JPH09221505A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工成形の際に原料重合体に起因する未溶融
粒子によるブツ（フィッシュアイ）が少なく、品質良好
な成形品を与えることができる塩化ビニル系重合体の製
造方法の提供。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁
重合する際に、重合開始から反応転化率５％までの間は
重合温度を６０℃未満に維持し、重合転化率１０〜３０
％の間は重合温度を６０℃〜８０℃に維持して重合を行
う塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関する。詳しくは、得られた塩化ビニル系
重合体を用いて成形品を製造した時に、成形品表面等に
残留する未溶融粒子（以下「フィッシュアイ」と記す）
が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に塩化ビニル系重合体は、塩化ビニ
ル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可
能な単量体の混合物（以下まとめて「塩化ビニル系単量
体」といい、これを重合して得られる重合体を「塩化ビ
ニル系重合体」という。）を重合開始剤の存在下に、分
散剤及び／または乳化剤を含む水性媒体中で懸濁重合ま
たは乳化重合させることにより製造されている。

【０００３】この塩化ビニル系重合体は、パイプ、フィ
ルム・シート、玩具、成形品等の広汎な用途に用いられ
ているが、これらの製品の表面に「フィッシュアイ」と
呼ばれる未溶融粒子があると、外観を損じて不良品とな
る。これを防止するために、塩化ビニル系重合体自体の
改良が求められている。特に懸濁重合法により製造され
る塩化ビニル系重合体は、フィッシュアイ削減が品質上
重要であり、その対策の一つとして塩化ビニル系重合体
の粒子形状の改良や、不均一粒子の発生・混入の防止が
試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、平均重
合度が５００〜１０００程度の塩化ビニル系重合体を製
造するため、重合温度を６０℃以上にした場合、フィッ
シュアイが著しく悪化する現象が発生した。特に、生成
重合体からの塩化ビニル単量体の除去を容易にしたり、
製品品質を改良するために特定の分散剤を用いた場合、
フィッシュアイの悪化が更に顕著となる結果となってい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の実情
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系単量体の
水性懸濁重合において、反応転化率と温度とを特定の条
件を満たすように制御することにより上記の問題点が解
決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明の要旨は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重
合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、
重合開始から反応転化率３％までの間は重合温度を６０
℃未満に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至
るまでの間に重合温度を６０℃に到達させ、その後は温
度を６０℃〜８０℃に維持して重合を行うことを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法、に存している。

【０００６】本発明の要旨は、得られる塩化ビニル系重
合体の平均重合度が５００〜１０００である上記の塩化
ビニル系重合体の製造方法にも存している。また、本発
明のもう一つの要旨は、懸濁重合用の分散剤としてケン
化度６０〜９０モル％、特にケン化度が６０〜７８モル
％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化ビニル系単
量体１００重量部当たり０．００１〜２重量部使用する
上記製造方法にも存している。

【０００７】更に本発明の別の要旨は、重合系内の酸素
濃度を、仕込み塩化ビニル系単量体に対して１０重量ｐ
ｐｍ以下に制御して反応を開始する上記の製造方法にも
存している。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 ＜単量体＞本発明方法において使用される塩化ビニル系
単量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体
を主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化
ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化
ビニル単量体の懸濁重合で従来一般的に用いられている
ものを使用することができ、特に限定されない。上記の
他の単量体としては、例えば酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニル
エーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィ
ン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデ
ンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他
の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常、２０重量％
以下の割合で使用される。

【０００９】＜分散剤＞本発明方法において使用される
分散剤としては、塩化ビニル単量体の懸濁重合法で一般
的に使用されているものを用いることができる。上記分
散剤としては、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわ
ゆるポリビニルアルコール）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチンなどの
水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００１０】特に本発明方法においては、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルを使用した場合にフィッシュアイ改良効果
が高く、中でもケン化度が６０〜９０モル％、更に好ま
しくはケン化度６０〜７８モル％の水溶性部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルを使用した場合、最も効果が顕著である。
上記の特定のケン化度の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルを用いた場合、本発明の効果が特に著しい理由として
は、これらの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分散形態が温
度により変わり、水及び塩化ビニル系単量体を含めた分
散液としての性質が大きく変化しているためではないか
と考えられる。

