JPH1025307A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた熱安定性および低フィッシュアイ性を
具備する塩化ビニル系重合体を製造する方法の提供。 【構成】 水性懸濁重合により塩化ビニル系重合体を製
造する方法において、分散安定剤として、（ａ）ケン化
度６５〜８５モル％、平均重合度４００〜１０００の部
分ケン化ポリビニルアルコール、（ｂ）ケン化度７５〜
８５モル％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン
化ポリビニルアルコール、（ｃ）ケン化度１５〜５４モ
ル％、平均重合度１００〜１２００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコールおよび（ｄ）水溶性セルロースエーテル
を併用し、さらに重合終了後、得られた重合体スラリー
に、該スラリー中の重合体１００重量部当たり０．０１
〜０．２重量部の上記部分ケン化ポリビニルアルコール
（ａ）を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れ、
かつフィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体を懸濁
重合法により製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系の食品包装用フィルムは、
塩化ビニル系重合体に無毒の複合金属石鹸系熱安定剤を
配合して成型するのが一般的であり、この用途に用いら
れる塩化ビニル系重合体には、特に優れた熱安定性およ
びフィッシュアイ特性が求められる。

【０００３】かかる特性の塩化ビニル系重合体を得る技
術的手段として、特定のポリビニルアルコール系分散安
定剤（ケン化度７０〜９０モル％、平均重合度３００〜
１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール）を重合途
中に重合系に添加する懸濁重合法（特開平６−２１１９
０９）、または分散剤としてケン化度７０〜９０モル
％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ケン化度７０〜９０モル％、平均重
合度３００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、二次分散剤及び水溶性セルロースエーテルを特
定の割合で併用する懸濁重合法（特開平６−２７０９３
０）等のが提案されている。

【０００４】上述した方法によれば、ある程度のレベル
の熱安定性およびフィッシュアイ特性には達するが、未
だ実用的に十分であるとは言えない。従って、本発明の
目的は、懸濁重合法によって、熱安定性と成型品でのフ
ィッシュアイレベルの優れた塩化ビニル系重合体を製造
する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニル又は塩
化ビニルと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中
で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造する方法にお
いて、分散安定剤として、（ａ）ケン化度６５〜８５モ
ル％、平均重合度４００〜１０００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、（ｂ）ケン化度７５〜８５モル％、平
均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルア
ルコール、（ｃ）ケン化度１５〜５４モル％、平均重合
度１００〜１２００の部分ケン化ポリビニルアルコール
および（ｄ）水溶性セルロースエーテルを併用し、さら
に重合終了後、得られた重合体スラリーに、該スラリー
中の重合体１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部
の上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ａ）を添加す
ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において懸濁重合の安定化
のために使用される分散安定剤（以下単に分散剤とい
う）の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当た
り、分散剤（ａ）は０．００５〜０．１重量部、分散剤
（ｂ）は０．００５〜０．０５重量部、分散剤（ｃ）は
０．００５〜０．１重量部、また分散剤（ｄ）は０．０
０５〜０．０５重量部が好ましい。さらに、これらの分
散剤の合計使用量は、同一の基準で０．０５〜０．２重
量部が好ましい。分散剤の合計量が、０．０５重量部未
満であると重合が不安定になり、一方０．２重量部を越
えるとフィッシュイ特性が低下しやすい。

【０００７】本発明においては、重合終了後好ましくは
未反応単量体を回収する際に、重合体スラリーに、分散
剤（ａ）の部分ケン化ポリビニルアルコールすなわちケ
ン化度６５〜８５モル％、平均重合度４００〜１０００
の部分ケン化ポリビニルアルコールを、塩化ビニル系重
合体１００重量部当たり０．０１〜０．２重量部添加す
る。上記添加量が、０．０１重量部未満であると熱安定
性が不十分であり、一方０．２重量部を越えると低フィ
ッシュイ性に劣る。

【０００８】分散剤（ｄ）としては、メチルセルロース
またはヒドロキシプロピルセルロース等の公知の水溶性
セルロースエーテルが使用できるが、好ましくは、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースである。特に好ましく
は、ヒドロキシプロポキシル基置換度（セルロースのグ
ルコース環１個当たりのヒドロキシプロポキシル基数）
が０．１５〜０．２５で、かつメトキシル基置換度（セ
ルロースのグルコース環１個当たりのメトキシル基数）
が１．４〜１．９のヒドロキシプロピルメチルセルロー
スである。

【０００９】塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニト
リル、スチレンおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。
上記共重合性単量体は、塩化ビニル単量体との合計量を
基準にして、５０重量％を上限に使用することが好まし
い。

【００１０】油溶性重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチル
パーオキシジカーボネートジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、イ
ソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド化合物、α，α’−ビス（ネ
オデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート等のパーオキシエステル化合
物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，
α’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物があり、これらは単独でま
たは二種以上組み合わせて使用することも可能である。

