JPH10251886A - 金属発泡体の製造方法および得られた金属発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】公知方法により得られた金属発泡体の表面と対
比して、得られる金属発泡体の表面に特定の物理的およ
び／または化学的特性を与えることを可能とする、改善
された金属発泡体の製造方法を提供する。 【解決手段】導電性を有する有機繊維、金属繊維、又は
導電性表面層が付与された有機繊維からなる繊維糸アセ
ンブリーから形成された出発発泡材料乃至気孔材料を、
電解浴における金属析出処理に供して金属発泡体乃至金
属気孔体を製造する方法であって、光沢剤特性を有する
化合物の少なくとも１種を含む電解浴中で金属の析出処
理を行なう方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属発泡体乃至金属気
孔体（以下単に金属発泡体という）の製造方法に関し、
さらに詳しくは、発泡材料乃至気孔材料（以下単に発泡
材料という）に必要ならば導電性の表面層を付与した
後、電解浴中で金属析出処理に供する方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】この形式の方法は、ＥＰ−Ｂ
１−０１５１０６４号公報に開示されている。この公報
においては、第１段階において、高気泡性の有機支持材
料上にカソードスパッリングまたはイオン析出により導
電性の表面層を形成させ、第２段階において、所望の被
覆厚が得られるまで、化学的および／または電気化学的
ステップにより、金属を析出させることが記載されてい
る。

【０００３】この公報からは、公知文献に記載されてい
るように、導電性表面層の析出は、化学的手法によって
も起こり得ることが判る。

【０００４】このタイプの金属発泡体構造は、多くの分
野での用途を有している。

【０００５】この金属発泡体構造は、蓄電池またはバッ
テリー用の電極の製造に使用することができるし、燃料
電池用の電極或いは電極支持体としても使用できる。

【０００６】さらに、この形式の材料は、クラッキング
プラントの様な種々の化学的プロセスニットおよび自動
車の触媒装置で使用される触媒の担体材料として、使用
することができる。

【０００７】この形式の金属発泡材料は、音響絶縁材料
乃至遮音材としても使用できる。

【０００８】上記の刊行物に記載された材料は、一般
に、ある種の用途には不適である金属析出物である；従
って、例えば、物理的および科学的性質において、改善
の余地が残されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、公
知方法により得られた金属発泡体の表面と対比して、得
られる金属発泡体の表面に特定の物理的および／または
化学的特性を与えることを可能とする、改善された金属
発泡体の製造方法を提供することを主な目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明方法は、金属析出物の処理のために、通常
の成分に加えて、光沢剤としての性質を有する化合物の
少なくとも１種を含む電解浴を使用することを特徴とし
ている。

【００１１】光沢剤を添加することにより、特定の用途
に求められる特性が金属析出物に付与される。

【００１２】例えば、金属析出物、例えばニッケル析出
物の硬度および内部応力が、硫黄含有光沢剤の添加によ
り、影響を受ける。光沢剤添加の一つの結果として、硬
度が増大するとともに、内部応力が減少する。

【００１３】特に、本発明方法においては、第二次光沢
剤としての特性を有する化合物が使用される。

【００１４】多くの用途においては、発泡材料と相互作
用する物質に反応および／または攻撃のための最大限可
能な機会を与えるために、発泡材料の比表面積ができる
だけ大きいことが重要であるという事実に関連して、こ
の様な特定の光沢剤の添加が重要である。

【００１５】電解金属浴に第二次光沢剤としての特性を
有する化合物を配合することにより、明確に選択的な金
属の成長が生じ、この成長は、一般に、金属析出物によ
り被覆されるべき且つ導電性表面を有する発泡材料がカ
ソードとして配置されている電解浴中のアノードとカソ
ードとの間の最も短い接続部に平行な方向で主に起こ
る。

【００１６】下記で明らかにする様に、選択的成長の方
向は、上記の方向に限定されない。上述の様な一般的な
光沢剤、例えば第１次光沢剤が使用された場合には、全
方向に均一な成長が得られ、物理的および／化学的性質
のスペクトラムは、成長中のプロセス条件に影響を与え
ることにより、調整することができる。

【００１７】方法に関しては、出発材料として使用する
発泡材料は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリフェノール、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンなどの発泡体であっても良いことを指摘
しておく。これらの発泡体は、カソード スパッタリン
グ法、化学的メタライズ法、ガス状金属カルボニル化合
物の分解などにより、第１の金属化層を形成される。

