JPH10253573A

JPH10253573A - 銀・塩化銀参照電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10253573A
Application number: JP5536197A
Authority: JP
Inventors: Masao Karube; 征夫軽部; Hiroaki Suzuki; 博章鈴木; Shogo Ishikawa; 省吾石川; Junko Kato; 純子加藤; Isamu Sasaki; 勇佐々木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-25
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3003615B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、銀・塩化銀参照電極およびその製
造方法に関し、基板上に電気化学反応の起こらない密着
用の絶縁層、電極となる導電性パターン、銀パターン、
および絶縁層を形成した後に側面から銀パターンの一部
を塩化銀に変化させて、塩素イオンを含む水溶液に浸漬
したときの安定性の向上および従来の密着層のクロム／
チタンが溶けだして特性不良となる欠点を無くすことな
どを目的とする。【解決手段】基板１上に形成した絶縁層と、この絶縁
層上に形成した電極となる導電性パターンと、この導電
性パターンの上から形成した銀パターンと、この銀パタ
ーンの上から形成した上部絶縁層と、銀パターンについ
て側面からその一部を変化させた塩化銀パターンとを備
える銀・塩化銀参照電極およびその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀・塩化銀参照電
極およびその製造方法であって、多くの電気化学実験あ
るいは電気化学的原理に基づく化学センサ、バイオセン
サに用いられる参照電極およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】参照電極は、電位設定あるいは電位測定の
基準となる電極であり、電気化学の基礎研究においては
なくてはならない重要な構成要素である。電気化学を応
用したアンペロメトリックセンサにおいては、この電極
を基準に作用極電位が設定され、目的とする測定対象物
質の濃度に応じて電流が流れ、これを指標として目的と
する物質を測定することができる。また、ポテンショメ
トリックセンサにおいては、化学物質測定用電極の電位
がこの参照電極の電位を基準に測られ、この電位を指標
として化学物質の濃度が測られる。

【０００３】

【従来の技術】参照電極は上述したように電気化学的セ
ンサにおいて、基本的かつ非常に重要なものである。

【０００４】近年、半導体加工技術による化学センサ、
バイオセンサの微小化が進むに伴い、微小で安定な電位
を与えることができる参照電極が求められるようになっ
た。このような微小な参照電極として、薄膜状の銀・塩
化銀電極が多く用いられている。図１１はその基本的な
構造を示したものである。例えば密着層として基板５１
の上にクロムまはたチタンの層５２を形成した上に銀層
５３を形成し、その表面を部分的に塩化銀層５４に変え
る。また、場合によっては銀の密着性を更に向上させた
り、センサの構造上あるいはプロセス上の都合により、
密着層と銀との間に金や白金などの中間層を介在させる
ことがある。通常、この構造体は、フォトリソグラフィ
によりパターニングして形成する。この構造体は、これ
までの多くのマイクロ化学センサ、マイクロバイオセン
サに用いられてきたが、この基本構造には、ほとんど手
が加えられていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その特
性を詳細に検討してみると、問題のあることが判明し
た。図１２はこの構造体をさまざまな濃度の塩化カリウ
ムを含む水溶液（塩化銀は飽和していない）に浸漬し、
市販されている液絡付きの銀・塩化銀参照電極と電位を
比較したものである。０．１Ｍ（モル／リットル）程度
の比較的に低濃度の時には、少なくとも２４時間安定に
動作するが、塩化カリウム（ＫＣｌ）の濃度が増加する
に伴いこの構造体の与える電位は不安定になり、あると
ころで急激な電位変化を示して壊れる。壊れるまでの時
間は塩化カリウムの濃度が増加するに伴い短くなり、塩
化カリウムが飽和している溶液中では、ほぼ溶液に浸漬
した瞬間から異常を示すという問題があった。

【０００６】また、参照電極は場合によっては対極を兼
ねることにより、さまざまなセンサ中で２極構成で用い
ることができる。この場合、参照電極はカソードにもア
ノードにもなりうる。特にそれがアノードとして用いら
れる場合、密着用金属として用いられているクロムやチ
タンが溶けだし、銀薄膜の密着性が失われるだけではな
く、検出電極となるカソード上で還元され、残余電流の
原因となってしまう問題があった。

