JPH10251992A - 紙用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 フェニル基に結合したアミノ基を有する
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と多価エポキシ化合
物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物
から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる
紙用コーティング剤。 【効果】 本発明の紙用コーティング剤を紙用顔料コー
ティング組成物に使用した時は、着色がなく、耐水表面
強度に優れ、また印刷適性に優れた塗工紙を得ることが
できる。また、本発明の紙用コーティング剤を紙用表面
処理剤に使用した時は、着色がなく、表面強度、透気度
に優れた、また印刷適性に優れた塗工紙を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙用コーティング剤
に関する。さらに詳しくは耐水性、表面強度および印刷
適性に優れた紙用コーティング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール（以下、
ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）
は紙の表面強度、平滑度、光沢、ガスバリヤー性、耐水
性、印刷適性あるいは耐溶剤性の向上などの表面特性を
改善するために、クリヤーコーティング剤、顔料コーテ
ィング剤として広く使用されている。ＰＶＡは、造膜性
および強度において他の糊剤の追随を許さぬ優れた性能
を有すことが広く知られている。近年、パルプ原料中に
しめる南方材比率および古紙比率の増加に伴う表面強度
の低下傾向、あるいは印刷速度の高速化傾向のもとで、
耐水性、表面強度など、紙の表面特性をさらに高くする
ＰＶＡが要求されている。また、近年、大きな発展を見
ているバリヤー紙についてはさらに高いバリヤー性を付
与しうるＰＶＡが要求されており、水を使用するオフセ
ット印刷などについてはさらに高い耐水強度を有すＰＶ
Ａが要求されている。しかしながら、従来のＰＶＡでは
これらの要求を充分に満足させることはできないという
問題点を有してる。このような問題点に対して、特開昭
６３−１１２７９４号、特開昭６３−８５１９８号にお
いて、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１０モ
ル％導入した変性ＰＶＡを用いる方法が開示されている
が、実用的にはその効果は充分ではなく、さらに該変性
ＰＶＡの水への溶解性が劣るという問題点があり、上記
の種々の要求を満足する新しいＰＶＡの開発が強く望ま
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙の
表面強度に優れ、空気、油あるいは有機溶剤の吸収や透
過性が小さい高度なバリヤー性を有し、さらには高い耐
水性のレベルを有し、また印刷適性に優れた塗工紙を与
える紙用コーティング剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、フェニル基に結合し
たアミノ基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と
多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物および多価イソ
シアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の耐水化
剤（Ｂ）からなる紙用コーティング剤を見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００５】

【発明の実際の形態】本発明に使用するビニルアルコー
ル系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を変性Ｐ
ＶＡと略記することがある）は、フェニル基に結合した
アミノ基を有するビニルアルコール系重合体であればそ
の構造に特に制限はなく、たとえば下記の化３または化
４で表される構造単位を有する変性ＰＶＡ、芳香族アミ
ノ基を有するアルデヒドとのアセタール化物構造を有す
る変性ＰＶＡ、あるいはアミノ安息香酸ビニル単位を有
する変性ＰＶＡ等が挙げられるが、これらの中でも下記
の化３または化４で表される構造単位を有する変性ＰＶ
Ａが最も適している。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】（ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ は水素原子または炭素数８以下の置換基を有してい
てもよい炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基また
は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を少なくとも１種を含
む２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは
フェニル基に結合したアミノ基を含有する１価の基をそ
れぞれ表す。）

【０００９】フェニル基に結合したアミノ基を含有する
単位の量は０．０１モル％〜３０モル％であり、変性Ｐ
ＶＡ中における該単位の分布に特に制限はない。該単位
の含有量が０．０１１モル％未満の場合には、上述の顕
著な効果が得られず、該単位の含有量が３０モル％より
大の場合には、けん化度にもよるが水溶性が低下して塗
工液の調整が難しくなったり、耐水強度が低下するため
好ましくない。該単位の含有量のさらに好ましい範囲は
０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．
０５〜１５モル％である。

