JPS5826168B2 - 導電性電極パタ−ンを形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は集積回路を有する装置の金属化（メタライジン
グ）に関するものである。

ここで、マスキングはコンタクトおよび内部接続の部分
を決めるのに用いられる。

特に、白金面の限定領域に金を析出せしめることが記さ
れる。

装置をつくるのに、電極面のメタライジングは前もって
つけた白金層の上に金の層を電着させることによって遠
戚される。

逆にまた、白金層は、例えばチタンのような基体の上に
つけられる。

白金層の上に直接つけた有機物のホトレジストマスク膜
を使って金をつける部分を決め、電極の接触および内部
接続部のパターンをつくる。

しかし、金をつけるにしばしば直面する問題は、マスク
の非付着縁の部分の下の電着の結果として、金電極面が
不精確な形状になることである。

すなわち、金はホトレジストのパターンで規定された面
積に限らないで、ホトレジストの下にまで伸びる。

このようにはみ出してつくるのは、白金層にホトレジス
ト層がしつ７））り付着しないことによる。

１９６６年７月１５日付の特許第４７７４４７号発明に
よる珪素集積回路装置のメタライジングの技術では、珪
素にコンタクトを形成するのに、全表面を酸化して、次
にエツチングにより、酸化シリコン層を貫通してその下
のシリコンに到達する開口を形成する。

次に、チタンを全表面につける。

その理由は、外部の回路に装置を接続するに最終的には
金属が必要だが、その金または銀がチタンのようにうま
く酸化珪素に密着しないからである。

チタンを析出された後、白金層がチタン上に直接析着せ
しめられる。

通常、外部回路に装置を接続するに用いられる金属であ
るところの金がチタンと合金をつくり、もろくなる傾向
があるのでしばしばこのようなことがなされる。

工程のこの段階で白金表面を有機のホトレジスト膜でマ
スクすることがよい。

よく知られているホトレジスト技術をつかって白金面へ
の電導性の接続路を画成する。

それから金を露出している白金部分にだけ電着する。

最後に、ホトレジストおよび白金、チタンの余分の部分
が化学的溶解により除かれる。

あるいは白金の場合には、逆スパツタリングで除かれる
。

（金の層は白金層のは９１０倍の厚さなので、多量の金
は逆スパツタリングでは除かれない。

）しかし、ホトレジスタ膜が白金にうまく付着しないの
で、金の電極面をうまく規定できないという問題がしば
しば起こる。

近年この問題が重要になってきた。

高周波を適用するために回路の寸法を小さくするには、
接触面をより近づけ、回路片に装置をもつと詰めこむこ
とが必要である。

白金へホトレジストがうまく付着しないので、金がはみ
出してついてしまう。

コンタクト面積を極く近づけると、一つのコンタクト面
からつけた金が次の面に伸びて行って短絡しがちになる
。

この問題を解決するために提案がされている。

ジエー・エイ・ウエンガ−（Ｊ、 Ａ、 Ｗｅｎｇｅｒ
）による一つの方法（昭和４３年７月２９日出願の特
許出願昭和４３−第５３０５１号、特許出願公報昭和４
６＝第２７０１２号）は、白金面にチタン層をつけるこ
とである。

この層は、常温で大気中で容易に酸化されて、酸化チタ
ン（Ｔ １０２ ）の薄い層をつくる。

ホトレジストはこの酸化チタン層に割合よく付着し、ホ
トレジストをぢかに白金層につけるよりは金の電着によ
るホトレジスト層の下にはみ出す程度が少ない。

しかし、チタンも酸化チタンの層も金の層をつける前に
エツチングされねばならない。

また、ＲＣＡによる方法（１９７０年１１月１１日付の
英国特許第１，２１１，６５７号）では金倉面上に珪素
の層を析出させることを示唆している。

この珪素層を酸化し−（から、ホトレジストを二酸化珪
素の表面に施し、更に、このホトレジストは固着する。

しかし、珪素層も二酸化珪素層も金属をつける前にエツ
チングされなければならない。

本発明によれば、改良されたマスクを白金に付着させる
こと、従って電着の金の層をより精度よく決めることは
白金面を酸化させ、その酸化白金層上にホトレジストを
施すことによって遠戚される。

