JPH10254094A - 写真感光材料包装用射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価で写真感光材料の写真性に悪影響（カブリ
や増感等）を与えることなしに、写真感光材料包装用射
出成形品として必要な種々の特性を全て確保可能な、写
真感光材料包装用射出成形品を提供する。 【解決手段】ジルコニウム系、チタニウム系、ハフニウ
ム系及びバナジウム系のメタロセン錯体のうちの１種以
上を含むシングルサイト触媒を用いて重合製造した分子
量分布が１．１〜５の狭分子量分布熱可塑性樹脂を３０
重量％以上と、滑剤及びハイドロタルサイト類化合物の
うちの１種以上を０．０１〜１０重量％と、酸化防止剤
の１種以上を０．００１〜１．０重量％とを少くとも含
有する熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成る写真感光
材料包装用射出成形品２。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料包装
用射出成形品に関する。さらに詳しくは、写真感光材料
包装用射出成形品として必要な相反する特性も含めた、
例えば、耐油性、耐有機溶剤性、耐吸湿性、防湿性、寸
法安定性、表面硬度及び物理強度がそれぞれ高く、無
味、無臭、無毒である等の各種特性を兼ね備えた安価で
写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことがない写真
感光材料包装用射出成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真感光材料包装用射出成形品に
用いられる樹脂は、特開平１−３１２５３８号公報、特
開平６−３１３９４８号公報、特公平２−３８９３９号
公報、特公平６−２９９５３号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】スチレンモノマーのみ
を重合した一般用ポリスチレン樹脂（以後、ＧＰＰＳ樹
脂と表示する）であるホモポリスチレン樹脂は、成形品
の寸法安定性、透明性、表面硬度がいずれも高いという
点で優れており、安価なので食品等の透明容器に大量に
用いられている。

【０００４】しかし、ＧＰＰＳ樹脂は、耐油性、耐有機
溶剤性、耐候性、耐熱性が不十分で且つ帯電しやすく、
耐破壊強度（物理強度）が劣る等の欠点を有する。その
ために、写真感光材料包装用射出成形品として完全遮光
性を必要とされるカーボンブラック等の遮光性物質を含
む遮光性の射出成形品では、ブタジェンゴム等の合成ゴ
ム等をスチレンモノマーにグラフト共重合したゴム含有
ポリスチレン樹脂（一般にハイインパクトポリスチレン
樹脂又は耐衝撃性ポリスチレン樹脂と呼ばれている。以
後、ＨＩＰＳ樹脂と表示する）を使用している（特開平
１−３１２５３８号公報）。

【０００５】しかし、ＨＩＰＳ樹脂には、合成ゴムが含
有されているため写真感光材料の写真性に悪影響（カブ
リや増感）を及ぼすので、ゴム状物質（合成ゴム等）の
含有量を１〜１２重量％に制限して用いる必要がある
（特開平６−３１３９４８号公報）。そのため、かかる
ＨＩＰＳ樹脂は、ＧＰＰＳ樹脂の有する欠点の解消はな
お不十分である。

【０００６】また、射出成形品の寸法安定性はポリスチ
レン樹脂程必要としないが、防湿性、透明性、剛性、外
観、成形サイクル、衝撃強度全てが優れていることを必
須とする写真フィルムパトローネ用容器本体には、高い
メルトインデックス（１６〜８０ｇ／１０分）のプロピ
レン単位の含有率が７０重量％以上を含むポリプロピレ
ン系樹脂が用いられてきた（特公平２−３８９３９号公
報）。しかし、高サイクルで１０ケ以上の多数ケ取りの
金型を用いて射出成形すると、金型での位置により同一
キャビティーで同一コア寸法では、射出成形品の寸法が
異なってしまうという問題点が判明した。

【０００７】さらにまた、射出成形品の寸法安定性はポ
リスチレン樹脂程必要としないが、防湿性、適当な剛
性、成形サイクル、衝撃強度、写真フィルムパトローネ
用容器本体との嵌合密封性の全てが優れていることを必
須とする写真フィルムパトローネ用容器キャップには、
高メルトインデックス（７〜４０ｇ／１０分）の高圧法
分岐状低密度ポリエチレン樹脂（以後、ＬＤＰＥ樹脂と
表示する）が用いられてきた（特公平６−２９９５３号
公報）。

