JPH1025328A - 弾性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低密度でフォーム硬さと柔軟性を満足し湿熱
残留歪率が小さく自動車シートバック用モールド成型品
に適した弾性ポリウレタンフォームを製造する。 【解決手段】 水発泡により密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³
の弾性ポリウレタンフォームを製造する際、活性水素当
量５００〜１８００、末端第一級水酸基化率３０〜９０
％のポリエーテルポリオールポリオールと、ビニル重合
体からなるポリオール成分を使用し、このポリオール成
分の一部が重合体ポリオールであり、該ポリエーテルポ
リオールポリオールとビニル重合体の合計１００重量部
当りのビニル重合体の量（Ｙ）が２重量部以上であり、
該ポリエーテルポリオールポリオールの活性水素当量
（Ｘ）とＹとの間で次式０．０１５Ｘ−１９ ≦ Ｙ
≦ ０．０１５Ｘ−４ を満足し、且つ発泡剤として該
ポリオール成分１００重量部当り、３．５〜８重量部の
水を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は自動車シートバック
用弾性ポリウレタンフォームモールド成型品［密度が２
０〜３５ｋｇ／ｍ³、フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）が
約１２ｋｇｆ／３１４ｃｍ²］の製造に適した弾性ポリ
ウレタンフォームの製造方法に関し、さらに詳しくは、
湿熱残留歪率が小さい弾性ポリウレタンフォームを製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ³の低
密度の弾性ポリウレタンフォームを製造する場合は、ポ
リオール成分として、活性水素当量が約２０００のポリ
エーテルポリオールを使用し（特開平４−８７２０号公
報）、発泡倍率を維持するために水の使用量を増加する
必要があるが、この場合得られるポリウレタンフォーム
のフォーム硬さが軟弱となる。この問題を解決する方法
としては、ポリオール成分として、重合体ポリオールを
用い、重合体ポリオール中のビニル重合体含量を増した
り、重合体ポリオールの使用量を増したり（特開平２−
２５５８１６号公報）して、ポリオール成分中のビニル
重合体含量を増加する方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の方法で
は、自動車シートバック用弾性ポリウレタンフォームモ
ールド成型品等の低密度の弾性ポリウレタンフォームの
製造に用いた場合、全ポリオール中のビニル重合体含量
が増加するためにポリウレタンフォームを形成するポリ
マーの柔軟性が低下し、得られるポリウレタンフォーム
の湿熱残留歪率が大きくなるという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決する弾性ポリウレタンフォームの製造方法
について鋭意検討した結果、特定のポリエーテルポリオ
ールと、ビニル重合体からなり、ビニル重合体量が限定
されたポリオール成分を用いることにより、弾性ポリウ
レタンフォームの湿熱残留歪率を小さくできることを見
いだし、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、ポリオール成分（ａ）と有
機ポリイソシアネート成分（ｂ）と水とを、触媒（ｃ）
の存在下で発泡反応させて、密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³
の弾性ポリウレタンフォームを製造する方法において、 該ポリオール成分（ａ）として、活性水素当量が５０
０〜１８００であり、末端第一級水酸基化率が３０〜９
０％のポリエーテルポリオール（ａ１）と、ビニル重合
体（ｐ）からなるポリオール成分を使用し、 ビニル重合体（ｐ）が、該ポリエーテルポリオール
（ａ１）の一部の中で重合された重合体であり、 （ａ１）と（ｐ）の合計１００重量部当りのビニル重
合体（ｐ）の量（重量部）（Ｙ）が、２重量部以上で、
且つ、（ａ１）の活性水素当量（Ｘ）とＹとの間で、次
式 ０．０１５Ｘ−１９≦Ｙ≦０．０１５Ｘ−４
（１） を満足する範囲とし、 発泡剤として該ポリオール成分（ａ）１００重量部当
り、３．５〜８重量部の水を使用することを特徴とする
弾性ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明の方法に用
いるポリオール成分（ａ）を構成する該ポリエーテルポ
リオール（ａ１）は特定のものであり、ビニル重合体
（ｐ）は、（ａ１）の一部の中で重合された重合体であ
り、成分（ａ）中の（ａ１）に対する（ｐ）の含有量は
下限があると共に、式（１）を満足する一定の範囲内に
ある。