ホトレジストが全くうまく付着し、金を電着する間中金
が下にはみ出すことがない。

金がつけられるところの露出した酸化白金は、金をつけ
る前に何も処理をしなくてよい。

というのは、どんな金の電着法でも金の電着が始まる前
に露出した酸化白金が独自に白金に還元されるからであ
る。

金をつけた部分外のホトレジスト、酸化白金、白金およ
びチタン層は、よく知られているメタライジング技術に
よって容易に除去される。

酸化白金層は陽極酸化か、あるいは強酸化剤による化学
酸化によってつくられる。

便宜上、陽極酸化が好まれる。

集積回路、コンデンサーおよび抵抗器などのはなはだ広
い分野の装置のメタライジングに本発明の技術的思想を
適用できることは自ら明らかである。

第１図は、半導体スライスから形成される半導体デバイ
スの構成を示し、本体１０はその半導体スライスの一部
であり、半導体デバイスの例を示すものである。

周知のマスキングと拡散の技術を用いた前処理工程によ
り、それぞれベースとエミッターに相当する導電型領域
１２および１３を作った。

これらの領域は境界層１４および１５によって決められ
るものである。

二酸化珪素（Ｓ ｉ０２ ）のマスキング層１６は、本
体の表面を形威し、ｐ型ベース域１２およびｎ−型エミ
ンター域１３の電極になるコンタクト領域を画成する。

行なわれる金属化処理法は、一般に、特許４７７４４３
号発明によることができ、また、本発明に沿うように変
更してもよい。

記載される全ての金属の純度は、正常な市販品によるも
のである。

第２図に示されるように、チタニウムの層１７（約０．
１５〜０．３ミクロン）を、本体１０の全表面上に析出
せしめる。

それは酸化物表面１６との接着結合を形成するからであ
る。

チタニウム層１７の析出の後、白金の第２の金属層１８
（約０．１５〜Ｏ，３ミクロン）を、全表面に析出せし
める。

このチタニウムおよび白金の析出法は、スパッタリング
あるいはエレクトロン−ガンの真空蒸発のような周知の
真空析出技術によって都合よく遠戚される。

第３図に示すように、先行技術によらないで、本発明に
より白金層１８は酸化されて、酸化白金の層１９を形成
する。

白金を酸化させる電気化学的溶液中で陽極的に酸化が行
なわれる。

硫酸はこれらの液の一つである。

以下に詳細をのべるが、０．８から１．６ボルトの電圧
を少なくとも１０秒かけるか、あるいは０．１から１０
ミリアンペア／平方糎の電流密度で少なくとも０．８ボ
ルトになるまでかけることにより、酸化物層が全ての白
金面上に形成される。

あるいはまた、強化学酸化剤によって化学的に酸化する
こともできる。

熱（少なくとも７０’Ｃ）濃（７０容積パーセント）硝
酸（ＨＮＯ３）が使用される酸化剤の一つである。

先行技術で使用される処理法に戻って、本体１０はホト
レジストマスクをかけるために作られる。

第４図では、ホトレジストマスク２０が酸化白金層１９
の面に形成される。

マスク２０は最終の金属コンタクトのパターンを決める
ためのものである。

第５図によれば、金の接触および内部接続部２１（約１
から２マイクロメーター）が電着によって形成される。

白金層１８上への金の電着は、酸化白金層１９が露出し
ているところのマスクされていない部分だけに施されて
いる。

金の電着が始まる前に露出している酸化白金は、金のメ
ッキ液中で電気化学的に白金に還元されるので、金の電
着の前に露出している酸化白金層１９を取除く操作は不
必要である。

この電着操作中、ホトレジスト膜２０によってマスクさ
れている酸化白金層１９は、ホトレジスト膜がしつかり
固着している面を形成する。

このようにして、電着する金がホトレジスト膜２０の下
にのびて行くことを本質的に防止する。

従って、短絡のおそれはなくなる。露出している酸化白
金域への金の電着に、現在の技術で知られている一般的
な金のメッキ液が使用される。

例えば、くえん酸塩、リン酸塩および変性前化物の浴を
使ってうまく行く。

金の電着の処理法には２つの工程が観察される。

（１）露出している酸化白金が還元されて白金になり、
次に（２）このようにして生成した白金上に金が電着さ
れる。

最後に、第６図に示すように、装置から金をメッキした
域外のホトレジスト層２０および酸化白金１９、白金１
８およびチタン１７の各層を取除く。

ホトレジスト層は、通常商業的に使用される溶剤によっ
て取除かれる。

酸化白金はメタノールで除去されるので、装置は次にメ
タノール中で洗われる。

白金層は、洗い残される酸化白金と共に、逆スパツタリ
ングによってうまく除去される。

金層は、厚いのでそれほどうまくは除けない。

チタン層は次に、硫酸およびフッ化水素酸の水溶液のよ
うな化学エツチング剤を使って除去される。

白金に対してホトレジスト層がうまく固着しないので、
コンタクト面積をうまく明確にできす、その結果、金が
はみ出してつくようになるところの半導体装置、コンデ
ンサー、抵抗器等の記述したような多くの装置に本発明
を適用できることに留意すべきである。