【００１１】また、分散助剤としてラウリル硫酸ナトリ
ウムなどのアニオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エス
テル類やグリセリン脂肪酸エステル類などの非イオン界
面活性剤等を使用しても差し支えない。これらの分散剤
は単独で又は２種類以上の組合せで用いることができ
る。分散助剤についても同様である。分散剤の使用量に
は特に制限はなく、その種類、攪拌強度、重合温度、塩
化ビニル単量体と共重合させる他の単量体の種類と組
成、生成する塩化ビニル系重合体の粒径等に応じて調整
すればよいが、一般には塩化ビニル系単量体の１００重
量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは０．０
３〜１重量部の範囲で用いられる。

【００１２】＜重合開始剤及びその他の助剤＞本発明方
法において使用される重合開始剤は、塩化ビニル系単量
体の懸濁重合法で一般的に使用されているものでよく、
特に限定されない。例えばｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘ
キシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
ネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエ
ートなどのペルエステル化合物、ジラウロイルペルオキ
シドなどのペルオキシド化合物、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキ
シジカーボネートなどのペルカーボネート化合物、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。こ
れらの重合開始剤は単独で又は２種以上の組合わせで使
用することができる。重合開始剤の使用量は開始剤の種
類や重合温度、所望の反応時間等によっても異なるが、
一般に塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０
１〜１重量部の範囲である。

【００１３】更に本発明方法においては、必要に応じて
塩化ビニル系単量体の重合に使用される、架橋剤、連鎖
移動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤
等の各種重合助剤を適宜使用することができ、これらの
助剤の仕込み量・仕込方法等は塩化ビニル系単量体の重
合で実施されている一般的な条件で差し支えない。

【００１４】＜酸素濃度の制御＞本発明方法を用いる際
に、重合系内の反応開始時の酸素濃度を仕込み塩化ビニ
ル系単量体に対して１０重量ｐｐｍ以下に制御するとフ
ィッシュアイ改良効果が更に大きくなる。酸素濃度を制
御する方法としては、例えば重合反応の開始に先立って
重合器内を窒素置換する方法、真空脱気する方法、或い
はその両者を行う方法や、重合に用いる原材料を仕込み
前に脱酸素しておく方法を用いることができる。これら
の方法を組み合わせて行ってもよい。重合反応開始時の
酸素濃度を１０重量ｐｐｍ以下とする具体的条件は、試
行錯誤的に選ぶことができる。

【００１５】＜反応温度及び重合度＞本発明方法におい
ては塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて
塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開始
から反応転化率３％までの間は重合温度を６０℃未満に
維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至る間に重
合温度を６０℃に到達させ、その後は温度を６０℃〜８
０℃に維持して重合を行う。

【００１６】重合開始から反応転化率３％までの重合温
度は６０℃未満であれば特に限定されることはないが、
例えば５０℃〜５９℃に設定しておけば、反応転化率が
３％を超えて２０％に至るまでの間に６０℃に到達させ
るべく昇温する際に必要な時間を短くでき、また温度上
昇に伴う重合開始剤の急激な分解を抑えることができる
ので好ましい。

【００１７】この重合温度と反応転化率とに関する条件
が満たされない場合はフィッシュアイが十分少なくなら
ず、本発明の効果が奏されない。また、この温度制御に
当たっては、反応転化率３％まで重合温度を一定にして
おいても、この間に変化させても構わない。例えばこの
期間中塩化ビニル系単量体の重合熱を利用して徐々に温
度を上昇させて反応転化率３％を過ぎた所で重合温度が
６０℃を越えるように、制御を行ってもよい。なお、本
発明において「重合の開始」とは、重合系を加熱・昇温
して所定の反応温度に到達した時をいう。

【００１８】本発明においては更に、反応転化率が３％
を超えて２０％に至るまでの間に、重合温度が６０℃に
到達するように制御を行う。温度が６０℃に到達した後
の重合温度は６０℃〜８０℃の範囲にあれば特に限定さ
れないが、運転操作性、制御性等を考えると、目標とす
る平均重合度となるように一定の温度で重合を行うのが
好ましいと言える。なお、反応転化率の推定は所定の重
合条件で試運転を行い、時間ごとに反応混合物を採取し
て、生成した塩化ビニル系重合体を秤量して転化率を算
出し、時間対転化率曲線を重合条件ごとに作成しておけ
ば、重合条件と反応時間から精度良く行うことができ
る。