【００１０】化３または化４で表される構造単位におけ
るＲ¹ 、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ水素
原子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭
化水素基であれば特に制限はないが、Ｒ¹ が水素原子
で、Ｒ² が水素原子またはメチル基であり、Ｒ³ ，Ｒ⁴
およびＲ⁵ はそれぞれ水素原子または炭素数８以下（好
ましくは炭素数６以下）の炭化水素であるものが好んで
使用される。なお、Ｒ³とＲ⁴ （またはＲ⁵ ）がいっし
ょになって環を形成することも差し支えない。

【００１１】化４で表される単位中のＡは、２価の炭化
水素基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子を少なくと
も１種含む２価の炭化水素基であればその構造に特に制
限はなく、例えば、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＯＣＨ
₂ −、−ＣＯＮＨ−φ−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂
−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−ＣＯＮＨＣＨ₂ −φ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −等
が例示される。

【００１２】化３または化４で表される単位中のＸは、
フェニル基に結合したアミノ基を含有する一価の基であ
ればその構造に特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−Ｏ
Ｈ（１，２−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ｐｈ−
ＯＨ（１，４−）、−ＣＨ₂−ｐｈ−ＯＨ（１，２
−）、−ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ＣＨ₂ −
ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ
（１，２−）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，３
−）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ｐ
ｈ（ＣＨ₃ ）−ＯＨ（１，２，３−）、−ｐｈ（Ｃ
Ｈ₃ ）−ＯＨ（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ₃ ）−Ｏ
Ｈ（１，２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ₃ ）−ＯＨ（１，
２，６−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｎｐｈ−
ＯＨ（１，４−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，８−）等が例
示される。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎｐｈ
はナフタレン基を意味する。）

【００１３】本発明で用いられる変性ＰＶＡの重合度は
該重合体の４重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度計で測定）で表し
て、１．２〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５
〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜２０００ｍ
Ｐａ・ｓが特に好ましい。４重量％のＤＭＳＯ溶液の粘
度が１．２ｍＰａ・ｓ未満になると、本発明の変性ＰＶ
Ａの皮膜物性が発現しないため、目的の性能が発現しに
くい。４重量％のＤＭＳＯ溶液の粘度が１００００ｍＰ
ａ・ｓより大になると、水性分散液の粘度が高くなりす
ぎて取り扱いが困難になったり、水性分散液の固形分濃
度を高くできない。

【００１４】変性ＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９
モル％が好ましく、７０〜９９．９モル％がより好まし
く、７５〜９９．８モル％がより好ましく、８０〜９
９．７モル％が特に好ましい。けん化度が５０モル％未
満の場合には、水溶性が低下し満足な水性分散液の調整
が困難になることから、上述の顕著な効果が得られにく
い。けん化度が９９．９９モル％より大の場合には、塗
工性が低下したり水性分散液の放置粘度安定性が悪く取
り扱いが困難になり、水性分散液の固形分濃度を高くで
きない。

【００１５】本発明に用いられる耐水化剤（Ｂ）は、多
価エポキシ化合物、アルデヒド化合物または多価イソシ
アネート化合物である。多価エポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ
グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、
ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリ
シジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエー
テル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、
ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステ
ル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、
トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン
型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の
線状脂肪族エポキシ樹脂；３, ４エポキシ−６メチルシ
クロヘキシルメチル−３, ４エポキシ−６メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３, ４エポキシシクロヘキ
シルメチル（３, ４−エポキシシクロヘキサン）カルボ
キシレート、ビス（３, ４−エポキシ−６メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジ
エポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス
（２, ３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネ
ンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエ
ピクロルヒドリン等が挙げられる。

【００１６】アルデヒド化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒ
ド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒ
ド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げら
れる。

【００１７】多価イソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリ
メチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル
社製、商品名：Ｄｅｓｍｏｕｒ Ｌ）；トリフェニルメ
タントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソ
シアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘ
キサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシア
ネート；4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化
剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用でき
る。

【００１８】本発明の紙用コーティング剤において、芳
香族アミノ基変性ＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）との重
量配合比率［（Ａ）／（Ｂ）］は９９．９９／０．０１
〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９９．９／
０．１〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）が９９．９
９／０．０１を超える場合または１０／９０未満の場合
には耐水性およびコーティング剤溶液のポットライフが
低下する場合がある。

