しなくなる。
蓄熱材劣化を防止するために、特開平８−２４５９５３
号公報には、エリスリトールにケイ酸化合物および／ま
たは２価または３価の無機化合物を添加する方法が報告
されている。しかしながら、これらも、耐久性、繰り返
し安定性が十分とはいえなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決し、糖アルコールの蓄熱材としての耐久
性、繰り返し安定性を向上させ、実用的に優れた蓄熱材
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、鋭意検討した結果、蓄熱材組成物として、糖
アルコールを用いた場合、加熱により、糖アルコールの
酸化や脱水反応が進行し、生成する副生物が蓄熱材組成
物の融点および融解熱量を低下、減少させることを見出
した。具体的には、エリスリトールの熱劣化による主生
成物は、エリスリトールの１、４位で脱水縮合したエリ
スリタンであり、このエリスリタンは酸性雰囲気下で生
成が促進されること、酸素雰囲気下では原料エリスリト
ールおよび生成エリスリタンの酸化によって酸性物質が
生成し、エリスリタン生成を促進していることを発見
し、このエリスリタンの生成が有機系の窒素原子を有す
る複素環化合物を添加することで抑制されることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、窒素原子
を有する複素環化合物を含有することを特徴とする多価
糖アルコールを主成分とする蓄熱材組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の蓄熱材組成物の主成分である多価糖アルコール
としては、エリスリトール、マンニトール、ガラクチト
ール、キシリトール、ソルビトール、リビトール等の糖
アルコールがあげられ、利用温度帯によって単独で使用
しても組み合わせて使用してもよい。特に給湯、ボイラ
ー廃熱等では融点を１２０℃に有するエリスリトールが
好ましい。

【０００９】本発明では多価糖アルコールの熱劣化を抑
制し、長期繰り返し安定性を達成するために窒素原子を
有する複素環化合物を添加することを特徴とする。劣化
抑制機構については明らかではないが、窒素原子を有す
る複素環化合物は、窒素原子上の不対電子により、塩基
性を示すことから、エリスリタン生成の触媒と考えられ
る酸物質をトラップする役目を担っているものと考えら
れる。窒素原子を有する複素環化合物としては、例え
ば、窒素原子が一つで５員環であるピロール環を有する
化合物、窒素原子が一つで６員環であるピリジン環を有
する化合物、窒素原子が二つで５員環であるピラゾール
環、イミダゾール環などのジアゾール環を有する化合
物、窒素原子が二つで６員環であるピリダジン環、ピリ
ミジン環、ピラジン環などのジアジン環を有する化合
物、窒素原子と硫黄原子を有するチアゾール環を有する
化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。中でもイミ
ダゾール環を有する化合物およびその誘導体は、エリス
リタンおよび生成した酸性物質との反応性の観点から好
ましく用いられる。

【００１０】イミダゾール環を有する化合物およびその
誘導体としては、例えば、１−メチルイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリ
ン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、２，４−ジ
メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ラウリルイミダゾール、２−ステアリルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ビス（２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール）、１−メチル−２−エチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メ
チル−４−（２’，４’−ジアミノ−Ｓ−トリアジニル
−６’）イミダゾール、２−（２’−メチルイミダゾリ
ル−４’）ベンズイミダゾール、２−（２’−フェニル
イミダゾリル−４’）ベンズイミダゾール、２−アルキ
ルイミダゾール・ホルムアルデヒド縮合物、２−フェニ
ルイミダゾール・ホルムアルデヒド縮合物、２，４−ジ
アミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エ
チル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−
エチル−４−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−
Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（ウンデシル
イミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２
−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，
５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾール等があげられる。
参考までに代表的な窒素原子を有する複素環化合物の物
性値を表−１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】これら窒素原子を有する複素環化合物の含
有量は、多価糖アルコールに対して通常０．００５重量
％以上、好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましく
は０．１重量％以上、かつ、通常１０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下であ
る。窒素原子含有の複素環化合物の含有量が１０重量％
よりも多いと、蓄熱材組成物中の糖アルコールの含有量
が減少して蓄熱量が小さくなるばかりでなく、逆に融点
の降下をもたらす。一方、０．００５重量％よりも少な
いと、十分な熱劣化抑制効果が得られない。

【００１３】本発明の蓄熱材組成物には使用目的に応じ
て糖アルコールと窒素原子を有する複素環化合物以外に
公知の蓄熱材、パラフィン、グリセリン等の低分子化合
物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリエチレン、架橋ポリスチレン、フッ素樹脂などの高
分子、水不溶性吸水性樹脂、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、微粉シリカ等の粘度調整
剤、一般的な酸化防止剤、クロム酸塩、ポリリン酸塩、
亜硝酸ナトリウム等の金属腐食防止剤、リン酸塩、硫酸
塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、無機酸のカルシウム塩、無
機酸のアルミニウム塩、無機酸の銀塩、ハロゲン化銀、
炭素数１６以上の脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド化合物な
どの過冷却防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわ
ない範囲において適宜添加しても良い。