【００１９】生成重合体の平均重合度は、本発明のよう
に反応進行とともに重合温度が変化する場合は、ある反
応温度で生成する特定の重合度の重合体についての重量
平均として考えるのが一般的である。しかしながら本発
明方法を用いるに当たり、例えば反応転化率３％を過ぎ
た時に直ちに６０℃以上に昇温し、それ以降は一定の反
応温度で行うというような方法を用いる場合は、製品塩
化ビニル系重合体の重合度はほぼ該一定の反応温度で生
成する重合体の重合度となると考えてもよい。なぜなら
ば、塩化ビニル系単量体の重合反応の転化率は一般に７
０〜９０％であるので、反応転化率３％までに生成した
重合体の製品重合度への影響は、比較的小さいと言える
からである。なお、重合度を正確に目標通りにしたい場
合は、数回程度の試行錯誤により運転条件を定めること
ができる。

【００２０】＜重合・乾燥方法＞本発明方法の実施に際
しての、重合器への水性媒体、塩化ビニル系単量体、分
散剤、重合開始剤及び各種重合助剤の仕込み割合、仕込
み方法は特に限定されない。また、本発明方法に用いら
れる重合器の付帯機器である攪拌翼やバッフルなどの形
状も特に限定されるものでなく、従来一般的に使用され
ている設備・機器を使用することができる。

【００２１】重合を停止させる方法としては、いわゆる
重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、重合器から未反
応単量体を回収する方法を用ることができる。また生成
した塩化ビニル系重合体スラリーの脱水・乾燥方法とし
ては、従来から行われている、遠心脱水・流動乾燥等の
方法を用いればよい。生成塩化ビニル系重合体から残留
塩化ビニル単量体を除去するには、減圧下に加熱する等
の方法を使用すればよい。

【００２２】

【実施例】次に、本発明方法の具体的内容を実施例を用
いて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例によって限定されるものではない。 ＜物性測定方法＞生成塩化ビニル系重合体の物性評価は
下記の方法により行った。 平均重合度 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に示される方法に従って測定し
た。 フィッシュアイ（ＦＥ） 塩化ビニル系重合体１００重量部、可塑剤（ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））４０重量部、鉛系
粉末安定剤３重量部を、ビーカー中で予備混合した後、
１５５℃のミルロールで、それぞれ３、４、５、７分間
混練する。得られたロールシートの一辺５ｃｍの正方形
（面積２５ｃｍ²）中のフィッシュアイの数をフィッシ
ュアイ個数とした。

【００２３】＜溶存酸素量の測定方法＞各実施例及び比
較例と同じ条件にて予備実験を行い、水相部の濃度はベ
ックマン式溶存酸素計、有機相部はガスクロマトグラフ
を用いてそれぞれ測定を行い、塩化ビニル系単量体に対
する重量ｐｐｍに換算した。

【００２４】＜実施例１＞内容積４００リットルの攪拌
機及びジャケット付のステンレス製重合缶に、脱イオン
水１５０ｋｇ、ケン化度７０％で重合度７００の水溶性
部分ケン化ポリ酢酸ビニル５５ｇを仕込み、真空ポンプ
にて−０．９５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）まで減圧し、
脱気した。その後塩化ビニル単量体１００ｋｇ、重合開
始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート）４５ｇを仕込
み、表に示す通り５８℃まで昇温して反応を開始した
後、反応転化率６％で重合温度６０℃となるよう昇温
し、温度が６５．５℃に達した後はその温度を維持して
重合反応を行った。

【００２５】重合器内圧が６５．５℃の塩化ビニル単量
体の飽和蒸気圧より２ｋｇ／ｃｍ²低下したところで反
応を終了し、未反応の塩化ビニル単量体を大気圧まで系
外に除去し、更に重合器内を真空にした。生成スラリー
を取出して脱水した後、乾燥して塩化ビニル重合体を得
た。この塩化ビニル重合体について物性評価を行い、そ
の結果を表に併せて示した。

【００２６】＜実施例２＞仕込み前の真空脱気を−０．
９３ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）までとし、また重合開始
剤をｔ−ブチルペルオキシピバレートとジ−２−エチル
ヘキシルペルオキシジカーボネートとの組み合わせ系
（それぞれ１５ｇ／３０ｇ）としたこと以外は実施例１
と同様にして仕込を行った。

【００２７】表に示す通り、温度５２℃まで昇温して反
応を開始した後、徐々に昇温を続けて反応転化率１０％
の時に重合温度を６０℃とし、更に反応温度が６６℃に
達した後はその温度を維持して重合を行った。その後の
反応の終了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリー
の脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様に
して行った。