【０００７】ビニル重合体（ｐ）は、該ポリエーテルポ
リオール（ａ１）の一部の中で重合されたものであるた
め、ポリオール成分（ａ）中には重合体ポリオールが含
まれる。一般に、重合体ポリオールは製造上の都合か
ら、ビニル重合体の含有量が通常２０〜５０重量％で得
られるが、本発明で用いるポリオール成分（ａ）中の、
ビニル重合体（ｐ）の含有量は、上記の通り限定された
量とする必要がある。従ってポリオール成分（ａ）は、
換言すると、下記（ａ１１）と、（ａ２）とからなるも
のである。 （ａ１１）：活性水素当量が５００〜１８００、末端第
一級水酸基化率が３０〜９０％のポリエーテルポリオー
ル （ａ２） ：活性水素当量が５００〜１８００、末端第
一級水酸基化率が３０〜９０％のポリエーテルポリオー
ル（ａ１２）中でビニルモノマーを重合した重合体ポリ
オール ［ここで、該ポリエーテルポリオール（ａ１）は、（ａ
１１）と（ａ１２）により構成され、（ａ１１）と（ａ
１２）は同じでも違っていてもよい。］

【０００８】本発明の方法におけるポリエーテルポリオ
ール（ａ１）、即ち、（ａ１１）、（ａ１２）として
は、各々ポリウレタンに通常用いられるものが使用で
き、例えば、アルコール類、アミン類、アンモニア等の
アルキレンオキシド付加物１種以上が挙げられる。アル
コール類としては、例えば、１価アルコール類（メタノ
ール、エタノール、ブタノール等）；２価アルコール類
（エチレングリコール、プロピレングリコール、１、６
−ヘキサンジオール等）；３価アルコール類（グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール類
（ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等）；８価
アルコール類（ショ糖等）等が挙げられる。アミン類と
しては、１価アミン類（ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン等）；２価アミン類（メチルアミン、エチルアミン、
アニリン等）；３価アミン類（モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン等）；４価アミン類（エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。アル
キレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチ
レンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、プロピレンオキシド
とエチレンオキシドの併用であり、付加形式はブロック
またはランダムとブロックの併用である。

【０００９】重合体ポリオール（ａ２）としては、ポリ
エーテルポリオール（ａ１２）中、ラジカル開始剤存在
下、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等の
ビニルモノマーを重合し、生成するビニル重合体（ｐ）
を安定分散させたものが挙げられる。前記のとおり、
（ａ２）中のビニル重合体（ｐ）の含有量は、通常２０
〜５０重量％である。

【００１０】（ａ１）の活性水素当量は、通常５００〜
１８００、好ましくは８００〜１７００である。活性水
素当量が５００未満ではポリウレタンフォームを形成す
るポリマーが剛直となり、ポリウレタンフォームの反発
弾性率が小さくなる。活性水素当量が１８００を超える
と、ポリマーが軟弱となり、自動車シートバック用に適
した密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³で、フォーム硬さ（２５
％ＩＬＤ）を約１２ｋｇｆ／３１４ｃｍ²に維持するた
めには、（ａ２）中のビニル重合体含量を増したり、
（ａ２）の使用量を増したりしてポリオール成分（ａ）
中のビニル重合体含量を増加させなければならず、この
場合、ポリウレタンフォームを形成するポリマーの柔軟
性が小さくなりポリウレタンフォームの湿熱残留歪率が
大きくなる。（ａ１１）と（ａ１２）が違うものである
場合、（ａ１）の活性水素当量（Ｘ）は、（ａ１１）と
（ａ１２）の各活性水素当量の数平均値となる。

【００１１】自動車シートバック用に適した密度２０〜
３５ｋｇ／ｍ³で、フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）が約
１２ｋｇｆ／３１４ｃｍ²の弾性ポリウレタンフォーム
を製造するには、（ａ１）と（ｐ）の合計１００重量部
当りのビニル重合体（ｐ）の量（重量部）（Ｙ）が、２
重量部以上で、且つ、（ａ１）の活性水素当量（Ｘ）と
Ｙとの間で、次式（１）を満足させる必要がある。 ０．０１５Ｘ−１９≦Ｙ≦０．０１５Ｘ−４ （１） ここで、Ｙは、ポリエーテルポリオール（ａ１１）と、
重合体ポリオール（ａ２）の合計１００重量部当りのビ
ニル重合体（ｐ）の含有量（重量部）と換言することも
できる。

