JPH1025376A

JPH1025376A - ブロー成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1025376A
Application number: JP18051396A
Authority: JP
Inventors: Meiji Tsuruta; 明治鶴田; Masato Tomiyama; 真都富山
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: JP4114965B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ブロー成形性が良好で、透明であり、さらに
滅菌耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ
³、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分、Ｍ_w／Ｍ_nが３以
下、Ｔ_mと短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を
満たし、Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８
（１）１１０℃での残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未
満であるエチレン／α−オレフィン共重合体４０〜９５
重量％、および密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ
³、ＭＦＲが０．１〜３ｇ／１０分である低密度ポリエ
チレン６０〜５重量％からなるブロー成形用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形用樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、加工性に
優れ、透明であり、さらに輸液バックなどの滅菌耐熱性
が要求される医療用途に好適なブロー成形用樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポ
リエチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＥという）は、分子鎖
中に長鎖分岐を持つため、溶融張力が高く、高剪断下で
の流動性に優れ、肉厚が均一で表面状態の良いブロー成
形体が得られることから、ブロー成形用樹脂として広く
用いられている。

【０００３】しかし、ＨＰ−ＬＤＰＥは融点が比較的低
いために、輸液バックなどの加熱滅菌処理が必要な医療
容器として使用する場合には耐熱性が不足するという問
題がある。また、ＨＰ−ＬＤＰＥは機械強度が小さいた
めに、ブロー成形体ではピンチオフ部の強度が弱く、加
熱処理などの過酷な条件に耐えうる信頼性の面でも問題
がある。従って、ＨＰ−ＬＤＰＥは加工性の面で優れた
特性を有しているにもかかわらず、その使用範囲が限ら
れていた。

【０００４】一方、加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性や機
械強度を有するものとしては、従来公知のチーグラー型
触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体が知
られている。しかし、これらは分子鎖中に長鎖分岐を持
たないため、同じメルトフローレートのＨＰ−ＬＤＰＥ
に比べて溶融張力が低く、ブロー成形時のドローダウン
が大きいために成形が困難になるという問題がある。

【０００５】以上のことから、実際のブロー成形材料に
は、それぞれの特徴を生かす目的でエチレン／α−オレ
フィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥのブレンド物が使用さ
れている。

【０００６】最近、日本薬局方の改正により、輸液バッ
クなどの医療容器に対して、充填物中に混在する異物の
識別を容易にするために、透明性に関する規定が導入さ
れた。ここで問題となることは、チーグラー型触媒で得
られるエチレン／α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤ
ＰＥのブレンドでは上記規定を満足する透明性が得られ
ない点にある。一般に、エチレン／α−オレフィン共重
合体は、α−オレフィンの含有量を増加させることによ
って密度が低下し、透明性は向上するが、チーグラー型
触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は組
成分布が広いために、低密度においても高結晶成分が存
在する。このことは、滅菌耐熱性に対しては好ましい特
性であるが、透明性に対して悪影響を及ぼし、ＨＰ−Ｌ
ＤＰＥとのブレンドにより透明性の高い容器を得ようと
しても、おのずと限界があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン／
α−オレフィン共重合体とＨＰ−ＬＤＰＥとの組成物に
おいて、ブロー成形性に優れ、透明であり、さらに輸液
バックなどの滅菌耐熱性が要求される医療用途に好適
な、これまでにないブロー成形用樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定の密
度範囲にあり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ
滅菌耐熱処理を行う温度以上で融解する結晶の量が特定
範囲にあるエチレン／α−オレフィン共重合体に、特定
のメルトフローレートを有する低密度ポリエチレンをブ
レンドすることによって、ブロー成形性や滅菌耐熱性に
関する従来の特徴に加えて、透明性が著しく向上するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）密度が０．９
１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、（ｂ）１９
０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分であり、（ｃ）
重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ
_w／Ｍ_n）が３以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計にお
いて、２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分で３
０℃まで降温し、再度１０℃／分で昇温させた時に得ら
れる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔ_m（℃））と
赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０
００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示さ
れる関係を満たし、Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８（１）（ｅ）上記吸熱曲線から求めた１１０℃での残存結晶化
度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にあるエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体４０〜９
５重量％、および（ｆ）密度が０．９１０〜０．９３５
ｇ／ｃｍ³の範囲であり、（ｇ）１９０℃，２１６０ｇ
の荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．１〜３ｇ／１０分である低密度ポリエチレン６０〜
５重量％からなることを特徴とするブロー成形用樹脂組
成物に関するものである。