【０００８】しかし、この樹脂もまた、高サイクルで１
０ケ以上の多数ケ取りの金型を用いて射出成形すると、
金型での位置により同一キャビティーで同一コア寸法で
は射出成形品の寸法が異なってしまうという問題点が判
明した。この結果、容器本体との嵌合密封性が不良にな
り、防湿性が悪化し、嵌合強度が小さくなり、手から落
下すると容器キャップがはずれ物流工程中でも重量物で
圧縮されると簡単に容器キャップがはずれ、防湿性が確
保できないだけでなく、写真フィルムパトローネの保護
もできなくなることが判明した。そのため、成形サイク
ルを長くし、冷却を完全に行ってから金型から取り出す
ようにする必要があるので、効率良く製造することがで
きないから生産性がなお不十分である。

【０００９】従来の写真感光材料包装用射出成形品は、
上記のように種々の問題点を包含するものであった。従
って本発明は、以上の問題点を改善し、安価で写真感光
材料の写真性に悪影響を与えない、写真感光材料包装用
射出成形品として必要な種々の特性を全て確保可能な、
写真感光材料包装用射出成形品を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の
存在下において重合製造して得られ特定範囲に狭い分子
量分布を有する熱可塑性樹脂と特定の添加剤とをそれぞ
れ特定量で含有する熱可塑性樹脂組成物を、射出成形し
て得られた射出成形品は、写真感光材料の写真性に悪影
響（カブリや増・減感、発色異常、濃度ムラ等の発生）
を与えることなしに、写真感光材料包装用射出成形品に
要求される諸特性を同時に具備することを見出し本発明
を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、上記目的は、ジル
コニウム系、チタニウム系、ハフニウム系及びバナジウ
ム系のメタロセン錯体のうちの１種以上を含むシングル
サイト触媒を用いて重合製造した分子量分布が１．１〜
５の狭分子量分布熱可塑性樹脂を３０重量％以上と、滑
剤及びハイドロタルサイト類化合物のうちの１種以上を
０．０１〜１０重量％と、酸化防止剤の１種以上を０．
００１〜１．０重量％とを少くとも含有する熱可塑性樹
脂組成物を射出成形して成る写真感光材料包装用射出成
形品により達成することができる。

【００１２】前記狭分子量分布熱可塑性樹脂は、射出成
形の際に寸法変化が少ないという利点を有するが、射出
成形機から押し出す際の抵抗が大きいので、迅速に押し
出しにくいから、熱劣化や変質をおこしやすい。そのた
め、かかる狭分子量分布熱可塑性樹脂に、滑剤及びハイ
ドロタルサイト類化合物のうちの１種以上を添加するこ
とにより、射出成形機から押し出す際の抵抗を小さくし
迅速に押し出して熱劣化を防止すると共に、酸化防止剤
を添加することにより必要以上の過剰な加熱により酸化
して前記熱可塑性樹脂組成物が熱劣化により変質するこ
とを防止することができる。

【００１３】前記狭分子量分布熱可塑性樹脂は、ポリオ
レフィン樹脂であること、また、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が３〜１００ｇ／１０分、融点が９０℃以上
であることは、それぞれ好ましい。前記狭分子量分布熱
可塑性樹脂中の残留ジルコニウム、チタニウム、ハフニ
ウム、バナジウム残留量が５０ｐｐｍ以下であることが
写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことが少ないの
で好ましい。さらに、前記狭分子量分布熱可塑性樹脂
は、溶媒を使用しない気相法製造プロセスで重合温度４
０〜１００℃、重合圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ²で製造さ
れたものであることが、写真感光材料の写真性に悪影響
を及ぼすことが少なく、且つ省エネルギーで製造コスト
が安価であるので好ましい。なお、本発明において数値
範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全
ての任意の中間値を含むものとする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の写真感光材料包装用射出
成形品は、特定の組成の熱可塑性樹脂組成物を射出成形
して得られるものである。

【００１５】この熱可塑性樹脂組成物は、分子量分布の
範囲が狭い狭分子量分布熱可塑性樹脂を含有する。狭分
子量分布熱可塑性樹脂は、ジルコニウム系、チタニウム
系、ハフニウム系及びバナジウム系のメタロセン錯体の
うちの１種以上を含むシングルサイト触媒を用いて重合
製造して得られた熱可塑性樹脂であり、その分子量分布
は１．１〜５である。本発明の写真感光材料包装用射出
成形品の３０重量％以上は、前記シングルサイト触媒を
用いて重合製造した分子量分布が１．５〜５の狭分子量
分布熱可塑性樹脂で形成されている。