【０００７】本発明は、これらの問題を解決するため、
基板上に電気化学反応の起こらない密着用の絶縁層、電
極となる導電性パターン、銀パターン、および絶縁層を
形成した後に側面から銀パターンの一部を塩化銀に変化
させて、塩素を含む水溶液に浸漬したときの安定性の向
上および従来の密着層のクロム／チタンが溶けだして特
性不良となる欠点を無くすことなどを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】図１、図５および図９を
参照して課題を解決するための手段を説明する。図１、
図５および図９において、基板１は、本発明に係る参照
電極を形成する基板であって、シリコン基板、ガラス基
板、プラスチック基板、セラミックス基板などの基板で
ある。

【０００９】絶縁層２は、基板１上に形成する絶縁層で
あって、基板１と銀パターン４とを密着させるものであ
り、例えばポリイミドを形成した層である。導電性パタ
ーン３は、電極となるパターンであって、例えば金パタ
ーンである。

【００１０】銀パターン４は、銀を形成したパターンで
ある。上部絶縁層５は、銀パターン４を覆う絶縁層であ
って、例えばポリイミドを形成した層である。

【００１１】塩化銀パターン６は、銀パターン４の外周
部を塩化銀に変化させたものである。次に、製造方法を
説明する。

【００１２】図１に示すように、基板１上に絶縁層２を
形成し、この絶縁層２の上に電極となる導電性パターン
３を形成し、導電性パターン３の上から銀パターン４を
形成し、この銀パターン４の上から上部絶縁層５を形成
し、銀パターン４について側面から塩化銀パターン６を
形成し、銀・塩化銀参照電極を製造するようにしてい
る。

【００１３】また、図９に示すように、シリコン基板１
１（図１の基板１に相当）に凹部を形成し、この凹部上
に絶縁層２、導電性パターン３、銀パターン４、上部絶
縁層５、および塩化銀パターン６を形成し、当該凹部上
に他の基板で蓋をして固定するようにしている。

【００１４】また、導電性パターン３、銀パターン４、
上部絶縁層５、および塩化銀パターン６とからなる構造
体を複数構成し、これらを導電性パターン３あるいは銀
パターン４で接続するようにしている。

【００１５】また、導電性パターン３の無い部分の銀パ
ターン４上の所定箇所の上部絶縁層５を無くし、当該部
分から塩化銀パターン６を形成するようにしている。ま
た、銀パターン４の上に形成した上部絶縁層５の一部が
銀パターン４の外側まで形成して基板１あるいは絶縁層
２と密着して固定するようにしている。

【００１６】また、導電性パターン３の無い部分で銀パ
ターン４に貫通孔を設けて上部絶縁層５と基板１あるい
は絶縁層２と密着して固定するようにしている。また、
基板１をシリコン基板、ガラス基板、プラスチック基
板、セラミックス基板とするようにしている。

【００１７】従って、基板１上に電気化学反応の無い密
着用の絶縁層２、電極となる導電性パターン３、銀パタ
ーン４、および上部絶縁層５を形成した後に側面から銀
パターンの一部を塩化銀パターン６に変化させるなどす
ることにより、塩素を含む水溶液に浸漬したときの安定
性の向上および従来の密着層のクロム／チタンが溶けだ
して特性不良となる欠点を無くすことなどが可能となっ
た。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、図２から図１２を用いて本
発明の実施の形態および動作を順次詳細に説明する。

【００１９】図２は、本発明の製造方法フローチャート
（その１）を示す。これは、図１の構造を持つ素子を製
造するときの製造方法フローチャートである。図２にお
いて、Ｓ１は、酸化層を形成する。これは、図１の基板
１として例えばシリコン基板（３インチ、４００μｍ
厚）を用いた場合、１０５０°Ｃでウエット酸化し、表
面にＳｉＯ₂層を形成する。シリコン基板の替わりにガ
ラス基板、セラミック基板を用いる場合には、シリコン
基板のときのＳｉＯ₂層の酸化層の形成は不要である。

