JPH1025285A - オレフィン化合物のエポキシ化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】チタンシリカライト触媒を用いてオレフィン化
合物を過酸化水素でエポキシ化する反応に於て、触媒寿
命と触媒活性を向上させる方法を提供する。 【解決手段】チタンシリカライト触媒存在下、オレフィ
ン化合物を過酸化水素でエポキシ化する反応に於て、ア
ルコ−ルとケトンの混合物を共存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種有機合成原
料、合成樹脂や医薬品の原料及び中間体、合成樹脂安定
剤や殺菌剤等の幅広い用途を持つ重要な工業原料である
エポキシ化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下、オレフィン化合物と過酸
化水素からエポキシ化合物製造する方法は様々なものが
知られている。その中でも特開昭５９−５１２７３等に
記載されている、結晶性チタンシリカライト触媒（ＴＳ
−１触媒）を用いる方法は、不均一反応系であるため触
媒と反応生成物の分離が容易であり、工業的に有望な方
法である。前述の特許、或いは同発明者らによる総説
（Chim. Ind. (Milan), 72, 610 (1990)）において開示
されているように、反応は水に可溶な極性溶媒、とりわ
けメタノール、或はアセトンを溶媒として用いることに
よって良好な反応成績が得られ、なかんずくメタノール
がほとんどの場合最適な溶媒であることが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＴＳ−
１触媒の存在下、オレフィン化合物と過酸化水素からエ
ポキシ化合物を製造する方法について、上述の特許及び
文献に基づいてこの方法の試験を行った。上述の溶媒を
用いて反応を検討した結果、この反応系は比較的良い収
率及び選択率でエポキシ化合物を生成するものの、以下
の３点が大きな問題となった。第１の問題は、触媒の劣
化が非常に速く、触媒単位重量当たりのエポキシ化合物
生成量が非常に小さいことである。しかもこのように劣
化した触媒は、溶媒による洗浄などの簡便な方法によっ
ては元の特性に復帰せず、焼成による再生処理が必須で
あった。第２の問題は、溶媒が存在することによるエポ
キシ化合物の加溶媒分解などの望ましくない副反応によ
る選択率の低下である。第３の問題は、溶媒であるメタ
ノール或いはアセトンが、原料過酸化水素の希釈剤であ
る水及び反応によって副生する水を反応系内に取り込ん
でしまうため、反応終了後、蒸留によって水を系外に除
かなければならない点である。即ち、実際の工業化に於
いては、第１の問題を解決するために、頻繁に多量の触
媒を焼成によって再生するという、煩雑かつ高コストの
プロセスを組み入れる必要があり、第２の問題は原料費
の増大を意味し、第３の問題はユーティリティーコスト
の増大を意味する。いずれの場合もＴＳ−１触媒を用い
る方法の経済性を著しく損なっている。従って、この方
法が経済的なプロセスとして成立するためには、最大の
欠点である触媒寿命の大幅な増大とエポキシ選択率の向
上が不可欠であり、且つ反応終了後に水を低コストの方
法によって分離する必要があるという結論を下すに至っ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、ＴＳ−１触媒の欠点の解決を図るべく鋭意検討
を行った結果、ＴＳ−１触媒の存在下、各種オレフィン
化合物と過酸化水素よりエポキシ化合物を製造する方法
に於て、アルコールとケトンの共存下に於いて反応を行
うことによって、それぞれの物質を単独で溶媒として使
用する場合に比較して触媒寿命が増大するのみならず、
触媒活性も向上するという全く予期せぬ事実を発見する
に及び、本発明を完成させるに至ったものである。更に
本発明のアルコール及びケトン共存下に於いては、反応
終了後、反応液を室温まで冷却することによって反応液
が２層に分離し、不要な水を蒸留によらず容易に取り除
けることも明かとなった。