【００１０】ここで、エチレン／α−オレフィン共重合
体は、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲
にある。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³を越える場合は、
低密度ポリエチレンとのブレンドによる透明性の改良効
果が充分でなく、目的とする透明性が得られない。一
方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³未満であると耐熱性が
不足し、滅菌処理等により成形体の変形や透明性の低下
が生じるため好ましくない。

【００１１】このエチレン／α−オレフィン共重合体
は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．３〜１０ｇ／１０分の範囲
にある。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では、溶融粘度
が高くなって加工が困難となる。一方、１０ｇ／１０分
より大きい場合は、ドローダウンが大きくブロー成形が
困難となる。

【００１２】このエチレン／α−オレフィン共重合体
は、重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比
（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下である。Ｍ_w／Ｍ_nが３を越えると
ワックス成分が増加し、医療容器として使用する場合の
クリーン性が低下すると共に、滅菌処理等によりブロッ
キングが生じて、透明性の低下やべたつきの原因となる
ため好ましくない。

【００１３】このエチレン／α−オレフィン共重合体
は、Ｔ_m（℃）と赤外線吸収スペクトルの測定から求め
られる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）と
が（１）式の関係を満たすものである。この式を満たさ
ないエチレン／α−オレフィン共重合体は組成分布が広
く、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するため
好ましくない。

【００１４】Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８（１）このエチレン／α−オレフィン共重合体は、１１０℃で
の残存結晶化度が５重量％以上４０重量％未満の範囲に
ある。残存結晶化度が５重量％未満の場合は耐熱性が不
足し、滅菌処理等により成形体の変形や透明性の低下が
生じるため好ましくない。一方、４０重量％以上の場合
は、透明性に悪影響を及ぼす高結晶成分が存在するた
め、目的とする効果が得られない。

【００１５】以上、上記のエチレン／α−オレフィン共
重合体は、例えば、メタロセン系触媒を用いて得ること
ができる。以下に、その触媒系および重合方法を例示す
るが、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合
体の製造方法は、これに限定されるものではない。

【００１６】具体的には、メタロセン系触媒は、ａ）メ
タロセン化合物、ｂ）イオン性化合物、ｃ）有機アルミ
ニウム化合物を構成成分とする触媒系を例示することが
できる。

【００１７】ａ）メタロセン化合物は、下記一般式
（２）または（３）

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】［式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立してシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはこれらの置換体であり、Ｒ¹は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアル
キルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基ま
たはアルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹およびＣｐ²
を架橋するように作用しており、Ｒ²，Ｒ³は各々独立し
て水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ¹は
チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子で
ある］で示される化合物であり、その具体的な化合物と
しては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル，２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等
のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウム
やハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、上記化合物を１種類
または２種類以上混合して用いることもできる。

【００２１】ｂ）イオン性化合物は、［ＨＬ¹ _l］［Ｍ²Ｚ₄］（４）［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ²はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは
各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリー
ル基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル
基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子］で表されるプロトン酸、［Ｃ］［Ｍ²Ｚ₄］（５）［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１
〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリー
ル基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ
基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子］で表されるルイス酸、または［Ｍ³Ｌ² _p］［Ｍ²Ｚ₄］（６）［式中、Ｍ³は周期表の１族，２族，８族，９族，１０
族，１１族および１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリ
ウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のア
ルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしく
はアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換
炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲ
ン原子であり、Ｌ²はルイス酸基またはシクロペンタジ
エニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］で表される金
属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物と
しては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフォニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リ
チウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウム
テトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−ト
リル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロ
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アル
ミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，
４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミ
ネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−ト
リル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロ
ピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロ
ピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロ
ピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アル
ミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウ
ムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテト
ラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキ
ス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナト
リウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネ
ート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アル
ミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネ
ート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロ
アルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、上記化合物を１種類または２種類以
上混合して用いることもできる。