半導体面（例えば、珪素、ゲルマニウム、■Ａ ｙＡ
化合物）のメタライジングに現在関心が集中しているが
、絶縁物（例えば、二酸化珪素、酸化クンタル、窒化タ
ンタル、酸化アルミニウム）を含む他の表面にも、本発
明によってうまくメタライジングすることができる。

白金の酸化は２つの方法がある。

陽極酸化と化学酸化である。

陽極酸化では、電圧が調節される重要な因子であり、ま
た化学酸化では酸化電位が重要な因子である。

ａ、陽極酸化 白金の陽極酸化は、白金面に吸着された酸素の層をつく
る。

この吸着された酸素層が化学反応をして酸化白金となる
か、あるいはただ単に白金面に物理吸着されたま＼であ
るかは明確でないが、陽分極により酸素は約０．８ボル
トで吸吸着され始まることが明らかである。

〔ニューヨーク・インターサイエンス・パブリツシャー
ズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
） １９６８年発行、ジエームズ・ピー・ホース（Ｊ
ａｍｅｓＰ、 Ｈｏａｒｃｅ）著ザ・エレクトロケミス
トリー・オブオキシゲン（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ） ３９〜４１ペー
ジ参照〕。

ともあれ、かくして吸着された安定な酸素の層は、全電
着中、有機のホトレジストがうまく固着してはみ出して
電着しないような面を形成する。

この層をこＳでは酸化白金層と称する。

白金は本発明によって、少なくとも０．８ボルトで陽極
酸化される。

一定時間この電圧をかけるか、あるいはこの電圧を維持
するような電流密度をかけることにより、陽極処理を行
なうことができる。

電圧、時間および電流密度の条件は、一定の合理的な時
間内に完全な酸化物層を確実に形成するように選ばれる
。

約０．８ボルト以下では酸化物層は全く生成しないし、
また１、６ボルト以上の電圧では、望ましくないＰｔＯ
２のような高次の酸化物が生成する。

これは金のメッキの前に除去することがはなはだむつか
しい。

陽極酸化中、電圧よりも電流密度を調節することが望ま
しい。

このような場合も、上述したと同じような電圧範囲が望
ましい。

もし電流密度があまり低いと、合理的な時間内に酸化白
金層が生成しない。

また、電流密度があまり高すぎると、やはり高次の酸化
物が生成する。

本発明を実施するに当り、適当な電流密度は毎平方糎当
り０．１から１０ミリアンペアである。

この範囲内では、数秒間で最少の０．８ボルトに到達で
きる。

本発明の要求を満すよう酸化物の表面層を形成するには
、約０．８ボルトで少なくとも１０秒要する。

これ以上の時間は、白金−酸素の固溶体を形成するため
酸素が白金中に拡散するに使われると考えられる。

この余分の時間は、ホトレジスト層の固着をより良くす
るので好都合である。

しかし、あまりこの余分の時間が長ければ、白金層中に
過剰の酸素を拡散させるのに不必要に時間を浪費する結
果となる。

従って、本発明の実施例に適当な時間は数分程度であり
、長くて１０分が限度である。

陽極で酸素を発生し、酸化物層の形成以前にそれ自身を
酸化させないような電解液が、白金の陽極酸化に使用さ
れねばならない。

このような液の例には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、苛性カリ
（ＫＯＨ）および過塩素酸塩（ＣｌＯ；）がある。

白金の陽極酸化については、先に引用したホースの著書
、特に１３〜４６ページを参照してほしい。

ｂ、化学酸化 本本発明に従って酸化白金層を形成するには、一般に知
られている強力な酸化剤が使用される。

このような酸化剤は、 Ｎ２ ＝ ２ Ｈ” ＋ ２ ｅ−（０，００ボルト）
なる標準水素電極電位を基準にして少なくとも０．３０
ボルトの酸化電泣を持っていなければならない。

