JPH08325353A

JPH08325353A - 新規なブロックポリイソシアネート

Info

Publication number: JPH08325353A
Application number: JP7137640A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈; Taketoshi Usui; 健敏臼井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: JP3660713B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温硬化性及び耐候性、可撓性などに優れた塗
膜物性を有するポリウレタン樹脂塗料を実現可能にする
ブロックポリイソシアネートを提供する。【構成】脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネート
と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合
物の少なくとも１種とを反応させた後、未反応モノマー
を実質的に除去したポリイソシアネートであって（１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％（３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
５℃ （４）イソシアネート環状３量体含有量：１０重量％以
下であるポリイソシアネートから誘導されたブロックポリ
イソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン系塗料に
用いられる無黄変型ブロックポリイソシアネートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無黄変型ポリイソシアネートは耐候性が
よく、例えばウレタン系塗料の硬化剤として使用された
場合、得られた塗膜は、耐薬品性、可撓性などの優れた
物性を持つことから、自動車用塗料、建築用塗料、プレ
コートメタル、缶用塗料などの分野で金属、プラスチッ
クなどに塗装されるなど極めて有用である。

【０００３】そして、用途に応じてジイソシアネート以
外にポリオールなどの変成剤を用いている。例えば、可
撓性をより付与させるために特公平６−７０１２０号公
報では炭素数２〜３０を有する、数平均分子量４００〜
１，５００、１分子中の水酸基平均官能基数２〜３のポ
リエステルを、特開平３-４００４８号公報では数平均
分子量５００〜１，５００のポリカプロラクトンジオー
ル及び／またはトリオールを変成剤として使用してい
る。

【０００４】また、乾燥性を向上させるために例えば特
開昭４８-１０９９号公報では、ヒドロキシル基含有ア
クリル共重合体とポリイソシアネートを反応させてい
る。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭
５７−１０２９１８号公報では特定分子量、特定水酸基
価、特定水酸基／イソシアネート当量比での提案がなさ
れている。

【０００５】また、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液
性であるため、その使用には極めて不便であった。即
ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシ
アネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混
合して用いる必要があるし、一旦混合すると塗料は短時
間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このこ
とは自動車、家電、事務機器、建築等における金属製
品、プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、デ
ィッピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼
板を含むプレコートメタル及びポストコート等のライン
塗装分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着
性付与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極め
て困難にしている。更に、作業終了時の塗装機及び塗装
槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著
しく低下する。

【０００６】従来、前記の欠点を改善するために、活性
なイソシアネート基をブロック剤で封鎖したブロックポ
リイソシネナートを用いることが提案されている。この
ブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと
反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソ
シアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応
が起る性質を有するので、一応前記の欠点を改善するこ
とができる。

【０００７】しかしながら、上記の架橋反応は、例えば
１５０〜２００℃の如き高い焼付け温度が必要である。
高い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、そ
れに付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等
の熱に弱い被塗物への塗装については、被塗物の変形な
どがある場合は専用治具を用いたりしているが、専用治
具も使用できない場合がある。

【０００８】従って、優れた１液型ポリウレタン系塗料
を形成する、特に低温硬化性のあるブロックポリイソシ
アネートが切望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を克服した優れた性能を有する１液型ポリウレタ
ン系塗料組成物の実現を可能にするブロックポリイソシ
アネートを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、驚くべき事に４〜１０官能の特定の多価ヒドロ
キシ化合物と特定のジイソシアネートから得られる特定
のポリイソシアネートの、イソシアネート基を熱解離性
ブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート
が、上記課題を克服することを発見し、本発明に到達し
た。

【００１１】即ち、本発明は、脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートの単独または混合物と、水酸基平均官能基
数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未
反応モノマーを実質的に除去したポリイソシアネートで
あって、（１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％（３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
５℃ （４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下であることを特徴とするポリイソシアネートの、イシア
ネート基の５０〜１００％が熱解離性ブロック剤で封鎖
されたブロックポリイソシアネートに関する。

【００１２】本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族
・脂環族のものが好ましく用いられる。芳香族イソシア
ネートも、耐光性を特に必要としない用途に対しては用
いることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、
炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとし
ては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラ
メチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン
−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来
る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩとい
う）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと
いう）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良
い。