【００１６】〔狭分子量分布熱可塑性樹脂〕本発明で
“シングルサイト触媒”と言うのは、従来の活性点の性
質が不均一な“マルチサイト触媒”とは異なる、活性点
が均一な触媒のことを言い、略同一の分子量（分子量分
布、組成分布が狭い）の熱可塑性樹脂を製造するのに最
適な触媒を言う。特に共重合体樹脂の場合は、本発明に
おける“シングルサイト触媒”を用いて製造すると、活
性点の性質が均一であるので、どの分子成分にも均等に
コモノマーが導入され、分子量分布、組成分布の小さい
（狭い）狙った分子量、組成のポリマーを、低分子量・
低密度等の不要な成分を含まない熱可塑性樹脂となり、
物理強度の大きい、ブロッキング防止性が優れたものと
なる。チーグラー触媒に代表される従来の“マルチサイ
ト触媒”では不要な副生成物を減少させるために重合系
の比較的均一な溶液法製造プロセスを選択する必要があ
った。これに対して“シングルサイト触媒は触媒自体の
活性点の性質が均一なので、溶媒（写真感光材料の写真
性に悪影響を及ぼすものあり）を使用しない気相法製造
プロセスで、低分子量・低密度等の不要な成分を含まな
い熱可塑性樹脂を得ることが可能になった。

【００１７】シングルサイト触媒の代表的なものは、１
９８０年にドイツのＨａｍｂｕｒｇ大学のＫａｍｉｎｓ
ｋｙ教授により高活性なポリエチレン樹脂重合触媒とし
て発見された触媒であり、下記に示すような二塩化ジル
コノセンに代表されるメタロセン化合物と、メチルアル
ミノキサンに代表される助触媒から成る触媒系であり、
一般に有機溶媒に可溶であり、単一種の触媒活性点を持
つ触媒である。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明では、分子量分布が１．１〜５であ
る熱可塑性樹脂を安価に製造可能なシングルサイト触媒
を用いて重合したものであれば上記の式に示すものに限
定されるものではなく、例えば現在までに公知になって
いる各種のシングルサイト触媒や今後開発されるシング
ルサイト触媒も、写真感光材料の写真性に悪影響を与え
ることなく、且つ写真感光材料包装用射出成形品として
必要な特性を確保できる熱可塑性樹脂を重合可能であれ
ば使用可能であることは言うまでもない。

【００２０】シングルサイト触媒の代表的な代表例は、
特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９
２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０
−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等
に開示されている。本発明で特に好ましい代表的な内容
を以下に開示するが、本発明は、これらに限定されない
ことは言うまでもない。

【００２１】好ましいシングルサイト触媒を構成する金
属メタロセン系遷移金属化合物としては、ジルコニウ
ム、ハフニウム、チタニウム、バナジウムに、シクロペ
ンタジェニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、フルオニル基及びこれらの置換基が１〜２結合し
ているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結
合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アル
コキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル
基、シリル基、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、
不飽和炭化水素などの配位子を有するものが挙げられ
る。

【００２２】本発明で分子量分布とは、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法（以後、ＧＰＣ法と表示す
る）で測定した重量平均分子量（以後、Ｍｗと表示す
る）と数平均分子量（以後、Ｍｎと表示する）の比Ｍｗ
／Ｍｎのことを言う。具体的には、ウオーターズ社製１
５０−ｃ（カラム；東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬＨＴ ８ｍ
ｍφ×３０ｃｍ×３本、溶媒；１，２，４−トリクロロ
ベンゼン、温度；１３５℃、流量；１０ｍｌ／分）を用
いるＧＰＣ法によりＭｗ及びＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ
を算出した値を分子量分布と言う。

【００２３】本発明では優れた射出成形性、射出成形品
の寸法安定性、物理強度、外観、重合適性、コスト等を
確保する点から、熱可塑性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を１．１〜５、好ましくは１．２〜４．５、特に好
ましくは１．３〜４．０、最も好ましくは１．５〜３．
５のものを厳選して使用している。

【００２４】本発明では上記優れた写真感光材料包装用
射出成形品としての特性を確保するために、このシング
ルサイト触媒を用いて重合し分子量分布を限定した狭分
子量分布熱可塑性樹脂を、写真感光材料包装用射出成形
品中に３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特
に好ましくは５０〜９９．９重量％、最も好ましくは６
０〜９９．９重量％含有している。

【００２５】遮光性物質を含有させて完全遮光性を確保
すること及び寸法精度を常に維持することを必須とする
ような用途（例えば写真フィルム用スプール、アドバン
ストフォトシステム（以後ＡＰＳと表示）等に用いる樹
脂製写真フィルムパトローネ、レンズ付きフィルムユニ
ット、インスタントフィルムユニット、シートフィルム
パック、カメラ、シートフィルムホルダ等の着色射出成
形品）の場合、このシングルサイト触媒を用いて重合製
造した分子量分布を限定した狭分子量分布熱可塑性樹脂
の写真感光材料包装用射出成形品中の含有量は、３０重
量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは
５０〜９９．５重量％、最も好ましくは６０〜９９重量
％である。