【００２０】Ｓ２は、感光性下地ポリマー層の形成を行
う（図４の（ａ）参照）。基板１上に図１（ａ）の絶縁
層２として感光性のポリマー層の形成を行う。これは、
電極となる導電性パターン３である金パターン自身は、
ＳｉＯ₂、ガラス、セラミックなどの基板１との密着性
が悪いため、従来はクロムやチタン等の密着用金属膜を
用いていたが、本発明ではこれを用いずに、密着用とし
てポリマー層を形成する。ポリマー層としては、ポリイ
ミド層を用いた。ポリイミドプレポリマー（東レ製、フ
ォトニースＵＲ−３１００）を塗布し、１時間ベーキン
グ後、絶縁層２のパターンを露光し、その後、１５０°
Ｃで３０分、２００°Ｃで３０分、３００°Ｃで１時間
キュアした。キュア後のポリイミドの膜厚は２．５μｍ
であった。ポリイミド層は基板全面に形成してもよい
し、図４の（ａ）に示すようにパターニングしてもよ
い。ポリイミド層を基板と後述する導電性パターン３と
の密着用に用いた場合には、従来のクロムやチタンを用
いた時よりも劣るが、ＳｉＯ₂、ガラス、セラミック等
の基板１に直接に形成した場合よりも強く、実用に耐え
る密着度が得られた。

【００２１】Ｓ３は、全面に金のスパッタによる成膜お
よびフォトレジストによるパターニング、金エッチング
とフォトレジストの除去を行う（図４の（ｂ）参照）。
これは、図１の（ａ）の導電性パターン３として、全面に金をスパッタして約２００ｎｍ厚に形成ポジ型フォトレジスト（東京応化製、ＯＦＰＲ−８
００）を全面に塗布、金パターンを露光、現像して金パ
ターン以外の部分のレジストを除去金のエッチング液（ヨウ化カリウム１０ｇとヨウ素
２．５ｇを純水１００ｍｌに溶解した液）中でレジスト
の無い部分の金膜をエッチングして除去不要なレジストをアセトン中で剥離し洗浄し、金パ
ターンを形成する。ここで、金パターンの他に、自身電
極反応でおかされにくい白金などの他の導電性材料を用
いてもよい。

【００２２】Ｓ４は、全面に銀層を形成する。これは、
Ｓ３で電極となる導電性パターン３である金パターンを
図４の（ｂ）に示すように形成した上に、全面に銀を約
３００ｎｍの厚さにスパッタして形成する。

【００２３】Ｓ５は、感光性ポリマー層の形成およびパ
ターニングする。基板１上に図１（ａ）の上部絶縁層５
として感光性のポリマー層の形成を行う。これは、Ｓ４
で銀を全面にスパッタした上からポリイミドプレポリマ
ー（東レ製、フォトニースＵＲ−３１４０）を塗布し、
１時間ベーキング後、上部絶縁層５のパターンを露光
し、その後、１５０°Ｃで１５分、２００°Ｃで１５
分、３００°Ｃで３０分キュアした。キュア後のポリイ
ミドの膜厚は９．５μｍであった。このポリイミド層は
銀パターン４が残るべき部分だけに形成した。

【００２４】Ｓ６は、銀エッチングを行う。これは、Ｓ
５のポリマー層をマスクとして、以下に示すエッチング
液中で銀パターン４をエッチングした後、純水で洗浄
し、乾燥窒素を吹き付けて乾燥させた。

【００２５】銀のエッチング液：２９％アンモニア水：
３１％過酸化水素：純水＝１：１：２０Ｓ７は、塩化銀層の形成を行う。これは、図１の（ｂ）
の塩化銀パターン６の形成を行うものであって、ＫＣｌ
−ＨＣｌ緩衝液中で電解して銀パターン４の周辺部から
塩化銀層を形成して塩化銀パターン６を形成する（図３
を用いて後述する）。

【００２６】以上の工程によって、基板１上に多数の参
照電極を一度に製造することが可能となる。本発明の参
照電極は塩素イオン活量一定の電界液中に浸漬すること
により、安定な基準電位を与えることができる。

【００２７】次に、図３のフローチャートを用いて、図
２のＳ７の塩化銀層の形成について詳細に説明する。図
３は、本発明の製造方法フローチャート（その２）を示
す。

【００２８】図３において、Ｓ１１は、完成した参照電
極をＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液に浸漬する。Ｓ１２は、所定
電圧で電解する。