【００１３】本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の水
酸基平均官能基数は４〜１０であり、好ましくは４〜８
である。水酸基平均官能基数とは多価ヒドロキシ化合物
１分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒドロ
キシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１重
量部に含まれる全水酸基重量部数（以下、水酸基濃度と
いう）から下記一般式（１）で算出される。

【００１４】

【数１】

【００１５】この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例と
しては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−ア
ラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビト
ール、グリシドール、マンニトール、ガラクチトール、
ラムニトール等の糖アルコール系化合物、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グル
コース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソ
ルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単
糖類、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビ
オース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース
などの二糖類、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトー
スなどの三糖類、例えば、スタキオースなどの四糖類、などがある。

【００１６】そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、
前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポ
リオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリ
オール類などもある。ポリエーテルポリオール類として
は、前記多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化
物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒
を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独
または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオー
ル類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン類
などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテル
ポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体とし
てアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリ
マーポリオール類等が含まれる。

【００１７】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び例えば多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重
合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオー
ル類等が挙げられる。

【００１８】エポキシポリオール類としては、例えばノ
ボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン
型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂
肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エス
テル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル
型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオー
ル類が挙げられる。

【００１９】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオ
ール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを
付加したポリエーテルポリオールであり、数平均分子量
は５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは６００
〜３０００である。

【００２０】これらは、単独で使用しても、２種以上の
併用でもよく、ウレタンなどで変成することもできる。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる
場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３
０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応
液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資
が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好
ましくは５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合
物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合し
ても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、
所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または
分割で添加しても良い。

【００２１】前記反応に際して溶媒を用いることもでき
る。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤
を用いるべきである。反応温度は６０〜２００℃であ
り、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満で
は、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると
推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じに
くい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色
するなど好ましくない副反応が生じる。

【００２２】反応時間は、反応温度により異なるが１〜
８時間、好ましくは２〜６時間である。反応に際して、
触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基
性を有するものが好ましく、例えば、テトラアルキル
アンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプ
リン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、例え
ば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合
物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩な
ど、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロフ
ァネート化反応を促進する触媒も有効である。

【００２３】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の一部はアロファネー
ト結合に転換し、得られるポリイソシアネートはウレタ
ン結合とアロファネート結合を共に有する。ウレタン結
合のアロファネート結合への転換は１０から９０％、好
ましくは２０から８０％である。前記の値が１０％未満
であると、イソシアネート平均官能基数の増加が進み難
く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合が
ある。９０％を越えると、ウレタン結合が持つ優れた物
性である強靭性などの機械的物性などが発現し難く、耐
熱性に劣る場合がある。

【００２４】収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下
になる。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、
本発明のポリイソシアネートが得られる。本発明でいう
ポリイソシアネ−トのイソシアネート平均官能基数と
は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシ
アネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平
均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イ
ソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃
度という）から下記一般式（２）で算出できる。

【００２５】

【数２】

【００２６】得られたポリイソシアネートはイソシアネ
ート平均官能基数が、４．０〜２０であり、好ましくは
５〜１４であり、更に好ましくは６〜１２である。前記
の値が４．０未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性
が充分でなく、２０を越えると塗膜の表面性に悪影響を
及ぼす可能性がある。開示されているイソシアネート平
均官能基数の高いポリイソシアネートとしては、特開平
２−１３２１１６号公報には特定のポリイソシアナート
構造が記載されいる。その構造からポリイソシアネート
１分子当たりのイソシアネート基の数は３〜６である。
しかし前記の値が４以上のこれらのポリイソシアネート
は芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性が十分
とはいえない。

【００２７】本発明者らは、先に特開平６−３１２９６
９号公報で、イソシアネート平均官能基数の４．５〜１
０のイソシアヌレート構造を有するブロックポリイソシ
アネートを用いたウレタン系塗料組成物を提案したが、
本発明は、イソシアネート環状３量体が制限されたブロ
ックポリイソシアネートである。本発明のポリイソシア
ネートのイソシアネート濃度は５〜２０重量％である。
５重量％未満では、充分な架橋密度が得られない。また
２０重量％を越えると架橋密度が高くなりすぎる。