【００１８】しかしながら、出発発泡材料は、上記の金
属化法により導電性表面を形成された有機繊維からなる
繊維糸アセンブリーであっても良い。さらに、出発発泡
材料は、導電性を有する有機繊維から形成しても良く、
或いは金属繊維であっても良い。

【００１９】金属繊維の場合には、導電性表面層を付与
する必要はなく、省略することができる。導電性表面層
は、金属ではなく、窒化チタン、タングステン カーバ
イドなどの導電性セラミックスで形成されていても良
い。出発発泡材料は、さらに、導電性有機材料或いは導
電性金属または導電性セラミックの表面層を有する非導
電性セラミック材料であっても良い。ポーラスな構造を
有する上記の材料の全ては、本発明方法により処理する
ことにより、金属発泡構造を有する材料を形成し得るも
のと考えられる。一つの重要な特性は、比表面積（完成
した金属発泡体の単位重量当りのフリーな金属表面の平
方メートル数）が、従来技術方法により得られた対応す
る金属発泡体の比表面積に比して、大きいことである。

【００２０】その他については、上述の化合物を含む電
解浴の使用は、ふるい材料（sievematerials ）に関し
ては、ＥＰ−Ｂ１−００３８１０４号公報から公知であ
る。しかしながら、この文献は、比表面積を著しく増大
させ且つ所定の特定形状を有する金属発泡材料を形成す
る可能性については、一切触れていない。

【００２１】第二次光沢剤としての特性を有し、本発明
で使用可能であると思われる化合物については、フレド
リック ロウエンハイム著、“モダーン エレクトロプ
レイティング 第３版”、１９７３、ジョン ワイリー
アンド サンズ 第３０２頁；ジエイ．ケイ．デニス
ら著、“ニッケルおよびクロムメッキ 第２版”、１９
８６、バターウォースの特に第５章「光沢ニッケル電気
メッキ」を参照されたい。

【００２２】特に、上記の化合物は、第二次光沢剤、お
よび第二次光沢剤と第一次光沢剤との性質を併せ持つ光
沢剤ならびにこれら光沢剤の少なくとも２種の混合物か
ら選択される。第一次光沢剤と第二次光沢剤との相違に
ついての定義は、上記の文献に記載されている。

【００２３】好ましくは、本発明で使用する化合物は、
第二次光沢剤の代表例としての１，４−ブチンジオール
およびエチレンシアノヒドリン、ならびに第一次光沢剤
としての性質を併せ持つ第二次光沢剤としての１−（３
−スルホプロピル）−ピリジンおよび１−（２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル）−ピリジンから選択され
る。

【００２４】金属発泡体の比表面積をより一層増大させ
るためには、析出処理は、下記の条件の１つまたは２つ
を採用して行なうことが極めて好ましい。

【００２５】−金属析出中の少なくとも一部の時間にわ
たり発泡材料の孔内に浴液を流動通過させる。

【００２６】−金属析出中にパルス電流を使用する。即
ち、パルス電流を流す時間（Ｔ）と無電流乃至逆パルス
電流を流す時間（Ｔ´）とを設け、２つの時間ＴとＴ´
とを相互に無関係に０〜９９００ミリ秒の間で調整す
る。

【００２７】金属析出中に発泡材料に存在する孔内に浴
液を強制的に流動通過させるか或いはパルス電流を使用
することにより、極めて明確でかつ実用的に再現可能な
選択的成長が得られる。

【００２８】浴液の流動を採用する場合には、孔内を通
過する浴液の流れ方向に平行な選択的成長が一般に得ら
れる。

【００２９】浴液の強制流動は、幾つかの方法で調整で
きる。

【００３０】Ａ． レイノルズ数２１００以下での流
動；この層流の場合に選択的成長の傾向が最も強く現れ
る。

【００３１】Ｂ． レイノルズ数２１００と４０００と
の間での流動の場合には、特異な成長形態は、第二次光
沢剤特性を有する光沢剤の濃度の陽関数である。

【００３２】Ｃ． 乱流領域においてレイノルズ数が４
０００を上回ると、選択的成長の均一性に影響が現れ
て、均一性は、発泡材料内部の位置に大きく依存する。

【００３３】パルス電流を使用する場合には、パルス電
流と無電流または逆パルス電流との時間を調整すること
により、極めて広い範囲内で変化し得る選択的成長が達
成される。電解質金属析出浴の散乱能（scattering pow
er）、即ち、浴の金属分散性は、電流モデュレーターの
使用により、大幅に規定されることも知られている。こ
の方法は、パルスメッキ法として知られている。モデュ
レーターのセッティングを適切に選択することにより、
下記に定義する成長比Ｒは、Ｒ＝１（全面にわたり均
質）からＲ＞＞１（無限に近く高度に選択性大）の間の
広い範囲内で影響され得る。