【００２９】Ｓ１３は、銀の約１／３が塩化銀に変わっ
た時点で終了する。ここで、Ｓ１１ないしＳ１３の手順
について具体的に説明すると、市販の参照電極（例えば
堀場製作所製、２０１０Ａ−０６Ｔ）と白金板とともに
０．１ＭＫＣｌを含むＫＣｌ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ２．
２、２５°Ｃ）中に浸漬し、市販の参照電極に対し微小
参照電極に一定電圧を印加することにより、銀パターン
４の周辺部から塩化銀層を形成して塩化銀パターン６を
形成した。印加電圧は、−０．５Ｖ（ｖｓ．銀パターン
４／塩化銀パターン６）とし、１０分間印加した。尚、
＋０．５Ｖ印加前に−０．５Ｖを２０秒間印加した。こ
の工程により、微小な銀パターン４／微小な塩化銀パタ
ーン６が完成した（図４の（ｄ）参照）。

【００３０】Ｓ１４は、洗浄する。以上の工程によっ
て、図１の（ａ）の構造中の銀パターン４について外周
から塩化銀パターン６を図１の（ｂ）に示すように電解
できたこととなる。

【００３１】図４は、本発明の説明図（その１）を示
す。図４の（ａ）は、基板１上に絶縁層２としてポリマ
ー層を形成した状態を示す。これは、既述した図２のＳ
２で感光性の下地のポリマー層を形成した後の状態を示
す（感光性のポリマー層を全面に塗布、露光、現像した
後の状態を示す）。

【００３２】図４の（ｂ）は、導電性パターン３である
金パターンを形成した後の状態を示す。これは、既述し
た図２のＳ３で金パターンをパターニングした後の状態
を示す。

【００３３】図４の（ｃ）は、上部絶縁層５を形成して
銀パターン４をエッチングした後の状態を示す。これ
は、既述した図２のＳ６で上部絶縁層５であるポリマー
層を形成し、当該ポリマー層をマスクにして銀パターン
４をエッチングした後の状態を示す。

【００３４】図４の（ｄ）は、塩化銀パターン６を形成
した後の状態を示す。これは、既述した図２のＳ７（図
３）で銀パターン４の外周部から塩化銀パターン６を変
換した後の状態を示す。

【００３５】図５は、本発明の説明図（その２）を示
す。図５の（ａ）は銀パターン４を上部絶縁層５よりも
若干大きくエッチングした例を示し、図５の（ａ−１）
はＢＢ’断面図を示す。これは、既述した図２のＳ６で
上部絶縁層５をマスクに銀パターン４をエッチングする
と、塩化銀パターン６の形成がうまく進まないことがあ
る。この場合には、もう１枚フォトマスクを用意し、図
５の（ａ）に示すように銀パターン４を上部絶縁層５の
サイズよりも若干大きめにエッチングし、塩化銀パター
ン６の形成がスムーズに進むようにする。

【００３６】図５の（ｂ）は上部絶縁層５を塩化銀パタ
ーン６の外側に一部分はみ出させて形成しての部分で
基板１あるいは絶縁層２と固定した状態を示し、図５の
（ｂ−１）、（ｂ−２）はそのＣＣ’、ＤＤ’断面図を
それぞれ示す。これは、図１の（ｂ）に示すように、塩
化銀パターン６の形成された部分は、基板１と上部絶縁
層５との間の密着性が悪くなり、塩化銀が溶出し易くな
り、寿命が短くなる。そのため、図５の（ｂ）に示すよ
うに、上部絶縁層５であるポリイミド層を一部分外側に
の箇所ではみ出させ、塩化銀パターンの形成が進んで
も、基板１と上部絶縁層５との間の密着性が損なわれな
いようにいわば周囲を固定したものである（上部絶縁層
５と基板１（あるいは絶縁層２）とを周囲で固定したも
のである）。

【００３７】図５の（ｃ）は銀パターン４の一部に貫
通孔を設け、上部絶縁層５と絶縁層２とを固定した状態
を示し、図５の（ｃ−１）、（ｃ−２）はそのＥＥ’、
ＦＦ’断面図をそれぞれ示す。これは、図１の（ｂ）に
示すように、塩化銀パターン６の形成された部分は、基
板１と上部絶縁層５との間の密着性が悪くなり、塩化銀
が溶出し易くなり、寿命が短くなる。そのため、図５の
（ｃ）に示すように、銀パターン４の一部に貫通孔を
設けて上部絶縁層５であるポリイミド層と絶縁層２とを
部分的に固定し、塩化銀パターンの形成が進んでも、基
板１と上部絶縁層５との間の密着性が損なわれないよう
にいわば部分的に固定したものである。