【００１２】（ａ１）に対するビニル重合体（ｐ）の量
であるＹが２重量部未満では、フォームの硬さが不十分
であり、且つ、モールド成型する場合はガスぬけが不十
分である。Ｙが式（１）を満足するときは、ポリウレタ
ンフォームを形成するポリマーの柔軟性が確保できるた
めに湿熱残留歪率が小さくなり、良好な弾性ポリウレタ
ンフォームが得られる。一方、Ｙが０．０１５Ｘ−１９
未満では、得られるフォームの硬さが不十分であり、
０．０１５Ｘ−４を超えると、フォームを形成するポリ
マーの柔軟性が小さくなるために湿熱残留歪率が大きく
なる。

【００１３】また（ａ１）、即ち（ａ１１）、（ａ１
２）各々の末端第一級水酸基化率は、通常３０〜９０
％、好ましくは４５〜８５％である。末端第一級水酸基
化率が３０％未満ではポリウレタンフォーム成形時の硬
化が遅く、９０％を超えるとポリウレタンフォームを構
成するセルが独立気泡となり、フォームの収縮や割れと
いった不具合が生じる。（ａ１）の末端第一級水酸基化
率とは、（ａ１）中の全水酸基数に対する末端第一級水
酸基数の比率であり、¹Ｈ核磁気共鳴分光法により測定
できる。

【００１４】有機ポリイソシアネート成分（ｂ）として
は、ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例え
ば、 ・炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート［２，４−もしくは２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ等］； ・炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）； ・炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソフ
ォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシア
ネート等）； ・これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレ
トジオン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソ
シアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等、
例えば、これらのいずれかの基を含有する変性ＭＤ
Ｉ）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１５】これら（ｂ）として例示したもののうち好
ましいものは、ＴＤＩ単独、および下記ＭＤＩ・ＴＤＩ
混合物である。 ＭＤＩ・ＴＤＩ混合物：粗製ＭＤＩおよび／または変性
ＭＤＩと、ＴＤＩとの混合物であって、ＴＤＩが７０重
量％以上のもの ＭＤＩ・ＴＤＩ混合物中のＴＤＩ含量が７０重量％未満
では、発泡したポリウレタンフォームの圧縮残留歪率お
よび湿熱残留歪率が大きくなり、反発弾性率および伸び
が低下する。

【００１６】触媒（ｃ）としては、ポリウレタンに通常
使用される公知のもの、例えば、 ・カルボン酸の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸
鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオ
クトエート等）； ・アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシ
ドもしくはフェノキシド（ナトリウムメトキシド、ナト
リウムフェノキシド等）； ・３級アミン類（トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール、ピリジン等）； ・４級アンモニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアン
モニウム等）； ・イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール等）；並びに、 ・スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物
（テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイ
ド等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
３級アミン類およびスズまたはアンチモンを含有するカ
ルボン酸の金属塩または有機金属化合物である。

【００１７】本発明の方法において、必要により鎖延長
剤および／または架橋剤（ｄ）を使用することができ
る。（ｄ）としては、ポリウレタンに通常使用できるも
のが用いられ、具体例としてはエチレングリコール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
Ｄ−ソルビット等が挙げられ、さらにはこれらのものに
活性水素当量が１５０以下となるようにプロピレンオキ
シドおよび／またはエチレンオキシドを付加させたもの
も包含される。

【００１８】本発明の方法において、必要により整泡剤
（ｅ）を使用することができる。該（ｅ）としては、ポ
リウレタンに通常使用できるものが用いられ、具体例と
しては、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１３０６、Ｌ−
３６０１、Ｌ−５３０９およびＬ−５３６６；トーレシ
リコン（株）製のＳＲＸ−２７４Ｃ等のジメチルシロキ
サン系整泡剤が挙げられる。