【００２２】ｃ）有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ⁴Ｒ^4'Ｒ^4" （７）［式中、Ｒ⁴，Ｒ^4'，Ｒ^4"は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基また
はアリール基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基
である］で表される化合物であり、これらの具体的な化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ（ｔ
−ブチル）アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウ
ムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、
トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロラ
イド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、上記化合
物を１種類または２種類以上混合して用いることもでき
る。

【００２３】上記触媒系の調製方法には特に制限はない
が、例えば、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合
物およびイオン性化合物の各々に対して、不活性な溶媒
下で混合する方法が挙げられる。

【００２４】イオン性化合物は、メタロセン化合物に対
して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いら
れ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。

【００２５】有機アルミニウムの使用量については特に
制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して１〜１
０００倍モル程度用いられる。さらに、上記触媒系を用
いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮
に、重合を液相で行う場合は、溶媒としては一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げ
られる。また、エチレン、α−オレフィン自身を溶媒と
することもできる。

【００２６】炭素数３以上のα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられ
る。

【００２７】重合温度に関しては特別な制限はないが、
通常、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好まし
い。また、重合圧力についても特に制限はなく、通常は
大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²で行われるが、大気圧〜３
５００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で行うことも可能である。

【００２８】上記触媒系を担体に担持させてなる固体触
媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン
／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このよ
うな固体触媒は、メタロセン化合物、メタロセン化合物
とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機
アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自
体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリ
カ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体またはポリエチレンのような担体上に
付着させることによって得ることができる。

【００２９】次に、本発明における低密度ポリエチレン
は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲で
ある。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満の場合は、成形
体にブロッキングが生じると共に、医療容器として使用
する場合のクリーン性が低下するため好ましくない。ま
た、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³より大きい場合は、エ
チレン／α−オレフィン共重合体とのブレンドにより、
目的とする透明性が得られない。

【００３０】この低密度ポリエチレンは、１９０℃，２
１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．１〜３ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分より小さい場合は、エチレン／α−オ
レフィン共重合体との均一な混練が難しくなり、ＭＦＲ
が３ｇ／１０分より大きい場合は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体とのブレンドにより、目的とする透明性
の改良効果が得られないと共に、ワックス成分が増加
し、医療容器として使用する場合のクリーン性が低下す
るため好ましくない。

【００３１】本発明で用いる低密度ポリエチレンは、従
来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。

【００３２】本発明の組成物は、特定のエチレン／α−
オレフィン共重合体に特定の低密度ポリエチレンを重量
比で９５：５〜４０：６０の範囲で混合することによっ
て製造することができる。低密度ポリエチレンのブレン
ド量が５重量％未満の場合は、ドローダウンが大きく、
ブロー成形が困難になる。また、６０重量％を越えると
透明性、耐熱性および機械強度の低下が生じるため、目
的とする物性が得られない。

【００３３】この場合、エチレン／α−オレフィン共重
合体にブレンドする低密度ポリエチレンは、１種類また
は２種類以上の混合物であってもかまわない。

【００３４】本発明におけるブロー成形用樹脂組成物
は、エチレン／α−オレフィン共重合体と低密度ポリエ
チレンをドライブレンドして使用してもよいし、押出
機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した後、使用し
てもかまわない。

【００３５】また、本発明におけるブロー成形用樹脂組
成物には、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑
剤、ブロッキング剤等のポリオレフィンに一般に用いら
れている添加剤を、特に医療容器として用いる場合には
クリーン性に問題が生じない範囲内であれば添加しても
かまわない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３７】実施例および比較例におけるエチレン／α
−オレフィン共重合体としては、エチレン／１−ブテン
共重合体またはエチレン／１−ヘキセン共重合体を用い
た。これらを得るために用いた触媒系は、メタロセン化
合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオ
ン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、そして有機
アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム
であり、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機
アルミニウムの量は、メタロセン化合物：イオン性化合
物：有機アルミニウム（モル比）で１：２：２５０であ
る。触媒の調製には溶媒としてトルエンを用いた。ここ
で用いたエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記の
触媒系を用い、重合温度１６５℃、重合圧力９００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で重合することによって得られたものであ
る。重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガ
ス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべ
て予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったも
のを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合
成、同定したものを用いた。