【０００５】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で用いる結晶性チタンシリカライト触媒は、ＭＦＩ
結晶構造を持つシリカライトの格子Ｓｉの一部がＴｉ原
子で置換されたものであり、公知の方法（例えば、ＵＳ
Ｐ４，４１０，５０１）で調製したものを用いることが
できる。即ち、テトラエチルオルトシリケートとテトラ
エチルオルトチタネートをテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド存在下で加水分解し、生成するエタノール
を留去後適当量の水を添加した溶液をオートクレーブに
移し、水熱合成することによって結晶の沈澱が得られ
る。この沈澱物を、洗浄、乾燥、焼成して結晶性チタン
シリカライト触媒を得ることができる。結晶格子中のＳ
ｉとＴｉのモル比は反応の活性を左右する重要な因子で
あるが、Ｓｉ／Ｔｉ比で５ないし２００が好ましい範囲
であり、より好ましくは２０ないし１００である。ま
た、結晶格子中にＳｉ、Ｔｉ以外の元素、例えばＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ等を含んでいてもよい。このようにして調製し
たチタンシリカライト結晶は、このままで反応の触媒と
して用いても良いが、適当な手段で造粒あるいは成型し
て用いても良い。反応に使用する触媒の量は、触媒の活
性が結晶中に含まれるＴｉ量等によって変化するため一
義的に決定することはできず、かなりの範囲で変わり得
る。あえて規定すれば、反応溶液中の濃度として、０．
１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲が適当である。より好ま
しい範囲として、０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％である。

【０００６】本発明に於いて使用するアルコールとし
て、一般式、Ｃn Ｈ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以下であ
る脂肪族低級アルコールが好ましく、具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール等
が挙げられるが、最も好ましいアルコールはメタノール
である。一方、本発明に於いて使用するケトンとして
は、一般式、Ｃm Ｈ2m+1（ＣＯ）Ｃn Ｈ2n+1で表され、
ｍ＋ｎの値が２以上、５以下であるような脂肪族ケトン
が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げら
れる。特に好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン
である。共存させるアルコールとケトンの混合物の使用
量の和には適当な範囲が存在し、少なすぎると反応中の
溶液が均一でなくなり反応成績の低下が生じる。即ち、
反応液が有機層と水層とに分離し、主に水層中で進行す
るエポキシ化合物の加水分解反応によるジオール生成等
の副反応の寄与が大きくなり好ましくなく、一方、アル
コールとケトンの混合物の量が多すぎると反応速度の低
下や、生成するエポキシ化合物の反応液中濃度が低くな
るために、多量のアルコール及びケトンを除去するため
のエネルギーコストが大きくなりすぎて経済的でない。
また、アルコールとケトンの混合物の量は用いるオレフ
ィンと過水のモル比などによっても変わり得るため、そ
れぞれの場合に於ける最適値を選択する必要があるが、
基本的には、反応中の溶液が均一であるような状態が望
ましい。その様な範囲として、あえて規定すれば反応液
総量に対して５ｗｔ％ないし８０ｗｔ％、より好ましく
は１０ｗｔ％ないし７０ｗｔ％である。

【０００７】本発明の特有の効果は、アルコールとケト
ンの共存下に反応を行うことによって発現するものであ
るが、アルコール或はケトンのいずれかを主体とし、そ
の中に一方の成分を比較的微量添加するだけでもそれぞ
れの物質を単独で使用したときに比較して寿命、及び／
または反応成績が向上する。しかしながら、よりその効
果を発揮するためには、アルコールとケトンの混合比率
をある一定の範囲とする必要がある。その具体的な範囲
としては、メタノール／ケトン重量比にして０．１ない
し１０の範囲が好ましく、より顕著な効果は、アルコー
ル／ケトン重量比が０．２ないし５の範囲に規定するこ
とによって得られる。これらのアルコールやケトンは、
それぞれ１種類ずつを混合して用いても良いし、それぞ
れ２種以上を混合して用いても良い。また、本発明は、
前記の範囲を守れば、アルコール、ケトン以外の物質を
添加することを妨げない。

【０００８】本発明に従ってエポキシ化されるオレフィ
ン化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和官能基
を有する非環式及び環式有機化合物である。２個あるい
はそれ以上の炭素−炭素二重結合がオレフィン中にあっ
てもよい。また、オレフィン化合物は炭化水素置換基以
外の置換基、例えばハライド、カルボン酸、エステル、
ケトン、ヒドロキシ、アシル、エーテル、チオール、ニ
トロ、シアノ、無水化物、アミノ等を含むことができ
る。好ましいオレフィン化合物は、２ないし約２０の炭
素原子を含むものである。オレフィン化合物の例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブテン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、アリルアルコールなどを挙げることができる。