【００１９】本発明の製法における水、（ｂ）〜（ｅ）
各成分の使用量は次の通りである。水の使用量は、
（ａ）１００重量部当り、通常３．５〜８重量部、好ま
しくは４．０〜５．５重量部である。３．５重量部未満
では発泡倍率が小さく、発泡したポリウレタンフォーム
の密度が３５ｋｇ／ｍ³以下とならず、また８重量部を
超えると、発泡が不安定となり実用に適さない。（ｂ）
の使用量は、ＮＣＯ指数が通常７０〜１３０、好ましく
は８５〜１１５となる量である。ＮＣＯ指数が７０未満
ではフォームの圧縮残留歪率および湿熱残留歪率が大き
くなり、また硬化時間が長くなって生産性が低下し、１
３０を超えると発泡したポリウレタンフォームが脆くな
り実用に適さない。（ｃ）の使用量は、（ａ）１００重
量部当り、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
５〜３重量部である。（ｄ）の使用量は、（ａ）１００
重量部当り通常０〜５重量部である。（ｅ）の使用量
は、（ａ）１００重量部当り通常０〜１０重量部、好ま
しくは１〜５重量部である。

【００２０】ポリオール成分（ａ）［具体的には（ａ１
１）および（ａ２）］と、（ｃ）、水および必要により
（ｄ）、（ｅ）の各成分とを混合したものと、有機ポリ
イソシアネート成分（ｂ）とを通常の方法により攪拌、
混合して発泡させることにより、弾性ポリウレタンフォ
ームが得られる。

【００２１】本発明の方法を用いた自動車シートバック
用弾性ポリウレタンフォーム等の製造は、通常モールド
成型により行われる。また本発明の方法を用いた弾性ポ
リウレタンフォームの生産方式としてはコールドキュア
ー方式が挙げられる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。なお
実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は重量部を示
す。

【００２３】実施例１〜７および比較例１〜８ 表１および表２に示した発泡処方に従って、金型内でポ
リウレタンフォームを発泡し、金型から取り出して、一
昼夜放置後ポリウレタンフォームを切断して、その物性
を測定した。その結果を表１および表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】（使用原料の記号の説明） ポリエーテルポリオール（ａ１） ａ１−１：グリセリンのプロピレンオキシド−エチレン
オキシド付加物、活性水素当量＝１０００、エチレンオ
キシドの末端含有量１４重量％、末端第一級水酸基化率
６６％ ａ１−２：グリセリンのプロピレンオキシド−エチレン
オキシド付加物、活性水素当量＝１３００、エチレンオ
キシドの末端含有量１５重量％、末端第一級水酸基化率
７３％ ａ１−３：グリセリンのプロピレンオキシド−エチレン
オキシド付加物、活性水素当量＝１６００、エチレンオ
キシドの末端含有量１６重量％、末端第一級水酸基化率
７８％

【００２７】重合体ポリオール（ａ２） ａ２−１：ａ１−３中でアクリロニトリルおよびスチレ
ンを重合して得たもの、アクリロニトリル含有量２０重
量％、スチレン含有量２０重量％ ａ２−２：ａ１−３中でアクリロニトリル、スチレンお
よび塩化ビニリデンを重合して得たもの、アクリロニト
リル含有量１５重量％、スチレン含有量２０重量％、塩
化ビニリデン含有量５重量％

【００２８】その他のポリオール（ａ３）〔（ａ）のう
ち（ａ１）、（ａ２）以外のもの〕 ａ３−１：グリセリンのプロピレンオキシド−エチレン
オキシド付加物、活性水素当量＝２３００、エチレンオ
キシドの末端含有量１５重量％、末端第一級水酸基化率
８４％ ａ３−２：グリセリンのプロピレンオキシド付加物、活
性水素当量＝１３００、末端第一級水酸基化率０％ ａ３−３：グリセリンのプロピレンオキシド−エチレン
オキシド付加物、活性水素当量＝１６００、エチレンオ
キシドの末端含有量３０重量％、末端第一級水酸基化率
９５％

【００２９】有機ポリイソシアネート成分（ｂ） ｂ−１：日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−
８０（ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３） ｂ−２：日本ポリウレタン工業（株）製（ＴＤＩ／粗製
ＭＤＩ＝８０／２０混合物、ＮＣＯ％＝４４．７）

【００３０】触媒（ｃ） ｃ−１：日本乳化剤（株）製ミニコールＬ−１０２０
（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコー
ル溶液） ｃ−２：東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（ビス−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの７０％ジプロ
ピレングリコール溶液）

【００３１】鎖延長剤、架橋剤（ｄ） ｄ−１：ジエタノールアミン ｄ−２：グリセリンのエチレンオキシド付加物、活性水
素当量＝７０ ｄ−３：グリセリンのエチレンオキシド付加物、活性水
素当量＝１２０