【００３８】図６は、本発明の説明図（その３）を示
す。これは、本発明に係る銀・塩化銀参照電極をアノー
ドとして用いた場合、カソードに対してアノードの面積
比が大きいと、塩化銀パターン６がなかなか形成され
ず、アノード電位が安定しない場合がある。本発明で
は、塩化銀の形成は、上部絶縁層５で覆われた部分にも
既述したように進行する。このため、安定化時間の短縮
と長寿命化の問題を両立できる。また、アノードとなる
場合も含め、微小な銀・塩化銀参照電極がアンペロメト
リックセンサの対極として用いられる場合など、そのコ
ンダクタンスが問題となったり、電位の安定性が不十分
な場合がある。このような場合、既述した本発明の構造
のパターンを長くすることが有効であるが、それでも不
十分な時は、図６の（ａ）に示すように、複数個を並列
に配列し、これを導電性パターン３で接続した構造にす
ればよい。また、図６の（ｂ）に示すように、下に導電
性パターン３のない部分の銀パターン４のところの上部
絶縁層５であるポリマー層にスリットを設け、この
スリットの部分から塩化銀パターン６を形成することに
より、コンダクタンスをより小さくして問題を解決する
ことができる。

【００３９】図７は、本発明の実験例を示す。これは、
既述した本願発明の銀・塩化銀参照電極を使用したとき
の実験例を示す。本願発明の銀・塩化銀参照電極は、そ
のままむき出しで試料液に接触した状態で使用する場合
には、塩素イオンの活量によって電極電位が変動するた
め、一定の塩素イオン活量の溶液中で使用することにな
る。例えば、Ｃｌａｒｋ型酸素電極やＳｅｖｅｒｉｎｇ
ｈａｕｓ型二酸化炭素電極等、電解液が外部と隔離され
ている場合や、ＦＩＡに適用する場合にはキャリヤ溶液
中の塩素イオンの活量を一定にしておけば良いので、問
題なく使用することができる。

【００４０】本発明によって作製した微小な銀・塩化銀
参照電極について、既述した従来の図１２の銀・塩化銀
参照電極と同様な実験を行った実験結果の例を図７に示
す。第７の実験結果は、従来の図１２に比して顕著な改
善が判明した。特に電解液中に塩化銀を飽和させた場合
でも、すぐには破損せず、３時間程度安定な電位を維持
できるようになった。ここで、更に塩化銀を飽和させた
場合には寿命はさらに伸びて、８時間程度安定な電位を
維持できた。従来の図１２の構造では１．５分程度であ
った図８は、本発明の製造方法フローチャート（その
３）を示す。図７までのものは一定の塩素イオン濃度下
でしか使用できなかったが、どのような塩素イオン濃度
下でも使用できるようにしたのが、図８、図９のもので
ある。

【００４１】図８において、Ｓ２１は、シリコン上にＳ
ｉＯ₂層を形成する。これは、基板となる（１００）面
シリコン基板を過酸化水素とアンモニアを含む加熱した
溶液中で洗浄後、１０５０°Ｃでウエット酸化し、表面
に１．４μｍ厚のＳｉＯ₂を形成する。

【００４２】Ｓ２２は、レジスト塗布、露光、現像す
る。これは、Ｓ２１で形成した基板上にネガ型フォトレ
ジスト（東京応化製、ＯＭＲ−８５）をスピンコート
し、８０°Ｃで３０分間ベーキングを施した後、裏面に
も同様に同じレジストをスピンコートし、更に３０分間
ベーキングを施した。ベーキング後、フォトマスクを通
してまず片面に露光した後、裏面にもフォトマスクを通
して露光し、現像、リンスを順に施した。この後、１５
０°Ｃで３０分ベーキングを施した。

【００４３】Ｓ２３は、フッ酸溶液中でＳｉＯ₂層を除
去する。これは、Ｓ２２で作製した基板を、５０％フッ
酸：４０％フッ化アンモニウム＝１：６溶液中に浸漬
し、Ｓ２２でフォトレジストで被われていない部分のＳ
ｉＯ₂層をエッチングで除去する。エッチング後にレジ
ストを硫酸：過酸化水素水＝２：１溶液中に浸漬し、除
去した（図９の（ａ）参照）。