【００１９】本発明において用いられるフェニル基に結
合したアミノ基を有する変性ＰＶＡの製造方法として
は、エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量
体との共重合体を芳香族アミノ基を有するメルカプタン
と反応させた後けん化する方法、ＰＶＡと芳香族アミノ
基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方
法などが挙げられるが、前者の方法の方が簡便であり好
ましい。エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系
単量体との共重合体を得る方法としては、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法
が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコー
ル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中で重合する塊状
重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを
得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に
溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの
低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始
剤としては、例えば、α, α'−アゾビスイソブチロニ
トリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２, ２' −アゾビス（４−メトキシ−２,
４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ
−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤
または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１
５０℃の範囲が適当である。

【００２０】エポキシ基を有する単量体とビニルエステ
ル系単量体から構成される共重合体のエポキシ基と芳香
族アミノ基を有するメルカプタンの反応は、無溶媒ある
いはアルコールなどの溶媒中で行われ、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ウムなどのアルカリを触媒として用いる方が好ましい。
反応温度に特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲
が適当である。

【００２１】上述の方法で用いるビニルエステル系単量
体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢
酸ビニルが用いられる。上記の方法による変性ポリビニ
ルエステル系重合体は、エポキシ基を有する単量体とビ
ニルエステル系単量体だけから構成されるものであって
もよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。エチ
レン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまた
はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリ
ルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシ
アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメト
キシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、
塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコ
ール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチ
ルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。こ
れらの単位の含有量としては、１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさ
らにより好ましい。

【００２２】エポキシ基を有する単量体としては、アリ
ルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ
ル、ブタジエンモノエポキサイド、1,2-エポキシ-5- ヘ
キセン、1,2-エポキシ-7- オクテン、1,2-エポキシ-9-
デセン、8-ヒドロキシ-6,7- エポキシ-1- オクテン、8-
アセトキシ-6,7- エポキシ-1- オクテン、Ｎ-(2,3-エポ
キシ) プロピルアクリルアミド、Ｎ-(2,3-エポキシ) プ
ロピルメタクリルアミド、4-アクリルアミドフェニルグ
リシジルエーテル、3-アクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、4-メタクリルアミドフェニルグリシジルエ
ーテル、3-メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテ
ル、Ｎ- グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ- グリ
シドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ- グリシドキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ- グリシドキシエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ- グリシドキシプロピルアクリルアミド、
Ｎ- グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ- グリ
シドキシブチルアクリルアミド、Ｎ- グリシドキシブチ
ルメタクリルアミド、4-アクリルアミドメチル-2,5- ジ
メチル- フェニルグリシジルエーテル、4-メタクリルア
ミドメチル-2,5- ジメチル- フェニルグリシジルエーテ
ル、アクリルアミドプロピルジメチル(2,3- エポキシ)
プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロ
ピルジメチル(2,3- エポキシ) プロピルアンモニウムク
ロリド、メタクリル酸グリシジル等が用いられる。

【００２３】変性ビニルエステル系重合体のエポキシ基
に付加させる芳香族アミノ基を有するメルカプタンとし
ては、メルカプト基と芳香環に結合したアミノ基を有す
る化合物である。例えば、２−アミノチオフェノール、
３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノー
ル、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、３−
（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−（Ｎ−メチ
ル）アミノチオフェノール、２−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）
アミノチオフェノール、３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミ
ノチオフェノール、４−（Ｎ−Ｎ−ジメチル）アミノチ
オフェノール等が挙げられ、これらの酢酸エステルや安
息香酸エステル等のエステルも使用できる。

【００２４】本発明の紙用コーティング剤は上述の変性
ＰＶＡ（Ａ）および耐水化剤（Ｂ）を水に溶解すること
によって調製することができる。この場合、変性ＰＶＡ
の濃度は作業性を考慮して通常は０．１〜３０重量％程
度の範囲内から適宜選ばれる。本発明における変性ＰＶ
Ａ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）は、（Ａ）と（Ｂ）を混合し
て用いてもよいし、あらかじめ（Ａ）あるいは（Ｂ）を
紙面に塗布しておき、後刻（Ｂ）あるいは（Ａ）を塗布
して用いてもよい。本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）および耐
水化剤（Ｂ）を紙用顔料コーティング組成物として使用
する場合、用いられる顔料としては、クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、チタン白、サチン白などが用いら
れる。これら顔料の分散剤としてピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウムなどが挙げられる。