本発明の実施に役立つ酸化剤の例として、 （１）硝酸（ＨＮＯ３） Ｎ２０４＋ ２ Ｎ２０＝ ２ ＮＯｉ＋ ４ Ｈ”
＋ ２ｅ−（−Ｏ，ＳＯボルト） あるいは ＨＮ ０２ ＋ Ｎ２０ ＝ ＮＯｉ ＋ ３ Ｈ”
＋ ２ ｅ（−０，９４ボルト） （２）過塩酸素（ＨＣ１０４） Ｃ１０３＋ Ｎ２０ ＝ Ｃ１０４＋ ２ Ｈ” ＋
２ ｅ（−１，１９ボルト） （３）クロム酸（Ｎ２ Ｃｒ ０４ ）および重クロム
酸（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）の酸性水溶液 ２ Ｃｒ ３”−）−７Ｈ２０＝ Ｃｒ２０ｊ−４−，
１４Ｈ”−）６ｅ−（−１，３３ボルト） （４）硫酸セリウム（、Ｃｅ（ＳＯ４）２）の酸性水溶
液Ｃｅ”＝Ｃｅ”−１−ｅ−（−１，６１ボルト）これ
らの値は、ニューヨーク・プレンティス・ホール（Ｐｒ
ｅｎｔｉｃｅ −Ｈａｌｌ ） １９５２年発行、ウエ
ンデル・エム・ラチモー著オキシデーション・ポテンシ
ャル（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ）第
２版から引用した。

これらの酸化剤は高温で用いる方がよい結果が得られる
。

白金は少なくとも１０秒間は浸漬せねばならない。

５分間のような長時間になると、かなり厚い再現性のあ
る酸化白金層が生成するので好ましい。

上記したよりも弱い化学酸化剤、例えば３０％の過酸化
水素（Ｎ２０２）では、本発明を実施するのに十分固着
するような酸化白金層ができない。

実施例 本発明に従って、多数の珪素の集積回路片がメタライジ
ングされた。

ホトレジストパターンによって決められる白金域上に金
を電着する前に、各片の全ての白金表面は１規定の硫酸
（ＩＮＨ２Ｓｏ４）中で、０．２ミリアンペア／平方糎
の電流密度で１０分間、最終電圧が１．６ボルトになる
ように電解酸化された。

白金層の陽極酸化後、試料は蒸溜水で洗滌され、次にホ
トレジストにより被覆された。

これらの試料は、特許第４７７４４３号発明による通常
の方法によって製造された他の試料と比較された。

顕微鏡でみたところ、白金が陽極酸化された試料では付
着性が著しく良くなっていることがわかった。

このことは、２種の試料を同一時間金メッキした際、白
金を陽極酸化した試料の方がホトレジストの下へ金がは
み出してつくのが５０％も少ないことからも知ることが
できた。

市販されている濃（７０容積パーセント）硝酸の熱い（
７０℃）液で５分間酸化し′た片を特許第４７７４４３
号発明の方法で製造された片とを比較してみると、上に
得られたと同様の結果が得られた。

電極面間の距離は現在的ｏ、ｏｉｓセンチメーターであ
るが、この距離を５０％へらし得ることをこれら結果が
示すわけではないが、電極面がはみ出してメッキされる
ことにより短絡されるようなことは起こり得ないことを
この結果が示している。

ビームリード型の半導体装置のような装置をつくるに当
り、電極面をメタライジングする新しい技術は、先ずチ
タン層をつけ、その上に白金層をつけ、更にその上に金
層を電着することである。

白金層に直接つけられたホトレジスト層は、電極の接触
および内部接続部のパターンをつくるために金をメッキ
する域を決めるのに用いられる。

ホトレジスト層をつける前に白金層を酸化することは、
好適には陽極酸化がよりホトレジスト層の付着を強める
。

このように付着を強めることは、金層の電着時にホトレ
ジスト層の下にはみ出してつけられるのを減少させ、金
の電極面を精度よく明確にするのに役立つこと５なる。

【図面の簡単な説明】

第１−６図は、本発明のデバイスの部分の断面図を示し
ている。 この装置は、本発明によって接続部、内部コンタクト部
を形成するために処理される。 トンシスターの配置を有する半導体の薄片のデバイスの
一部を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面に導電性電極パターンを形成する方法において
   、 （４）前記表面上にプラチナ層を形成する工程、（Ｂ）
   前記プラチナ層を酸化することによって前記プラチ
   ナ層上にプラチナと酸化物とを含む被覆を形成する工程
   、 （Ｃ） 前記被覆の所定の部分のみが露出するように
   前記被覆上に付着性マスクを形成する工程、（Ｄ）
   前記被覆の露出した部分の除去と、前記露出した部分の
   下層のプラチナ層上への金の被着とを行なう工程、及び （匂 前記マスクを除去する工程から戒り、前記被覆の
   部分はマスクの下層にあり、前記プラチナ層の部分は被
   覆の部分の下層にあることを特徴とする導電性電極パタ
   ーンを形成する方法。