【００４４】Ｓ２４は、レジストを除去する。Ｓ２５
は、シリコンをアルカリ中でエッチングする。これは、
ＳｉＯ₂膜で保護されていない部分のシリコンに異方性
エッチングを施す。これは、Ｓ２４でレジストを除去し
たシリコン基板をよく撹拌した０．１％（ｖ／ｖ）２−
ｐｒｏｐａｎｏｌを含む３５％水酸化カリウム（８０°
Ｃ）に浸漬することにより行った。エッチング完了後、
純水で充分に洗浄後、乾燥窒素を吹き付けて両面を乾燥
させて、後述する図９の（ｂ）に示すようにした。異方
性エッチングをシリコン基板の両面から行い、液絡部の
先端部と電解液注入口付近を貫通させた。

【００４５】Ｓ２６は、ＳｉＯ₂層を除去する。これ
は、マスクとして使用したＳｉＯ₂層を、基板を１０％
フッ酸中に浸漬することにより除去した。以上によっ
て、後述する図９の（ｂ）に示す容器を製造できたこと
となる。

【００４６】Ｓ２７は、ガラス全面にクロム層を形成す
る。これは、７７４０ガラス基板（３インチ、５００μ
ｍ厚）を加熱した３１％過酸化水素：２９％アンモニ
ア：純水＝１：１：４溶液中および加熱した純水中で洗
浄した。この洗浄したガラス基板の片面にクロム層２０
０ｎｍをスパッタしたＳ２８は、レジスト塗布、パターニングする。これは、
Ｓ２７でガラス基板上にクロム層を形成し、その上にネ
ガ型フォトレジスト（東京応化製、ＯＭＲ−８５）を全
面にスピンコートし、８０°Ｃで３０分間ベーキング
後、フォトマスクを通して、露光、現像、リンスを施し
た。

【００４７】Ｓ２９は、クロムエッチングする。これ
は、Ｓ２８で形成したフォトレジストをパターニングし
たガラス基板について、下記のクロムエッチング液中
で、ネガ型フォトレジストで保護されていない部分のク
ロムを除去した。

【００４８】クロムエッチング液：フェリシアン化カリ
ウム２５ｇと水酸化ナトリウム１２．５ｇを１００ｍｌ
の純水に溶かした液Ｓ３０は、ガラスをフッ酸溶液中でエッチングする。こ
れは、Ｓ２９で作製したクロムパターンを形成したガラ
ス基板を氷で冷やした５０％フッ酸中に浸漬してクロム
マスクで保護されていない部分のガラスをエッチングす
る。この際、エッチングは、実験では、１５秒毎に中断
して純水で洗浄を行うことを繰り返し、最終的にフッ酸
中でのエッチングを計２分行い、エッチングにより形成
された凹部１６の深さは７μｍであった。

【００４９】Ｓ３１は、レジストとクロムを除去する。
これは、硫酸：３１％過酸化水素水＝１：１溶液中にて
レジストを除去した後、上記クロクエッチング液でクロ
ムを除去した。この後、ガラス基板をよく洗浄し、乾燥
窒素ガスにより乾燥した。

【００５０】Ｓ３２は、凹部の底に参照電極を形成する
（既述した図２のＳ１ないしＳ８）。これは、既述した
図２のＳ１ないしＳ８によって、図９の（ｄ）に示すよ
うに、凹部１６の底に参照電極を形成する。

【００５１】以上によって、ガラス基板１４の凹部の底
に参照電極が形成されたこととなる。Ｓ３３は、容器と
参照電極基板を貼り合わせる。これは、Ｓ２１からＳ２
６までで作製した容器と、Ｓ２７からＳ３２までで作製
したガラス基板の凹部の底に参照電極を持つ参照電極基
板（ガラス基板）とを図９の（ｅ）に示すようにした状
態で２５０°Ｃに加熱し、ガラス基板側を負として１Ｋ
Ｖ印加し２枚の板を強固に接着した。そして、ダイシン
グにより基板より参照電極を切り出す。