【００３４】その他の点では、選択的成長は、一般にア
ノードとカソードとの間の接続線に平行な成長の合計に
等しいいわゆる成長比Ｒにより、或いはそれに垂直な方
向な成長の合計により除した流れの方向により、示され
ることを指摘しておく。

【００３５】勿論、上記で論じた成長特性は、浴液の強
制流動およびパルスメッキ技法の双方によっても、影響
され得る。

【００３６】例えば、通常のニッケル浴中で円形断面の
ワイヤーを成長させる場合には、成長比は、ほぼ１とな
るであろう；第二次光沢剤特性を有する化合物を含有す
る浴中での成長では、成長比は、１．５〜５の範囲とな
ろう；一方、浴液の強制的流動を利用する場合には、例
えば、１．５〜２５或いはそれ以上の成長比が得られる
であろう。いずれにせよ、金属析出期間中の浴液の強制
的流動およびパルス電流の使用自体は、ＥＰ−Ｂ−００
４９０２２号公報およびＥＰ−Ｂ−００７９６４２号公
報から公知である。従って、金属析出期間中の浴液の強
制的流動およびパルス電流の使用の手法の詳細について
は、これらの公報を参照されたい。しかしながら、これ
らの公報の開示は、ふるい材料の製造に関するものであ
り、電極材料または電極の支持材料、触媒担体、遮音材
料などの製造に関するものではない。導電性の表面層を
備えた発泡材料の孔中に液を強制的に通過させる場合に
は、成長処理中にシステムに数種の選択的成長方向を与
えるために、発泡材料に対する浴液の流動方向を好まし
い方向に変化させることができる。このタイプの変化
は、例えば、一定時間のわたり流動の方向を逆転するこ
とにより、行なうことができる。しかしながら、全成長
時間にわたり、多数の異なる分散方向を選択することも
できる。その結果、金属発泡体が円形断面のワイヤーか
らなる場合には、その断面の周りに複数の異なる選択的
成長個所を得ることができる。

【００３７】上記の方法は、公知の電解方法を利用する
ことにより、全ての金属析出に適用することができる。
この様な広範な利用分野の結果として、本発明方法は、
しばしばニッケルの析出に使用される。

【００３８】上記においては、電解浴中での金属析出ス
テップは、出発材料として有機発泡材料を使用する最終
処理として常に示してきた。

【００３９】しかしながら、金属析出ステップの後で、
金属発泡体のその後の使用のために必要とされる性質を
有するトップ層を形成することも可能である。トップ層
として適した多くの材料がある。しかしながら、好まし
いトップ層は、クロム、燐−ニッケル、ニッケル分散
体、金、銀などである。

【００４０】必要ならば、金属析出に続いて、熱処理を
行なっても良いことは、いうまでもない。この目的は、
例えば、当初内部に存在していた有機発泡材料を熱分解
により、除去することである。

【００４１】若し、最終的な発泡体の金属析出物が、例
えば、第１次および第２次光沢剤特性を有する光沢剤に
由来する硫黄を含んでいる場合には、熱処理を行なうこ
とが好ましい。この熱処理は、金属析出前で且つ薄い導
電性層の形成後に行なう。この導電性層は、当然のこと
ながら、発泡体の形状を保持するに十分な強度を有して
いなければならない。

【００４２】熱処理に代えて、出発発泡体を適当な溶剤
で処理し、不要成分の除去を行なっても良い。

【００４３】熱処理条件は、析出した金属の焼結が行な
われる様に選択し、構造の機械的強度をより高めること
ができる。

【００４４】本発明は、上記の方法で得られた金属発泡
体をも包含する。この金属発泡体は、発泡材料が、ポリ
ウレタンフォームの様なオープンセル乃至解放気孔型の
合成発泡体であり、該発泡体は、厚さ０．１〜５μｍ
（より好ましくは０．１〜１μｍ）のニッケルまたは銅
の様な導電性表面層を有しており、発泡体が最大厚さ５
〜２５０μｍ（より好ましくは１０〜５０μｍ）のニッ
ケル被覆を有していることを特徴としている。