【００２５】紙用顔料コーティング組成物として使用す
る場合、結合剤としてフェニル基に結合したアミノ基を
有する変性ＰＶＡ（Ａ）および耐水化剤（Ｂ）のみを使
用しても充分その効果を発揮するものであるが、必要に
応じて他の結合剤、例えば澱粉、変性澱粉、カゼイン、
ＰＶＡ、本発明の変性ＰＶＡ以外の各種の変性ＰＶＡ
（エチレン変性ＰＶＡ、カルボキシル変性ＰＶＡ、アク
リルアミド変性ＰＶＡ等）、あるいは合成樹脂エマルジ
ョン（スチレン−ブタジエンラテックス、ポリアクリル
酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合
エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
エマルジョン等）を、本発明の目的を阻害しない範囲内
において併用することもできる。また、必要に応じて、
消泡剤などの添加剤、あるいはグリオキザール、尿素樹
脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂
などの耐水化剤を添加併用することもできる。

【００２６】紙用顔料コーティング組成物として使用す
る場合、フェニル基に結合したアミノ基を有する変性Ｐ
ＶＡ（Ａ）は顔料１００重量部に対して通常０．５〜１
５重量部、好ましくは１〜１０重量部使用される。塗工
液の固形分濃度は３０〜６５重量％の範囲から適宜選択
する。塗工液は、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーター、サイズプレスコーターなどの公知
のコーターを用いて紙面に塗工され、乾燥工程で乾燥し
た後、スーパーカレンダーを通して仕上げられる。塗工
量は目的により広範囲となり特に制限はないが、通常固
形分で０．１〜３０ｇ／ｍ² 程度である。

【００２７】本発明の紙用コーティング剤を紙の表面処
理剤として使用する場合、必要に応じてグリコール類や
グリセリン等の可塑剤、アンモニア、カセイソーダ、炭
酸ソーダあるいはリン酸等のpH調節剤、消泡剤、離型
剤、界面活性剤、耐水化剤等公知の添加剤を添加するこ
ともできる。更に他のポリマー、例えば通常のＰＶＡ、
本発明の変性ＰＶＡ以外の各種の変性ＰＶＡ（エチレン
変性ＰＶＡ、カルボキシル変性ＰＶＡ、スルホン酸基変
性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、カチオン基変性
ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性ＰＶＡ等）、澱粉、変性澱
粉、カゼイン、ＣＭＣあるいは合成樹脂エマルジョン
（スチレン−ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸エ
ステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマ
ルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマ
ルジョン等）を、本発明の目的を阻害しない範囲内にお
いて併用することもできる。

【００２８】表面処理剤を塗工する紙としては特に制限
はないが、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等
の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙
などに好適に用いられる。表面処理剤を塗工するにあた
っては、サイズプレスコーター、エアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーターなどの公知の任意の
方法が採用される。塗工量は目的により広範囲となり特
に制限はないが、固形分で０．１〜３０ｇ／ｍ² 程度が
通常実施される。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。なお以下で、「部」および「％」は特に断
らない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味す
る。

【００３０】実施例１ （１）エポキシ基を有するビニルエステル系重合体の合
成例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジ
ルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒
素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノ
ール１５部に2,2-アゾイソブチロニトリル４．５部を溶
解した開始剤溶液を調整し、窒素ガスのバブリングによ
り窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃
となったところで、別途調整した開始剤溶液を添加し重
合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停
止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続
いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未
反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニ
ル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得
た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入して
ポリマーを回収し、アセトン- エーテルで２回再沈精製
した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーにつ
いて、ＣＤＣｌ₃ を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電
子（株）製ＧＳＸ- ２７０）測定およびアセトン中、３
０℃で測定した極限粘度［η］から次式により粘度平均
重合度（Ｐ）を算出したところ、アリルグリシジルエー
テル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有する粘度平
均重合度が１０５０のポリ酢酸ビニル共重合体であっ
た。 Ｐ＝（［η］×10³ ／8.29）^{（１／０．６２）}