【００２８】＜実施例３＞仕込み前の真空脱気を−０．
９０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）までとしたこと以外は実
施例１と同様にして仕込を行った。表に示す通り、温度
５７℃まで昇温して反応を開始した後、徐々に昇温を続
けて反応転化率が７％の時に重合温度を６０℃とし、更
に温度が６６℃に達した後はその温度を維持して重合を
行った。その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去
及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は
実施例１と同様にして行った。

【００２９】＜実施例４＞分散剤としてケン化度７６％
で重合度２３００の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
用いたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行った。
表に示す通り、温度５７℃まで昇温して反応を開始した
後、徐々に昇温を続けて反応転化率が６％の時に重合温
度を６０℃とし、更に反応温度が６５．５℃に達した後
はその温度を維持して重合を行った。その後の反応の終
了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・
乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行っ
た。

【００３０】＜実施例５＞分散剤としてケン化度８０％
で重合度２３００の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
用いたこと以外は実施例４と同様にして仕込及び重合を
行い、塩化ビニル系重合体を得た。この塩化ビニル系重
合体について実施例１と同様にして評価を加えた。

【００３１】＜比較例１＞実施例１と同様にして仕込み
及び脱気を行い、表に示す通り温度６５℃に昇温するこ
とにより反応を開始し、その後も引き続き６５℃一定で
重合を行った。その後の反応の終了、塩化ビニル単量体
の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の
評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に併せて
示す。

【００３２】＜比較例２＞仕込み前の真空脱気を−０．
９０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）までとしたこと以外は比
較例１と同様にして仕込・反応及び生成重合体の評価を
行った。

【００３３】＜比較例３＞実施例１と同様にして仕込み
及び脱気を行い、表に示すように６３℃まで昇温して重
合を開始した後、徐々に昇温を続けて反応転化率が６％
の時に重合温度を６５．５℃とし、引き続きその温度を
維持して重合を行った。その後の反応の終了、塩化ビニ
ル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成
重合体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表
に示す。

【００３４】＜比較例４＞重合開始剤をｔ−ブチルペル
オキシピバレートとジ−２−エチルヘキシルペルオキシ
ジカーボネートとの組み合わせ系（それぞれ１５ｇ／３
０ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行
った。

【００３５】表に示す通り、５８℃まで昇温して反応を
開始した後、反応転化率２％で重合温度６０℃となるよ
う昇温し、温度が６５℃に達した後はその温度を維持し
て重合反応を行った。その後の反応の終了、塩化ビニル
単量体の除去、生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合
体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に示
す。

【００３６】＜比較例５＞重合開始剤をジ−２−エチル
ヘキシルペルオキシジカーボネート（５０ｇ）としたこ
と以外は実施例１と同様にして仕込を行った。表に示す
通り、５８℃まで昇温して反応を開始した後、そのまま
５８℃に維持して重合反応を行った。その後の反応の終
了、塩化ビニル単量体の除去、生成スラリーの脱水・乾
燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行っ
た。結果を表に示す。

【００３７】＜比較例６＞比較例５と同様にして仕込を
行い、表に示すように５２℃に昇温して反応を開始し、
その後徐々に昇温を続けて反応転化率が６％の時に重合
温度を５８．５℃、反応転化率が４０％の時に温度を６
０℃とし、引き続き温度が６５℃に達するまで昇温を行
い、その後はその温度を維持して重合を行った。その後
の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去、生成スラリー
の脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様に
して行った。結果を表に示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明方法を用いることにより、加工成
形の時にフィッシュアイが少なく品質に優れた成形品を
与えることができる塩化ビニル系重合体が得られる。

【００３９】

【表１】 重合開始酸素濃度：重合開始時の塩化ビニル系単量体に対する酸素濃度 （重量ｐｐｍ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まと
   めて「塩化ビニル系単量体」と記す）を水性媒体中で懸
   濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法におい
   て、重合開始から反応転化率３％までの間は重合温度を
   ６０℃未満に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％
   に至るまでの間に重合温度を６０℃に到達させ、その後
   は温度を６０℃〜８０℃に維持して重合を行うことを特
   徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 得られる塩化ビニル系重合体の平均重合
   度が５００〜１０００である請求項１に記載の塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 懸濁重合用の分散剤としてケン化度６０
   〜９０モル％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化
   ビニル系単量体１００重量部当たり０．００１〜２重量
   部使用する請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン
   化度が６０〜７８モル％である請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 重合系内の酸素濃度を、仕込み塩化ビニ
   ル系単量体に対して１０重量ｐｐｍ以下に制御して反応
   を開始する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビ
   ニル系重合体の製造方法。