【００４５】本発明方法により製造された金属発泡体
は、製造条件に依存して非常に有用な特性を有してい
る。

【００４６】第２次光沢剤特性を有する物質の存在下に
電解金属析出処理を行なうことにより、選択的な厚さが
得られ、その結果、曲げ抵抗が増大する。

【００４７】燐−ニッケル、コバルト−ニッケルの様な
特定の適当な金属を使用することにより、金属の硬度お
よび耐磨耗性が改善される。このタイプの金属は、金属
析出時の一時期に析出させることもできる。

【００４８】第２次光沢剤特性を有する物質の使用によ
り、この物質を使用しない浴を使用する場合に比して、
析出した金属の表面はより平滑となり、より光沢性が高
くなる。

【００４９】上記の有利な性質は、従属項に示された手
段の採用によっても、さらに改善される。例えば、電解
浴液の強制流動下での金属析出、金属析出中のパルス電
流の使用などである。

【００５０】これらの条件下では、高度に選択的な成長
が可能であり、その結果、選択的成長の方向に実質的に
平行な軸を有する開孔は、実質的に同じ断面寸法を保持
している。

【００５１】最後に、本発明は、周囲に金属層を有する
コアーを有し、このコアーの断面形状は、出発発泡材料
により定まる金属発泡体に関する。金属発泡体中には、
出発発泡材料が存在していても良い。この金属発泡体
は、金属発泡体の金属層の外形が、主として使用する出
発発泡材料の外形により規定されていることを特徴とし
ている。

【００５２】

【実施例】以下図面を参照しつつ、本発明の実施例につ
いて説明する。

【００５３】図１および図２において、発泡体コンポー
ネント１の断面が模式的に示されている。発泡体、例え
ば、ポリウレタンフォームは、導電性表面層１´（図１
参照）を備えている。この導電性表面層１´は、公知の
方法、例えば、無電解ニッケルメッキ法または銅メッキ
法、ニッケルカルボニルの分解、カソードスパッタリン
グ法などにより、形成される。代表的な一例として、こ
の様にして形成された導電性表面層の厚さは、１μｍで
ある。この様にして導電性を付与された合成樹脂発泡材
料は、ニッケル浴にカソードとして浸漬される。図１に
示す発泡体エレメントをメッキするために使用したニッ
ケル浴は、メタ−ベンゼンスルホン酸のジナトリウム塩
１５０ｍｇ／ｌを含有していた。一方、図２に示す発泡
体エレメント用のニッケル浴は、１，４ブチンジオール
８０ｍｇ／ｌを含有していた。その結果、図２に示す様
に、ニッケル析出物２が形成され、この場合、フィラメ
ント１の下方側に選択的な成長が顕著に認められた。こ
れに対し、浴が上記の１，４ブチンジオールを含有しな
い場合には、図１に示すように、選択的成長は認められ
なかった。

【００５４】光沢剤以外の成分は、周知のワット浴の成
分と同様であって良い。

【００５５】図２および引き続く図面には、導電性表面
層（１´）を示していないが、存在はしている。メッキ
された発泡エレメントが仕上げられた後には、合成樹脂
コアーは、熱分解により、除去することができる。

【００５６】図３は、図１に示すと同様な状況を示す。
析出物２は、突出部３として示されるより明確な選択的
成長を示している。この高度に選択的な成長は、図３に
おいて、図面の長さ方向に平行に向けられた浴液の流れ
の適用の結果である。

【００５７】図４は、図２と同様な状況を示すが、この
場合には、処理の第１段階には、浴液の流れは、図面の
長さ方向に平行で且つ下方に向けられていたのに対し、
処理の第２段階には、浴液の流れは、図面の長さ方向に
平行で且つ上方に向けられていた。突出部３および４
は、この様にして形成された。

【００５８】最後に、図５は、析出処理過程中に、浴液
の強制的な流れが、種々の異なる方向に向けられた状況
下に、複数の不規則な形状の突出部３，４，５および６
が形成されたことを示している。

【００５９】上記の状況は、第２次光沢剤特性を少なく
とも有する少なくとも１種の化合物を含む浴中で浴液を
強制流動させた結果として得られたものである。この効
果は、パルス電流の使用によっても、達成される。ある
種の状況下において、パルス電流を使用することによ
り、所望の方向に極めて強い選択的な成長を達成するこ
とができる。