【００５２】Ｓ３４では、容器内に一定濃度（活量）の
塩素イオンを含む電解液を満たす。これはチップを電解
液中に浸漬し、真空に引くことによって行うことができ
る。好ましくは塩化カリウムを飽和させた電解液を用い
る。また、常に塩化カリウムを容器内に飽和させておく
ために、前記脱気操作と乾燥の工程を繰り返し、容器内
に塩化カリウムを析出させておくと効果的である。更に
電解液内に塩化銀も飽和させておくと、参照電極の寿命
をさらに延ばすことができる。外部の電解液とは液絡１
８を通して接触させる。

【００５３】図９は、本発明の説明図（その４）を示
す。図９の（ａ）は、シリコン基板１１上にＳｉＯ₂層
１２、ネガ型フォトレジスト１３を塗布、露光、現像し
た後、フッ酸でＳｉＯ₂を除去した状態を示す。

【００５４】図９の（ｂ）は、ＳｉＯ₂層をマスクにシ
リコン基板１１をアルカリ中でエッチングして凹部を形
成した後の容器を示す。図９の（ｃ）は、ガラス基板１
４上にクロム層をパターニングし、フッ酸溶液中でガラ
ス基板１４を溶解して凹部１６を形成した状態を示す。

【００５５】図９の（ｄ）は、ガラス基板１４の凹部の
底に参照電極を形成した様子を示す。図９の（ｅ）は、
作製した容器（シコリン基板１１）と、参照電極基板
（ガラス基板１４）とを張り合わせた状態を示す。図９
の（ｅ）の左側は正面断面を示し、図９の（ｅ）の右側
は側面断面図を示す。

【００５６】図１０は、本発明の説明図（その５）を示
す。これは、ガラス基板１４上に既述した図２のＳ１な
いしＳ７によって参照電極１７を形成し、蓋に相当する
既述した図９の（ａ）、（ｂ）の順番に作製したシリコ
ン基板１１を位置合わせして載せ、接着剤で固定した例
を示す。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基板１上に電気化学反応の起こらない密着用の絶縁層
２、電極となる導電性パターン３、銀パターン４、およ
び上部絶縁層５を形成した後に側面から銀パターンの一
部を塩化銀パターン６に変化させて参照電極を形成する
構成を採用しているため、塩素イオンを含む水溶液に浸
漬したときの安定性を向上させることができると共に、
従来の図１１の密着層のクロム／チタンが溶けだして特
性不良となる欠点を無くすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の説明図である。