【００３２】整泡剤（ｅ） ｅ−１：日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０９（ジメチル
シロキサン系整泡剤） ｅ−２：日本ユニカー（株）製Ｌ−３６０１（ジメチル
シロキサン系整泡剤）

【００３３】（発泡条件） 金型形状：４００mm×４００mm×１００mm 材質 ：アルミニウム製 金型温度：６２±２℃ 発泡方法：（ａ１）、（ａ２）、水、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）の各成分をプレミックスした後、（ｂ）を加えて
６秒間攪拌し金型に注入した。 ミキシング方法：ハンドミキシング 攪拌羽回転数：５０００回転／分 原料温度：２５±１℃

【００３４】（表１および表２における記号の説明） Ａ：（ａ１）の活性水素当量をＸとしたときの０．０１
５×Ｘ−４の値 Ｂ：（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部当りのビニ
ル重合体含量（重量部）

【００３５】（表１および表２における物性欄の記号の
説明） イ：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す。単位は
ｋｇ／ｍ³。 ロ：ポリウレタンフォームのフォーム硬さを示す。単位
はｋｇｆ／３１４ｃｍ²。ハ：ポリウレタンフォームの
反発弾性率を示す。単位は％。 ニ：ポリウレタンフォームの圧縮残留歪率を示す。単位
は％。 ホ：ポリウレタンフォームの湿熱残留歪率を示す。単位
は％。（上記イ〜ホのフォーム物性の測定はＪＩＳ Ｋ
６４０１に準拠。） ヘ：ポリウレタンフォームの伸びを示す。単位は％。
（上記ヘのフォーム物性の測定はＪＩＳ Ｋ ６３０１
に準拠。）

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、従来
よりも低密度（２０〜３５ｋｇ／ｍ³）で且つ湿熱残留
歪率が小さい弾性ポリウレタンフォームを製造すること
が可能となる。上記効果を奏することから本発明の方法
を用いて得られる弾性ポリウレタンフォームは、自動車
シートバック用に特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシ
   アネート成分（ｂ）と水とを、触媒（ｃ）の存在下で発
   泡反応させて、密度２０〜３５ｋｇ／ｍ³の弾性ポリウ
   レタンフォームを製造する方法において、 該ポリオール成分（ａ）として、活性水素当量が５０
   ０〜１８００であり、末端第一級水酸基化率が３０〜９
   ０％のポリエーテルポリオール（ａ１）と、ビニル重合
   体（ｐ）からなるポリオール成分を使用し、 ビニル重合体（ｐ）が、該ポリエーテルポリオール
   （ａ１）の一部の中で重合された重合体であり、 （ａ１）と（ｐ）の合計１００重量部当りのビニル重
   合体（ｐ）の量（重量部）（Ｙ）が、２重量部以上で、
   且つ、（ａ１）の活性水素当量（Ｘ）とＹとの間で、次
   式 ０．０１５Ｘ−１９≦Ｙ≦０．０１５Ｘ−４
   （１） を満足する範囲とし、 発泡剤として該ポリオール成分（ａ）１００重量部当
   り、３．５〜８重量部の水を使用することを特徴とする
   弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオール成分（ａ）が、 （ａ１１）：活性水素当量が５００〜１８００、末端第
   一級水酸基化率が３０〜９０％のポリエーテルポリオー
   ルと、 （ａ２） ：活性水素当量が５００〜１８００、末端第
   一級水酸基化率が３０〜９０％のポリエーテルポリオー
   ル（ａ１２）中でビニルモノマーを重合した重合体ポリ
   オールとからなるポリオール成分であり、該ポリエーテ
   ルポリオール（ａ１）が、（ａ１１）と（ａ１２）によ
   り構成され、（ａ１１）と（ａ１２）は同じでも違って
   いてもよい請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 モールド成形方法により発泡反応を行わ
   せる請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】（ｂ）が、ＴＤＩ単独または下記ＭＤＩ・
   ＴＤＩ混合物である請求項１〜３のいずれか記載の製造
   方法。 ＭＤＩ・ＴＤＩ混合物：粗製ＭＤＩおよび／または変性
   ＭＤＩと、ＴＤＩとの混合物であって、ＴＤＩが７０重
   量％以上のもの