【００６０】析出される金属に応じて選択される光沢剤
としての添加物にも依存するが、以下の特性を改善する
ことができる。

【００６１】−完成した材料の強度 −表面構造 −引張強度 −寸法安定性 −硬度 −耐磨耗性 −耐蝕性 高温で且つ好ましくは不活性ガス雰囲気中で完成品を焼
結することにより、密着性も著しく改善される；この様
な場合には、光沢剤は、例えば、１，４−ブチンジオー
ルまたはエチレン シアノヒドリンの様な硫黄を含まな
い光沢剤であることが好ましい。

【００６２】合成樹脂材料のコアーの除去が望ましい合
成樹脂発泡出発材料の場合には、焼結処理の前または後
に、熱分解処理が行なわれる。

【００６３】最終製品中の金属析出物が硫黄を含む場合
には、熱分解処理は、最初の導電性層の付与直後に行な
うことが好ましい。

【００６４】本発明方法により得られた材料の用途は、
上記のものに限られない。例えば、必要ならば、使用し
た有機物コアーを除去した後、電磁波に対する防護材、
建築材料、電解浴の選択的ガルバニック精製用のフィル
ター材などとしての用途もある。しかしながら、本発明
品の用途は、これらに限定されるものではない。当業者
ならば、その他の多くの用途を着想し得るはずである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の第１実施例において得られた金属
被覆発泡エレメントの断面図である。

【図２】本発明方法の他の実施例において得られた金属
被覆発泡エレメントの断面図である。

【図３】浴液の強制流動および／またはパルス電流の使
用により金属被覆された同様なエレメントの断面図であ
る。

【図４】２方向への浴液の流動および／または調整され
たパルス電流の使用により金属被覆された同様なエレメ
ントの断面図である。

【図５】多数の方向への浴液の流動および／または種々
の異なる条件で調整されたパルス電流の使用により金属
被覆された同様なエレメントの断面図である。

【符号の説明】

１…発泡コンポーネント １´…導電性表面層 ２…ニッケル析出物 ３…突出部 ４…突出部 ５…突出部 ６…突出部

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】出発発泡材料乃至気孔材料である導電性を
   有する有機繊維、金属繊維、又は導電性表面層が付与さ
   れた有機繊維からなる繊維糸アセンブリーを、電解浴に
   おける金属析出処理に供して金属発泡体乃至金属気孔体
   を製造する方法であって、光沢剤特性を有する化合物の
   少なくとも１種を含む電解浴中で金属の析出処理を行な
   う方法。
2. 【請求項２】化合物が、第２次光沢剤特性を有する請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】化合物が、第２次光沢剤および第２次光沢
   剤特性と第１次光沢剤特性とを併せ持つ化合物の少なく
   とも１種である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】化合物が、以下の群から選択される請求項
   １に記載の方法；１，４−ブチンジオール、エチレン
   シアノヒドリン、１−（３−スルホプロピル）−ピリジ
   ンおよび１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）
   −ピリジン。
5. 【請求項５】金属析出処理が、以下の条件の少なくとも
   １つの採用下に行なわれる請求項１に記載の方法； −金属析出過程の少なくとも一時期に発泡材料乃至気孔
   材料中の開口内で浴液を流動させること、および −金属析出過程において、パルス電流付与時間（Ｔ）と
   無電流乃至逆パルス電流付与時間（Ｔ´）とからなり、
   ＴとＴ´とが互いに独立して０〜９９００ミリ秒の間で
   調整される様なパルス電流を使用すること。
6. 【請求項６】金属析出過程の少なくとも一時期において
   発泡材料乃至気孔材料中の開口内に浴液を流動させる条
   件を採用して金属析出処理を行なう請求項１に記載の方
   法であって、金属析出中に、発泡材料乃至気孔材料に対
   して浴液の流動方向を変化させる方法。
7. 【請求項７】金属析出処理に使用する電解浴がニッケル
   浴である請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】金属発泡体乃至金属気孔体の特定の用途に
   有用な特性を有するトップ層を金属層の上に形成する請
   求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】金属層が、クロム、燐−ニッケル、ニッケ
   ル分散体、金または銀のいずれがである請求項８に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】金属発泡体乃至金属気孔体であって、そ
    の周囲に金属層を有するコアー材からなり、コアー材の
    断面形状は、出発発泡材料乃至気孔材料である導電性を
    有する有機繊維、金属繊維、又は導電性表面層が付与さ
    れた有機繊維からなる繊維糸アセンブリーの形状により
    規定され、金属発泡体乃至金属気孔体の少なくとも一部
    において、金属層の外表面形状は主として使用された出
    発発泡材料乃至気孔材料の外表面形状に由来している金
    属発泡体乃至金属気孔体。