【図２】本発明の製造方法フローチャート（その１）で
ある。

【図３】本発明の製造方法フローチャート（その２）で
ある。

【図４】本発明の説明図（その１）である。

【図５】本発明の説明図（その２）である。

【図６】本発明の説明図（その３）である。

【図７】本発明の実験例である。

【図８】本発明の製造方法フローチャート（その３）で
ある。

【図９】本発明の説明図（その４）である。

【図１０】本発明の説明図（その５）である。

【図１１】従来技術の説明図（その１）である。

【図１２】従来技術の説明図（その２）である。

【符号の説明】

１：基板２：絶縁層３：導電性パターン４：銀パターン５：上部絶縁層６：塩化銀パターン１１：シコリン基板１２：ＳｉＯ₂ １３：ネガ型フォトレジスト１４：ガラス基板１６：凹部１７：参照電極１８：液絡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者軽部征夫神奈川県川崎市宮前区東有馬１丁目３番地 16 (72)発明者鈴木博章茨城県つくば市竹園３丁目６番地305棟103 号 (72)発明者石川省吾東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者加藤純子東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者佐々木勇東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板１上に形成した絶縁層と、この絶縁層上に形成した電極となる導電性パターンと、この導電性パターンの上から形成した銀パターンと、この銀パターンの上から形成した上部絶縁層と、上記銀パターンについて側面からその一部を変化させた
塩化銀パターンとを備えたことを特徴とする銀・塩化銀
参照電極。
【請求項２】基板１上に絶縁層を形成するステップと、この絶縁層上に電極となる導電性パターンを形成するス
テップと、この導電性パターンの上から銀パターンを形成するステ
ップと、この銀パターンの上から上部絶縁層を形成するステップ
と、上記銀パターンについて側面から塩化銀層を形成するス
テップとからなることを特徴とする銀・塩化銀参照電極
の製造方法。
【請求項３】基板に形成した凹部と、この基板の凹部上に形成した上記請求項１記載の上記絶
縁層、上記導電性パターン、上記銀パターン、上記上部
絶縁層、上記塩化銀パターンと、この基板の凹部上に、蓋となる他の基板を重ねて固定し
たことを特徴とする銀・塩化銀参照電極。
【請求項４】基板に凹部を形成するステップと、この基板の凹部上に上記請求項２記載の各ステップと、この基板の凹部上に、他の基板で蓋をして固定するステ
ップとからなることを特徴とする銀・塩化銀参照電極の
製造方法。
【請求項５】上記請求項２記載の上記絶縁層、上記導電
性パターン、上記銀パターン、上記上部絶縁層、上記塩
化銀パターンを形成する各ステップと、他の基板上に、上記素子が入るように凹部を形成するス
テップと、上記基板上に形成した素子の上に、蓋となる上記凹部を
持つ他の基板を重ねて固定するステップとからなること
を特徴とする銀・塩化銀参照電極の製造方法。
【請求項６】上記絶縁製、上記導電性パターン、上記銀
パターン、上記上部絶縁層、および上記塩化銀パターン
とからなる構造体を複数構成し、これらが上記導電性パ
ターンあるいは上記銀パターンで接続したことを特徴と
する請求項１あるいは請求項３記載の銀・塩化銀参照電
極。
【請求項７】上記絶縁層、上記導電性パターン、上記銀
パターン、上記上部絶縁層、および上記塩化銀パターン
とからなる構造体を複数構成し、これらが上記導電性パ
ターンあるいは上記銀パターンで接続したことを特徴と
する請求項２、請求項４、請求項５記載のいずれかの銀
・塩化銀参照電極の製造方法。
【請求項８】上記導電性パターンの無い部分の上記銀パ
ターン上の所定箇所の上記上部絶縁層を無くし、当該部
分から上記塩化銀パターンを形成したことを特徴とする
請求項１、請求項３、請求項６記載のいずれかの銀・塩
化銀参照電極。
【請求項９】上記導電性パターンの無い部分の上記銀パ
ターン上の所定箇所の上記上部絶縁層を無くし、当該部
分から上記塩化銀パターンを形成したことを特徴とする
請求項２、請求項４、請求項５、請求項７記載のいずれ
かの銀・塩化銀参照電極の製造方法。
【請求項１０】上記銀パターンの上に形成した上記上部
絶縁層の一部が当該銀パターンの外側まで形成して上記
基板あるいは上記絶縁層と密着して固定したことを特徴
とする請求項１、請求項３、請求項６、請求項８記載の
いずれかの銀・塩化銀参照電極。
【請求項１１】上記銀パターンの上に形成した上記上部
絶縁層の一部が当該銀パターンの外側まで形成して上記
基板あるいは上記絶縁層と密着して固定したことを特徴
とする請求項２、請求項４、請求項５、請求項７、請求
項９記載のいずれかの銀・塩化銀参照電極の製造方法。
【請求項１２】上記導電性パターンの無い部分で上記銀
パターンに貫通孔を設けて上記上部絶縁層と上記基板あ
るいは上記絶縁層と密着して固定したことを特徴とする
請求項１、請求項３、請求項６、請求項８、請求項１０
記載のいずれかの銀・塩化銀参照電極。
【請求項１３】上記導電性パターンの無い部分で上記銀
パターンに貫通孔を設けて上記上部絶縁層と上記基板あ
るいは上記絶縁層と密着して固定したことを特徴とする
請求項２、請求項４、請求項５、請求項７、請求項９、
請求項１１記載のいずれかの銀・塩化銀参照電極の製造
方法。
【請求項１４】上記基板をシリコン基板、ガラス基板、
プラスチック基板、あるいはセラミックス基板としたこ
とを特徴とする請求項１、請求項３、請求項６、請求項
８、請求項１０、請求項１２記載のいずれかの銀・塩化
銀参照電極。
【請求項１５】上記基板をシリコン基板、ガラス基板、
プラスチック基板、あるいはセラミックス基板としたこ
とを特徴とする請求項２、請求項４、請求項５、請求項
７、請求項９、請求項１１、請求項１３記載のいずれか
の銀・塩化銀参照電極の製造方法。