【０００９】過酸化水素水溶液は、工業用に入手可能な
３０ｗｔ％、６０ｗｔ％、９０ｗｔ％などの濃度の市販
品を問題なく使用することができる。過酸化水素は、触
媒、原料オレフィン、並びにアルコールとケトンの混合
物と一緒に予め反応系に加えておいて反応を開始する、
いわゆるバッチ反応と呼ばれる方式でも良いが、反応熱
制御のしやすさの観点から、連続的或は間欠的に反応系
に加える、いわゆるセミバッチ反応と呼ばれる方式がよ
り好ましい。或は、オレフィン、アルコールとケトンの
混合物、及び触媒を共に連続的に攪拌反応器に導入し、
同時に生成物を一定速度で抜き出す、いわゆる連続反応
と呼ばれる方式ももちろん可能である。ＴＳ−１を固定
床としてその上に溶媒で希釈した原料を流す方法も可能
である。

【００１０】添加する過酸化水素の量は、オレフィン化
合物に対してモル比で過剰に用いることもできるし、オ
レフィン化合物を過剰にすることもできる。過酸化水素
を過剰に用いる場合は、反応に長時間を要し、生成した
エポキシ化合物の加水分解によるジオール生成などの副
反応の寄与が多い傾向があるが、反応液中のオレフィン
化合物濃度を相対的に低減できるため製品の分離生成が
容易になる利点を有する。一方、オレフィン化合物を過
剰に用いると、反応速度が大きい、副生物の生成が僅か
であるなどの利点を有するが、過剰のオレフィン化合物
を精製時に除去する必要がある。これらの点を考慮し
て、好ましい範囲として、オレフィン化合物／過酸化水
素モル比が０．７ないし１０、より好ましくは０．８な
いし５の範囲である。

【００１１】本発明において、エポキシ化は大気圧下で
実施できるが、オレフィン化合物が反応温度でガス状で
ある場合は、それを液相中に溶解させるのに十分な圧力
を保つことが好ましい。反応温度は、３０℃から１２０
℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０℃から８０
℃の範囲である。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによって如何なる意味に
おいても限定されるものではない。

【００１３】参考例１ ＴＳ−１触媒調製 テトラエチルオルトシリケート３７５ｇとテトラエチル
オルトチタネート１０．３ｇを、３リットルの四つ口セ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用
いて２０重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液６４８ｇを５．４ｇ／分の速度で滴下した。滴
下の間中、反応液温度は２０℃で一定となるように調節
した。滴下終了後もしばらく攪拌を続け、加水分解を完
全に進行させた後、反応温度を８０℃に加熱し加水分解
で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾル
を得た。得られたゾルに蒸留水を２９０ｇ加え、溶液全
体の重量を８８５ｇとしてＳＵＳ３１６製の３リットル
オートクレーブに充填率３０％で充填した。オートクレ
ーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉して１７０℃に
２日間加熱後、２００℃に昇温してさらに２日間２００
℃に保持した後、室温に冷却した。白色固体を含む液を
遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離
を行い、ほぼ透明な上澄み液と白色のチタンシリカライ
ト粒子とに分離した。得られた白色チタンシリカライト
粒子を蒸留水で洗浄後、乾燥し、電気炉で空気中、５５
０℃、６時間焼成処理を行い、９１．７ｇのチタンシリ
カライト触媒が得られた。得られた結晶性チタンシリカ
ライト中のＳｉ／Ｔｉ比を蛍光Ｘ線法により求めたとこ
ろ６６であった。

【００１４】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの
四つ口フラスコに、１−オクテン５９．４ｇ（０．５３
０モル）、メタノール７４ｇ及びメチルエチルケトン７
４ｇ、参考例１において調製したＴＳ−１ ６．７５ｇ
をそれぞれ仕込み、６０℃に調節した油浴で約５８℃に
加熱した。温度が一定になった時点で６０ｗｔ％過酸化
水素水の滴下を開始し、１分当たり０．２０ｇの速度で
３０分間、合計６．０ｇ（０．１０６モル）滴下した。
その間、反応熱によって反応液の温度はほぼ６０℃で一
定に保たれた。滴下終了後、さらに５分間攪拌を続けた
後フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。反応
溶液から触媒を濾過によって分離し、濾液はガスクロマ
トグラフィー及びヨウ素滴定によって有機成分及び残存
過酸化水素を定量した。ロート上の触媒ケーキを４０ｍ
ｌのメタノールで洗浄した後８０℃で１時間乾燥し、次
の反応に使用した。このバッチ操作を合計３回繰り返し
た。各バッチ毎の反応成績を表１に示す。過酸化水素転
化率は、１バッチ目が９４. １％、３バッチ目では５
９．０％であった。また、消費過酸化水素基準の１−オ
クテンオキサイド選択率は、１バッチ目で８９．０％、
３バッチ目で９３. １％となった。主な副生成物は、１
−オクテンオキサイドの加溶媒分解物であった。この反
応液を室温まで冷却すると二層に分離し、下層は水が主
成分であった。