【００２８】ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜
２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０
００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗
装時にタレが生じ易く、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２
５℃を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。イソ
シアネート環状３量体は生成物に対して１０重量％以下
である。１０重量％を越えた場合は、イソシアネート平
均官能基数の低下をきたし、加えてこの環状３量体自体
は架橋性が高くなく、焼き付け後、溶剤などに溶出する
可能性がある。低温焼き付けの場合、この傾向は更に増
す。この濃度はキャリアーにテトラハイドロフラン、検
出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフで得られるイソシアネート環状３量体ピークの面積
パーセントで示される。

【００２９】前記のポリイソシアネートと熱解離性ブロ
ック剤から本発明のブロックポリイソシアネートが得ら
れる。熱解離性ブロック剤としては例えば、アルコール
系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレ
ン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダ
ゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、
ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化
剤の例を下記に示す。（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシ
エタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール
類、（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアル
キル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェ
ノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ
−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ
−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキ
シルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−
オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノア
ルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ
イソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ
−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、
ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェ
ノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−
ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香
酸エステル等、（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等、（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等、（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等、（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等、（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等、（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトア
ルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等、（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、イソプロピルエチルアミン等、（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等、（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾ
ール、３，５−ジメチルピラゾール等、がある。

【００３０】なかでも、アルキルフェノール系、オキシ
ム系、酸アミド系、活性メチレン系が好ましく、特にノ
ニルフェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジアルキルが好ましく、オキシム系と活性メチレン
系、２種の活性メチレン系化合物の使用など２種以上混
合しても良い。

【００３１】前記の熱解離性ブロック剤は、ポリイソシ
アネートのイソシアネート基の５０〜１００％を封鎖す
ることが好ましい。５０％未満のみが封鎖されたポリイ
ソシアネートは当然の事ながら、ブロックポリイソシア
ネートが備えなければならない塗料貯蔵性が不十分であ
る。ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反
応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤を用いる必要がある。

【００３２】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン、ナトリウムなどのアルカ
リ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反
応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、
好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温
度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未
満になると反応速度が小さくなり不利である。

【００３３】かくして得られたブロックポリイソシアネ
ートは、多価水酸基化合物と組み合わせて、例えばポリ
ウレタン系塗料用硬化剤として有用である。多価水酸基
化合物としては、例えば、水酸基価１０〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量３００〜６０，０００のアクリルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、エポキシポリオールが特に好ましく
用いられる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、％はすべて重量％、部はすべて重量部
で示した。評価は下記に従い行った。（数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰ
Ｃという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量
である。装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａキャリアー：テトラハイドロフラン検出方法：示差屈折率計（イソシアネート環状３量体濃度）前記ＧＰＣ測定で得
られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例え
ばＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積
パーセントで表した。（アロファネート結合濃度の測定）日本電子のＦＴ−Ｎ
ＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使
用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウ
レタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（ア
ロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９
以上は◎、０．９未満０．１以上は○、０．１未満は×
で示した。。（粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。（ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を
計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、
９０％以上は◎で表した。

【００３５】主剤がエポキシポリオールの場合はメタノ
ールを溶剤に用いた。

【００３６】

【製造例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＭＤＩ６００部、４価ヒドロキシル化
合物であるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名
「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）１６９部
（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）を仕込
み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤ
Ｉを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、
イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発
明のポリイソシアネートが生成していることを確認し
た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度
は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１
３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシア
ネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量
体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネー
トのアロファネート結合濃度は○であった。

【００３７】

【製造例２〜８】、

【比較製造例１〜２】製造例１と同様の装置を用いて、
表１および表２（但し、表２は表１の注釈である。以下
同様）に示す反応条件で反応を行い、製造例１と同様の
方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシ
アネートの物性を表１および表２に示す。

【００３８】

【比較製造例３】製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ
６００ｇと１，３−ブタンジオール１１ｇを仕込み、
窒素雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持
した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシ
アヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリ
エートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加
し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を
用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソ
シアネートの物性を表１および表２に示す。

【００３９】

【実施例１】（ブロックポリイソシアネートの製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、メチ
ルイソブチルケトン３０部を仕込、反応温度が５０℃を
越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペク
トルでのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下
し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を
得た。