【００３１】（２）フェニル基に結合したアミノ基を有
する変性ＰＶＡの合成例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、上記で得たエポキシ基含有ポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１
５分窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェ
ノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノ
ール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５
０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから濃度
１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添
加しけん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕
し、酢酸８部を加えて中和した後、ソックスレー抽出器
を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２
０時間以上乾燥して、変性ＰＶＡを得た。該重合体のＩ
ＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ_6-ＤＭＳＯ）を測定したと
ころ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％
のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量
は９６．５モル％、けん化度に換算すると９８．６モル
％であった。また、変性ＰＶＡの４％ＤＭＳＯ溶液を調
整し、２０℃で粘度を測定したところ６１．０ｍＰａ・
ｓであった。

【００３２】（３）塗工液の調整 次に、ポリアクリル酸ナトリウム０．３部を溶解した水
溶液８２．５部を激しく撹拌しながらカオリンクレー１
００部を加えて均一に分散させてカオリンクレーの水性
分散液を調整した。上記で得られたフェニル基に結合し
たアミノ基を有する変性ＰＶＡ（Ａ）の２０％水溶液２
５部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．
１６５部を添加混合した後、これにカオリンクレーの水
性分散液を添加して固形分濃度４５％、３０℃における
粘度が５６０ｍＰａ・ｓのコーティング組成物を調製し
た。このコーティング組成物を試験用フレキシブルブレ
ードコーターを用いて上質紙原紙（坪量６０ｇ／ｍ² ）
に固形分塗工量が１５ｇ／ｍ² となるように塗工し、１
０５℃で２分間乾燥した後、表面温度８５℃、線圧１０
０ｋｇ／ｃｍの条件下にカレンダー仕上げを行った。得
られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、
その性能を下記の方法により評価した。評価結果を表１
に示す。

【００３３】・塗工液粘度： ブルックフィールド型粘
度計を用いて６０ｒｐｍ、３０℃で測定した。 ・ウェットラブ法： 塗工紙の表面に、イオン交換水を
約０．１ｍｌ滴下し、指先にて摩擦し、塗工組成物の溶
出状態を観察して判定した。判定基準は次の通りであ
る。 ５：ヌメリ無し （耐水性が優秀） ４：ヌメリ有り ３：一部が乳化 ２：再乳化 １：再溶解 （耐水性がない） ・ウェットピック法： ＲＩ試験機（明製作所製）を用
いて塗工面を水で湿潤させた後、印刷してピッキングの
発生状態を観察して判定した。判定基準は次の通りであ
る。 ５：ピッキングの発生がほとんどない（耐水性が優秀） ４：ピッキングの発生がある程度ある ３：ピッキングの発生が多い ２：ピッキングの発生が非常に多い １：ピッキングの発生が激しい （耐水性がない） ・印刷適性： ＲＩ印刷適性試験機を用いてスナップド
ライインク（大日本インキ（株）製）を５μの膜厚に塗
工し、そのインク受理性、印刷光沢等を総合的に評価
し、優、良、可の３段階で判定を実施した。

【００３４】実施例２〜３ 実施例１において用いた耐水化剤（Ｂ）のエチレングリ
コールジグリシジルエーテルに代えて、表１に示す水分
散性多価イソシアネート（コロネートＣ−３０５３；日
本ポリウレタン工業製）またはグリオキザールを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、塗工紙を製造し、
その性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００３５】実施例４〜５ 実施例１において用いた変性ＰＶＡ（Ａ）に代えて、表
１に示す変性量の変性ＰＶＡを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、塗工紙を製造し、その性能を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００３６】比較例１〜８ 実施例１において用いた変性ＰＶＡ（Ａ）および耐水化
剤（Ｂ）に代えて、表１に示す各種のＰＶＡ（Ａ）およ
び耐水化剤（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして、塗工紙を製造し、性能評価を実施した。その結
果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（表１の脚注） 1) ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対する耐水化剤（Ｂ）
の使用量 2) エチレングリコールジグリシジルエーテル 3) 多価イソシアネート（商品名：コロネートＣ−３０
５３，日本ポリウレタン工業製） 4) ポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ製） 5) ＰＶＡ１００部に対し乳酸１０部を添加 6) カルボキシル基変性ＰＶＡ 7) 一級アミノ基変性ＰＶＡ 8) アセトアセチル基変性ＰＶＡ 9) ケイ素含有変性ＰＶＡ 10) 耐水強度に関する評価の数字は下記の意味を有す
る。 １：極めて優れる。 ５：極めて劣る。 ２〜４：左記
の中間の物性。