【００１５】実施例２ 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた２００ｍｌの
四つ口フラスコに、１−ヘキセン４０．０ｇ（０．４７
６モル）、メタノール５０ｇ及びメチルエチルケトン５
０ｇ、参考例１において調製したＴＳ−１ ４．５９ｇ
をそれぞれ仕込み、５４−５６℃に調節した油浴で約５
３℃に加熱した。このとき、反応液は緩やかに還流し
た。温度が一定になった時点で６０ｗｔ％過酸化水素水
の滴下を開始し、１分当たり約０．１５ｇの速度で３５
分間、合計５．４ｇ（０．０９５３モル）滴下した。そ
の間、反応液の温度は少しずつ上がり、最終的には５５
℃になった。滴下終了後、さらに５分間攪拌を続けた後
フラスコを油浴から取り外し反応を終了させた。反応液
から触媒を濾過によって分離し、濾液はガスクロマトグ
ラフィー及びヨウ素滴定によって有機成分及び残存過酸
化水素を定量した。ロート上の触媒ケーキを４０ｍｌの
メタノールで洗浄した後８０℃で１時間乾燥し、次の反
応に使用した。このバッチ操作を合計３回繰り返した。
反応成績を表２に示す。過酸化水素転化率は、１バッチ
目が８８．４％、３バッチ目では５９．２％であった。
また、消費過酸化水素基準の１−ヘキセンオキサイド選
択率は、１バッチ目で８６．０％、３バッチ目で９２．
７％となった。主な副生成物は、１−ヘキセンオキサイ
ドの加溶媒分解物であった。反応液は室温まで冷却する
と二層に分離し、下層の主成分は水であった。

【００１６】実施例３ メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りに、メタノールとアセトンの混合物（メタノール５０
ｇ及びアセトン５０ｇ）を共存させて反応を行った他は
実施例２と同様の操作を３回繰り返した。このとき、反
応液の温度（還流温度）は５０℃となった。反応成績を
表２に示す。過酸化水素転化率は、１バッチ目が８７．
４％、３バッチ目では５６．７％であった。また、消費
過酸化水素基準の１−ヘキセンオキサイド選択率は、１
バッチ目で８３．３％、３バッチ目で９１．９％となっ
た。反応液は室温まで冷却すると二層に分離し、下層の
主成分は水であった。

【００１７】実施例４ 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた２００ｍｌの
四つ口フラスコに、アリルアルコール５０．０ｇ（０．
８６１モル）、メタノール２５ｇ及びメチルエチルケト
ン２５ｇ、参考例１において調製したＴＳ−１ ３．４
７ｇをそれぞれ計り取り、５９℃に調節した油浴上で約
５７℃に加熱した。温度が一定になった時点で６０ｗｔ
％過酸化水素水の滴下を開始し、１分当たり約０．２２
ｇの速度で４５分間、合計９．８ｇ（０．１７３モル）
滴下した。その間、反応熱によって反応液の温度はほぼ
６０℃で一定に保たれた。滴下終了後、さらに１５分間
攪拌を続けた後フラスコを油浴から取り外し反応を終了
させた。反応溶液から触媒を濾過によって分離し、濾液
はガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定によって有機
成分及び残存過酸化水素を定量した。ロート上の触媒ケ
ーキは４０ｍｌのメタノールで洗浄した後８０℃で１時
間乾燥した。グリシドールの過酸化水素基準収率（過酸
化水素転化率* 選択率）は６６. ８％であった。

【００１８】比較例１ メタノールとメチルエチルケトンの混合物を使用する代
わりに、メタノールのみを１４８ｇ使用した他は実施例
１と全く同様の操作を３回繰り返した。反応成績を表１
に示す。メタノール単独系では１−オクテンオキサイド
の加溶媒分解が起こり易くなり、選択率が７０％前後ま
で大きく低下した。更に、過酸化水素転化率は、１バッ
チ目９３．７％から３バッチ目５２．２％に低下し、メ
タノール/ ケトン混合系よりも触媒劣化が顕著であっ
た。