【００４０】

【実施例２〜８】（ブロックポリイソシアネートの製
造）製造例２〜８で得られたポリイソシアネートを用いる以
外は実施例１と同様にして、固形分８０％のブロックポ
リイソシアネート溶液を得た。

【００４１】

【比較例１〜３】（ブロックポリイソシアネートの製
造）比較製造例１〜３で得られたポリイソシアネートを用い
た以外は実施例１と同様に行い、固形分８０％のブロッ
クポリイソシアネート溶液を得た。

【００４２】

【比較例４】ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネ
ートＴＰＡ−１００」（旭化成工業の商品名、イソシア
ネート平均官能基数３．２、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ
／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、固形
分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。

【００４３】

【比較例５】ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「スミジュ
ールＮ３５００」（住友バイエルウレタンの商品名、イ
ソシアネート平均官能基数３．３、粘度２，５００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃）を用いた以外は実施例１と同様に行
い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を
得た。

【００４４】

【比較例６】ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「コロネー
トＨＸ」（日本ポリウレタンの商品名、イソシアネート
平均官能基数３．４、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ／２５
℃）を用いた以外は実施例１と同様に行い、固形分８０
％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。

【００４５】

【参考例１】実施例１で得られたブロックポリイソシア
ネートとアクリルポリオール（大日本インキの商品名ア
クリディックＡ−８０１）を、ブロックイソシアネート
基／水酸基の当量比率が１．０になるように配合し、ジ
ブチル錫ジラウレートを塗料樹脂分に対して０．５％添
加し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢
酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートの重量比３０／３０／２０／１５／
５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０
℃に調整した。得られた塗料溶液をスプレー塗装し、３
０分の室温のセッティングの後、１２０℃に保持されて
いるオーブン中で３０分焼き付けた。得られた塗膜物性
測定結果を表３に示す。

【００４６】

【参考例２〜８】実施例２〜８で得られたブロックポリ
イソシアネートを用いた以外は参考例１と同様に行っ
た。得られた塗膜物性測定結果を表３に示す。

【００４７】

【比較参考例１〜６】表３に示すこと以外は参考例１と
同様に行った。得られた結果を表３に示す。

【００４８】

【参考例Ａ】（エポキシポリオールの製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバの商品名ＡＥ
Ｒ６０７１、エポキシ当量４６０）１００部、メチルイ
ソブチルケトン８２部を仕込、反応器内温を９０℃にし
た後、反応温度を９０℃に維持しながら、ジエタノール
アミン２３部を３０分で滴下した。滴下終了３０分後、
反応温度を１２０℃に上げ、１時間保持した。樹脂固形
分６０％、樹脂分水酸基４００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキ
シポリオール溶液が得られた。

【００４９】

【参考例９】参考例Ａのエポキシポリオールと実施例１
のブロックポリイソシアネートを用いて、ブロックイソ
シアネート／水酸基の当量比が０．５になるように配合
し、アプリケーター塗装を行った。室温で３０分間セッ
ティング後、１２０℃に保持されているオーブン中で３
０分間焼き付けた。得られた結果を表３に示す。

【００５０】

【参考例１０〜１６】表３に示すこと以外は参考例９と
同様に行った。結果を表３に示す。

【００５１】

【比較参考例７〜１２】比較例１〜６で得られたブロッ
クポリイソシアネートを用いた以外は参考例９と同様に
行った。結果を表３に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明のブロックポリイソシアネーは、
低温硬化性、耐光性および可撓性等に優れた塗膜物性を
有する１液型ポリウレタン系塗料の原料として有用であ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＶＣ０９Ｄ 175/04 ＰＨＶ // Ｃ０７Ｃ 265/14 9451−4ＨＣ０７Ｃ 265/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単
独または混合物と、水酸基平均官能基数４〜１０の多価
ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実
質的に除去したポリイソシアネートであって、（１）イソシアネート平均官能基数：４．０〜２０（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％（３）粘度：２０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２
５℃ （４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下であることを特徴とするポリイソシアネートの、イソシ
アネート基の５０〜１００％が熱解離性ブロック剤で封
鎖されたブロックポリイソシアネート。
【請求項２】ポリイシアネートが、アロファネート結合
とウレタン結合を共に有する請求項１記載のブロックポ
リイソシアネート。
【請求項３】多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキ
サイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリ
エステルである請求項１または２記載のブロックポリイ
ソシアネート。