【００３９】実施例６ 水９５．５部に実施例１と同一のフェニル基に結合した
アミノ基を有する変性ＰＶＡ（Ａ）４．５部およびエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．１５部を加え
て加熱し、ＰＶＡ濃度４．５％の表面処理液を調製し
た。この表面処理液を試験用サイズプレス機（熊谷理機
工業製）を用いて５０℃において、坪量６４ｇ／ｍ² の
上質紙に対してサイズプレスを実施した。サイズプレス
はニップ圧１８ｋｇ／ｃｍ、処理速度６０ｍ／分で実施
した。サイズプレス塗工による塗工量は変性ＰＶＡの固
形分として１．０ｇ／ｍ² （両面）であった。得られた
塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、その性
能を下記の方法により評価した。評価結果を表２に示
す。

【００４０】・塗工液粘度： ブルックフィールド型粘
度計を用いて６０ｒｐｍ、５０℃で測定した。 ・表面強度： ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて、ＩＧＴ
ピックオイルＭ（大日本インキ化学工業（株）製）のイ
ンクを用い、印圧３５ｋｇ／ｃｍ、スプリング駆動Ｂに
より実施した。数値の大きいほど表面強度が高いことを
示す。 ・透気度： 王研式透気度測定機により測定した。数値
が大きいほどバリヤー性が高いことを示す。 ・印刷適性： ＲＩ印刷適性試験機を用いてスナップド
ライインク（大日本インキ（株）製）を５μの膜厚に塗
工し、そのインク受理性、印刷光沢等を総合的に評価
し、優、良、可の３段階で判定を実施した。

【００４１】実施例７〜１０、比較例９〜１６ 実施例１において用いた変性ＰＶＡ（Ａ）および耐水化
剤（Ｂ）に代えて、表１に示す各種のＰＶＡ（Ａ）およ
び耐水化剤（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして、塗工紙を製造し、その性能を評価した。その結
果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（表２の脚注） 1) ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対する耐水化剤（Ｂ）
の使用量 2) エチレングリコールジグリシジルエーテル 3) 多価イソシアネート（商品名：コロネートＣ−３０
５３，日本ポリウレタン工業製） 4) ポリアミドエピクロルヒドリン（日本ＰＭＣ製） 5) ＰＶＡ１００部に対し乳酸１０部を添加 6) カルボキシル基変性ＰＶＡ 7) 一級アミノ基変性ＰＶＡ 8) アセトアセチル基変性ＰＶＡ 9) ケイ素含有変性ＰＶＡ

【００４４】

【発明の効果】本発明の紙用コーティング剤を紙用顔料
コーティング組成物に使用した時は、着色がなく、耐水
表面強度に優れ、また印刷適性に優れた塗工紙を得るこ
とができる。また、本発明の紙用コーティング剤を紙用
表面処理剤に使用した時は、着色がなくかつ表面強度、
透気度に優れた、また印刷適性に優れた塗工紙を得るこ
とができる。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェニル基に結合したアミノ基を有する
   ビニルアルコール系重合体（Ａ）と多価エポキシ化合
   物、アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物
   から選ばれる少なくとも一種の耐水化剤（Ｂ）からなる
   紙用コーティング剤。
2. 【請求項２】 フェニル基に結合したアミノ基を有する
   ビニルアルコール系重合体が下記の化１または化２で表
   される構造単位を有するビニルアルコール系重合体であ
   る請求項１記載の紙用コーティング剤。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原
   子または炭素数８以下の置換基を有していてもよい炭化
   水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基または窒素原子、
   酸素原子、硫黄原子を少なくとも１種を含む２価の炭化
   水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェニル基に
   結合したアミノ基を含有する１価の基をそれぞれ表
   す。）