【００３８】また、実施例および比較例における低密度
ポリエチレンとしては、高圧ラジカル重合法で得られた
ものを用いた。

【００３９】実施例および比較例に用いた組成物は、各
成分を適当な組成で混ぜ合わせた後、単軸押出機で溶融
造粒した。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラ
ストミルを用いた。

【００４０】実施例および比較例に用いた上記組成物お
よび各成分の諸物性は、下記の方法により測定した。

【００４１】１）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子
量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ウオーターズ社製１
５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製Ｇ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍ×３
本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１
４０℃、流量：１．０ｍｌ／分、注入濃度：３０ｍｇ／
３０ｍｌ（注入量３００μｌ））を用いるゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、Ｍ_w
およびＭ_nを測定し、Ｍ_w／Ｍ_nを算出した。なお、東ソ
ー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサル
キャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正し
た。

【００４２】２）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０（１９７
６年）に準拠して、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測
定した。

【００４３】３）密度：ＪＩＳＫ６７６０（１９８１
年）に準拠して、１００℃の熱水に１時間浸し、その後
室温まで放冷した試料について、２３℃に保った密度勾
配管を用いて測定した。

【００４４】４）融点：融点は示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）［パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７］を用いて
測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５分間溶融させ
た後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化
させた試料について、１０℃／分の速度で昇温させて得
られた吸熱曲線のピーク温度を融点とした。

【００４５】５）残存結晶化度（Ｗ）：上記吸熱曲線か
ら全融解熱量（Ｑ_all）と１１０℃以上の融解熱量（Ｑ
₁₁₀）を求め、（８）式により算出した。

【００４６】Ｗ（重量％）＝｛ρ_c（ρ−ρ_a）／ρ（ρ_c−ρ_a）｝ ×（Ｑ₁₁₀／Ｑ_all）（８）ここで、ρは試料密度、ρ_cはポリエチレンの完全結晶
の密度（１．０００ｇ／ｃｍ³）、ρ_aは完全非晶密度
（０．８５５ｇ／ｃｍ³）である。

【００４７】６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）：分子鎖中の短
鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外線吸収スペ
クトル装置［パーキンエルマー（株）製ＦＴ−ＩＲス
ペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ
^-1に位置するメチル基の変角振動に対する吸収バンドの
強度から求めた。

【００４８】７）ヘーズ：圧縮成形機（関西ロール
（株）製）を用いて、厚さ２００μｍのプレスシートを
作製し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製）を用
いて、ＪＩＳＺ８７２２（１９８２年）に準拠して測
定した。

【００４９】８）滅菌処理後外観：ヘーズ測定に用いた
ものと同様のプレスシート（幅８０ｍｍ×長さ１６０ｍ
ｍ×厚さ２００μｍ）を２枚を用いて、ヒートシールに
より純水を充填した密封容器を作製し、１１０℃で４０
分間蒸気滅菌処理を行った後、容器表面の変形状態を目
視により評価した。

【００５０】９）滅菌処理後ヘーズ：上記滅菌処理した
容器からフィルムを切り出し、ヘーズを測定した。

【００５１】１０）ドローダウン性：ブロー成形機［プ
ラコー（株）製３Ｂ−６５型］により、コンバージタ
イプダイス［ダイコア（２０φ／１８φ）］を用いて、
成形温度１７０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件
下で、樹脂がダイス出口から５００ｍｍに達するまでの
時間（秒）として評価した。