【００１４】本発明の蓄熱材組成物の調合方法は、特に
限定されないが、多価糖アルコール、窒素原子を有する
複素環化合物、必要に応じて添加剤や公知の蓄熱材を混
合して均一にさせればよい。より均一に分散させるため
には、糖アルコールの融点以上の温度まで加熱し、撹拌
しながら窒素含有複素環化合物を添加する方法等があげ
られる。本発明の蓄熱材組成物の使用方法としては、例
えば、蓄熱容器に蓄熱材組成物を充填するカプセル型、
蓄熱容器を使用しないマイクロカプセル型などがあげら
れる。カプセル型は蓄熱材組成物をカプセルなどの蓄熱
容器に注入し、蓄熱容器を密封することにより得られ
る。カプセル材質は使用温度範囲で変形、溶融しない材
質であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、アル
ミニウム等の金属、ガラス、ポリカーボネート等のエン
ジニアリングプラスチックなどがあげられる。

【００１５】カプセルの形状は、特に限定されず、例え
ば球状、板状、パイプ状、くびれ筒状、双子球状、波板
状等があげられ、用途に応じて適宜選択される。マイク
ロカプセル型は、微細な蓄熱材の粒子またはその集合体
を使用温度範囲で溶融、劣化しない樹脂の被膜で覆った
もので、カプセル型に比べ表面積がきわめて大きくなる
ので熱伝達効率が高いという利点がある。蓄熱システム
においては、カプセルやマイクロカプセルのまわりを熱
媒体が流れ、カプセルやマイクロカプセルを被膜する樹
脂が熱交換機の役目を果たし、蓄熱放熱が行われる。熱
媒体としては水、水蒸気、エチレングリコール、シリコ
ンオイル、空気等があげられる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１］エリスリトール（三菱化学フーズ社製）７
９．２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０
８ｇを容積３００ｍｌの三口フラスコに入れた。２−エ
チル−４−メチルイミダゾールの含有量は０．１重量％
であった。フラスコにはリービッヒ冷却管を取り付け、
上端を密閉することなく、常圧下で、オイルバスを用い
て５℃／ｍｉｎで１９０℃まで加熱した後、１９０℃で
保持し、所定時間にサンプリングを行った。サンプル
は、１００ｍｇを秤量し、１０ｍｌの超純粋に溶解後、
１０μｌを液体クロマトグラフィー（カラム：陽イオン
交換樹脂）に打ち込み、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで流し
てエリスリタン量を定量することにより、劣化抑制効果
を判断した。

【数１】エリスリトールの純度（％）＝（＊−生成した
エリスリタンの重量）／＊×１００ で算出した。（但し、＊は蓄熱材組成物中のエリスリト
ールの重量を表す。）結果を図１に示す。

【００１７】［実施例２］２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールを１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに変
更した以外は実施例１と同様に行った。蓄熱材組成物中
の１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの含有量は
０．１重量％であった。劣化抑制効果の結果を図２に示
す。 ［比較例１］エリスリトール（三菱化学フーズ社製）８
０ｇを容積３００ｍｌの三口フラスコに入れた。フラス
コにはリービッヒ冷却管を取り付け、上端を密閉するこ
となく、常圧下で、オイルバスを用いて５℃／ｍｉｎで
１９０℃まで加熱した後、１９０℃で保持し、所定時間
にサンプリングを行った。サンプルは、１００ｍｇを秤
量し、１０ｍｌの超純粋に溶解後、１０μｌを液体クロ
マトグラフィー（カラム：陽イオン交換樹脂）に打ち込
み、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎで流してエリスリタン量を
定量することにより、劣化抑制効果を判断した。実施例
１と同様にエリスリトールの純度を算出した。結果を図
１および図２に破線で示す

【００１８】［比較例２］２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールを水酸化カルシウムに変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を図１および図２に一点破線で示
す。図１、図２から、本発明によれば、窒素原子を有す
る複素環化合物を添加することでエリスリタンの生成が
効果的に抑制され、１９０℃で９０時間加熱してもエリ
スリトールの劣化が見られず、熱安定性が向上している
ことがわかる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性、繰り返し安定
性に優れた蓄熱材組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および比較例１、２のエリス
リトール純度の経時変化を示す。

【図２】本発明の実施例２および比較例１、２のエリス
リトール純度の経時変化を示す。

【符号の説明】

１：実施例１ ２：実施例２ ３：比較例１ ４：比較例２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 照沼 康弘 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 坂田 雄一 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素原子を有する複素環化合物を含有する
   ことを特徴とする多価糖アルコールを主成分とする蓄熱
   材組成物。
2. 【請求項２】多価糖アルコールがエリスリトールである
   ことを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
3. 【請求項３】窒素原子を有する複素環化合物がジアジン
   環、ジアゾール環、チアゾール環、ピリジン環またはピ
   ロール環を有することを特徴とする請求項１に記載の蓄
   熱材組成物。
4. 【請求項４】ジアゾール環がイミダゾール環であること
   を特徴とする請求項３に記載の蓄熱材組成物。
5. 【請求項５】窒素原子を含有する複素環化合物の含有量
   が０．００５〜１０重量％であることを特徴とする請求
   項１ないし４いずれか１項に記載の蓄熱材組成物。