【００１１】本発明による塩化ビニル系重合体の製造に
おいては、必要に応じ界面活性剤、スケール防止剤、ｐ
Ｈ調整剤、抗酸化剤および連鎖移動剤等を使用すること
もできる。以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明する。なお、各例で得られた塩化ビ
ニル系重合体に関するフィッシュアイおよび熱安定性の
評価は、以下の方法により行った。 フィッシュアイ：塩化ビニル系重合体１００重量部、ジ
オクチルフタレート５０重量部、三塩基性硫酸鉛３重量
部、ステアリン酸鉛１重量部およびカーボン０．０８重
量部を混合した後、１５５℃のロールで、４分間、５分
間または６分間混練して得られるシートの１００ｃｍ 2
中に存在するフィッシュアイ数をカウントした。

【００１２】熱安定性試験：塩化ビニル系重合体１００
重量部、ジイソノニルアジペート３５重量部、Ｃａ−Ｚ
ｎ複合金属石鹸系安定剤１重量部およびトリス（ノニル
フェニル）ホスファイト０．５重量部を混合し、プラス
トグラフ試験機を用いて、ミキサー回転数３０ｒｐｍ、
１６０℃の条件下に、上記混合物１００ｇを投入した
後、最高トルクに達した時点から、トルクが低下して一
定のトルクを示す状態を経過した後、樹脂の分解によっ
て再度トルクが上昇し始める時点までの時間の差を熱分
解時間とした。

【００１３】

【実施例１】内容積４００リットルのステンレス製重合
容器に、脱イオン水２００ｋｇ、塩化ビニル単量体１３
５ｋｇ及び分散剤としてケン化度７０モル％、平均重合
度５００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４重
量部、ケン化度８０モル％平均重合度２０００の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール０．０１重量部、ケン化度５
０モル％平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアル
コール０．０１重量部、２重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度５０ｃｐｓのヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（ヒドロキシプロポキシル基置換度；０．２６、メト
キシル基置換度；１．９）０．０１重量部を水溶液とし
て仕込み、開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート０．０４重量部用い、温度５６℃で
重合を行った。転換率８５％で重合を停止し、未反応単
量体を回収した後、ケン化度７０モル％、平均重合度５
００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．１重量部を
水溶液として添加した。その後に、常法に従い、塩化ビ
ニル重合体スラリーから乾燥した重合体を得、それにつ
いて上記の物性試験を行った。

【００１４】

【実施例２】未反応単量体を回収した後、ケン化度７０
モル％、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアル
コール０．０５重量部を水溶液として添加する以外は実
施例１と同様に行った。

【００１５】

【実施例３】未反応単量体を回収した後、ケン化度７８
モル％、平均重合度６００の部分ケン化ポリビニルアル
コール０．１重量部を水溶液として添加する以外は実施
例１と同様に行った。

【００１６】

【実施例４】以下の化合物を分散剤として、実施例１と
同様に塩化ビニルの懸濁重合を行った。なお、以後、部
分ケン化ポリビニルアルコールをＰＶＡと略す。 ・ケン化度７８モル％、平均重合度６００のＰＶＡ：
０．０４重量部 ・ケン化度８０モル％、平均重合度２０００のＰＶＡ：
０．０１重量部 ・ケン化度５０モル％、平均重合度５００のＰＶＡ：
０．０１重量部 ・２重量％水溶液の２０℃における粘度５０ｃｐｓのヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ヒドロキシプロポ
キシル基置換度；０．２６、メトキシル基置換度；１．
９）：０．０１重量部 重量終了後に、未反応単量体を回収した重合体スラリー
に、ケン化度７８モル％、平均重合度６００のＰＶＡ
０．１重量部を水溶液として添加した。以下、実施例１
と同様に操作した。

【００１７】

【比較例１】未反応単量体を回収した後、ケン化度７０
モル％、平均重合度５００の部分ケン化ポリビニルアル
コールを水溶液として添加しない以外は実施例１と同様
に行った。

【００１８】

【比較例２】未反応単量体を回収した後、ケン化度８０
モル％、平均重合度２０００の部分ケン化ポリビニルア
ルコール０．１重量部を水溶液として添加する以外は実
施例１と同様に行った。

【００１９】

【比較例３】未反応単量体を回収した後、ヒドロキシプ
ロポキシル基置換度０．２６、メトキシル基置換度１．
９、２重量％水溶液の２０Cにおける粘度５０ｃｐｓの
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を水
溶液として添加する以外は実施例１と同様に行った。上
記実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、熱安定性とフィッシュ
アイレベルの優れた塩化ビニル系重合体を得ることがで
きた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能
   な単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合して塩化ビ
   ニル系重合体を製造する方法において、分散安定剤とし
   て、（ａ）ケン化度６５〜８５モル％、平均重合度４０
   ０〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、
   （ｂ）ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００
   〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール、（ｃ）
   ケン化度１５〜５４モル％、平均重合度１００〜１２０
   ０の部分ケン化ポリビニルアルコールおよび（ｄ）水溶
   性セルロースエーテルを併用し、さらに重合終了後、得
   られた重合体スラリーに、該スラリー中の重合体１００
   重量部当たり０．０１〜０．２重量部の上記部分ケン化
   ポリビニルアルコール（ａ）を添加することを特徴とす
   る塩化ビニル系重合体の製造方法。