【００５２】実施例１〜８表１には、実施例１〜８に用いたエチレン／１−ヘキセ
ン共重合体とエチレン／１−ブテン共重合体［Ａ］
（［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ３］、［Ａ４］、［Ａ
５］）の特徴を示す。また、表２には、実施例１〜８に
用いた低密度ポリエチレン［Ｂ］（［Ｂ１］、［Ｂ
２］、［Ｂ３］）の特徴を示す。

【００５３】表３には、［Ａ１］、［Ａ２］、［Ａ
３］、［Ａ４］または［Ａ５］と［Ｂ１］、［Ｂ２］ま
たは［Ｂ３］とからなり、［Ａ］：［Ｂ］重量比が８
０：２０、７０：３０または４０：６０である組成物の
密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘー
ズおよび滅菌処理後外観を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】比較例１〜６比較例１〜３は、請求範囲外のエチレン／１−ヘキセン
共重合体とエチレン／１−ブテン共重合体［Ｃ］（［Ｃ
１］、［Ｃ２］、［Ｃ３］）と上記低密度ポリエチレン
［Ｂ１］との組成物である。表４には、［Ｃ１］、［Ｃ
２］および［Ｃ３］の特徴を示す。表５には、［Ｃ
１］、［Ｃ２］または［Ｃ３］と［Ｂ１］とからなり、
［Ｃ］：［Ｂ１］重量比が７０：３０である組成物の密
度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後ヘーズ
および滅菌処理後外観を示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】比較例４は、従来公知のチーグラー型触媒
を用い、高圧イオン重合法で得られたエチレン／１−ヘ
キセン共重合体［Ｚ］（［Ｚ１］）と上記低密度ポリエ
チレン［Ｂ１］との組成物である。表６には、［Ｚ１］
の特徴を示す。表７には、［Ｚ１］と［Ｂ１］とからな
り、［Ｚ１］：［Ｂ１］重量比が８０：２０である組成
物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後
ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】比較例５は、エチレン／１−ヘキセン共重
合体［Ａ１］と請求範囲外の低密度ポリエチレン［Ｄ］
（［Ｄ１］）との組成物である。表８には、［Ｄ１］の
特徴を示す。表９には、［Ａ１］と［Ｄ１］とからな
り、［Ａ１］：［Ｄ１］重量比が７０：３０である組成
物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後
ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】比較例６は、エチレン／１−ヘキセン共重
合体［Ａ１］と低密度ポリエチレン［Ｂ１］とからなる
が、［Ａ１］：［Ｂ１］重量比が請求範囲外にある組成
物である。表１０には、［Ａ１］と［Ｂ１］とからな
り、［Ａ１］：［Ｂ１］重量比が３０：７０である組成
物の密度、ＭＦＲ、ドローダウン、ヘーズ、滅菌処理後
ヘーズおよび滅菌処理後外観を示す。

【００６７】

【表１０】

【００６８】

【発明の効果】以上述べたとうり、本発明におけるブロ
ー成形用樹脂組成物は、ブロー成形性が良好で、透明で
あり、さらに滅菌耐熱性に優れたものである。

【００６９】従って、本樹脂組成物は、透明性と滅菌耐
熱性が要求されるブロー成形物、例えば、輸液バックな
どの医療用容器に対して好適な素材となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／
ｃｍ³の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷
重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３
〜１０ｇ／１０分であり、（ｃ）重量平均分子量
（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以
下であり、（ｄ）示差走査型熱量計において、２００℃
で５分間溶融し、その後１０℃／分で３０℃まで降温
し、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線
の最大ピーク位置の温度（Ｔ_m（℃））と赤外線吸収ス
ペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの
短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式で示される関係を満
たし、Ｔ_m＜−１．５×ＳＣＢ＋１３８（１）（ｅ）上記吸熱曲線から求めた１１０℃での残存結晶化
度が５重量％以上４０重量％未満の範囲にあるエチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体４０〜９
５重量％、および（ｆ）密度が０．９１０〜０．９３５
ｇ／ｃｍ³の範囲であり、（ｇ）１９０℃，２１６０ｇ
の荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．１〜３ｇ／１０分である低密度ポリエチレン６０〜
５重量％からなることを特徴とするブロー成形用樹脂組
成物。