【００１９】比較例２ メタノールとメチルエチルケトンの混合物を使用する代
わりにメチルエチルケトンのみを１４８ｇ使用し、濾過
後の触媒洗浄にもメチルエチルケトン４０ｍｌを用いた
他は実施例１と同様の操作を３回繰り返した。反応成績
を表１に示すが、１バッチ目に於いても過酸化水素転化
率、選択率とも実施例１に比較して大きく劣るものであ
った。さらに、３バッチ目には過酸化水素転化率が３
２．８％にまで低下し、触媒の劣化が極めて顕著であっ
た。

【００２０】比較例３ メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りに、メタノールのみを１００ｇ使用した他は実施例２
と同様の操作を３回繰り返した。このとき、反応液温度
（還流温度）は５１℃となった。反応成績を表２に示
す。過酸化水素転化率は、１バッチ目８７．５％から３
バッチ目４７．４％に低下し、メタノール/ メチルエチ
ルケトン共存下に比べて触媒劣化が顕著であった。

【００２１】比較例４ メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りにメチルエチルケトンのみを１００ｇ使用し、濾過後
の触媒洗浄にもメチルエチルケトン４０ｍｌを用いた他
は実施例２と同様の操作を３回繰り返した。このとき、
反応温度は５５℃であった。反応成績を表２に示すが、
１バッチ目に於いても過酸化水素転化率は実施例２に比
較して大きく劣るものであった。さらに、３バッチ目に
は過酸化水素転化率が３２．０％まで低下し、触媒の劣
化が極めて顕著であった。

【００２２】比較例５ メタノールとメチルエチルケトンの混合物を用いる代わ
りにアセトンのみを１００ｇ使用し、濾過後の触媒洗浄
にもアセトン４０ｍｌを用いた他は実施例２と同様の操
作を３回繰り返した。このとき、反応温度（還流温度）
は５２℃であった。反応成績を表２に示すが、１バッチ
目に於いても過酸化水素転化率は実施例３に比較して大
きく劣るものであった。さらに、３バッチ目には過酸化
水素転化率が２９．１％まで低下し、触媒の劣化が極め
て顕著であった。

【００２３】比較例６ 反応溶媒として、メタノールとメチルエチルケトンの混
合物を用いる代わりに、メタノールのみを５０ｇ使用し
た他は実施例４と同様の操作を行った。グリシドールの
過酸化水素基準収率は実施例４よりも低下し、６２. １
％となった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明は次のような特有の効果を有す
る。即ち、アルコールとケトンを反応系に共存させると
いう非常に簡単な操作によって反応成績が向上し、かつ
触媒寿命が増大するという効果が得られる。従って、従
来では頻繁に多量の触媒を再生操作に賦す必要があった
ものが、その回数、及び再生量を減少させることが可能
となり、さらに、反応成績的にも向上するため、より低
コストでオレフィンのエポキシ化を行うことが可能とな
る。更に、反応後の溶液が二層に分離し易くなるため、
過酸化水素を用いた反応系で従来問題であった水の蒸留
による分離コストを大幅に低減することが可能となり、
工業的に非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタンシリカライト触媒の存在下、オレフ
   ィン化合物と過酸化水素よりエポキシ化合物を製造する
   方法に於て、アルコールとケトンの共存下に於いて反応
   を行うことを特徴とするオレフィン化合物のエポキシ化
   方法。
2. 【請求項２】アルコールが、一般式、Ｃn Ｈ2n+1ＯＨで
   表され、ここにｎが５以下である脂肪族アルコールから
   選択される請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ケトンが、一般式、Ｃm Ｈ2m+1（ＣＯ）Ｃ
   n Ｈ2n+1で表され、ここにｍとｎの和が２以上５以下で
   ある脂肪族ケトンから選択される請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】オレフィン化合物が炭素数２０以下の化合
   物である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】オレフィン化合物が、エチレン、プロピレ
   ン、１−ブテン、２−ブテン、イソプレン、１−ヘキセ
   ン、１−オクテン、アリルアルコールから選択される請
   求項１記載の方法。