【００２６】狭分子量分布熱可塑性樹脂の種類は、好ま
しくはポリオレフィン樹脂であり、より好ましくはエチ
レン−αオレフィン共重合体樹脂と各種ポリプロピレン
樹脂であり、特に好ましくは結晶性樹脂となるシンジオ
タクチックポリスチレン樹脂である。前記狭分子量分布
熱可塑性樹脂は、好ましくは、メルトフローレートが３
〜１００ｇ／１０分である。

【００２７】また、好ましいポリオレフィン樹脂は、ホ
モポリエチレン樹脂及び炭素数が３〜２０個のαオレフ
ィンを０．０１〜３０重量％、好ましくは炭素数が３〜
１３個のαオレフィンを０．０５〜２０重量％含むエチ
レン−αオレフィン共重合体樹脂のうちの１種以上であ
って、メルトフローレート［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−
８８のＥ条件で測定、Ｅ条件：温度１９０℃、ピストン
荷重２．１６ｋｇ］が３〜１００ｇ／１０分のものであ
る。

【００２８】また、他の好ましいポリオレフィン樹脂
は、ホモポリプロピレン樹脂及びプロピレン−αオレフ
ィン共重合体樹脂のうちの１種以上であって、メルトフ
ローレート［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８８のＬ条件で
測定、Ｌ条件：温度２３０℃、ピストン荷重２．１６ｋ
ｇ］が３〜１００ｇ／１０分のものである。

【００２９】本発明に用いられるシングルサイト触媒を
用いて重合製造した分子量分布が１．１〜５の狭分子量
分布熱可塑性樹脂のメルトフローレート（測定条件は樹
脂の種類により異なり、本発明では次の表１に記載の測
定条件による値である。）は、ショートショット発生防
止、ウェルドライン発生防止、外観向上、成形サイクル
短縮、射出成形品の寸法安定性確保の点から３〜１００
ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分、特に好ま
しくは１０〜６０ｇ／１０分、最も好ましくは１５〜５
０ｇ／１０分である。

【００３０】

【表１】

【００３１】特に、熱容量がポリスチレン樹脂の２倍前
後と大きいポリオレフィン樹脂の場合は、分子量分布が
小さいことも重なり上記優れた性能を確保する為にＡＳ
ＴＭＤ−１２３８のＥ条件で測定したメルトフローレー
トが大きな熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、メル
トフローレートは好ましくは１０〜８０ｇ／１０分、特
に好ましくは１５〜７０ｇ／１０分、最も好ましくは２
０〜６０ｇ／１０分である。

【００３２】ホモポリエチレン樹脂及び／又はエチレン
−αオレフィン共重合体樹脂の場合であって、柔軟性、
容器本体との嵌合・密封性を必須とする写真フィルムパ
トローネ用容器キャップに用いる場合の密度は０．８５
〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９〜０．９
３５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９０〜０．９３ｇ
／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１〜０．９２８ｇ／ｃ
ｍ³である。

【００３３】またパーキンエルマー社製ＤＳＣ（示差走
査熱量計）を用い、室温より１０℃／分の昇温速度で２
００℃まで加熱後その温度で２分間保持し、次に１０℃
／分の降温速度で４０℃まで冷却後その温度で２分間保
持し、引続き１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱
した時観察される単独あるいは複数の吸熱ピークの内最
も吸熱量の大きなピークのピーク位置を与える温度（以
後、融点と表示する）が、９０℃以上、好ましくは１０
０℃以上、特に好ましくは１０５℃以上、最も好ましく
は１１０℃以上のポリオレフィン樹脂とシンジオタクチ
ックポリスチレン樹脂である。これは、特に屋外でカー
ボンブラックや金属粉末等により完全遮光性を確保する
ことを必須とする用途の写真感光材料包装用射出成形品
にとっては写真感光材料の品質維持のために必須であ
る。また寸法精度を必須とする写真感光材料包装用射出
成形品にとっては必須の特性である。このような特性を
必要とする代表例としてはカメラ、スプール、ＡＰＳ用
パトローネ、レンズ付きフィルムユニット、シートフィ
ルムホルダ、シートフィルムパック等がある。

【００３４】しかし、ポリオレフィン樹脂の一つである
ポリエチレン系樹脂を用いた剛度や耐熱性、耐摩耗性、
耐油性、耐溶剤性をより必要とする用途の場合（例え
ば、写真フィルムパトローネ用容器本体、ＡＰＳフィル
ムに用いる樹脂製写真フィルム用パトローネ、カメラ、
スプール、レンズ付きフィルムユニット、シートフィル
ムホルダ、シートフィルムパック、インスタントフィル
ムユニット、明室装填用マガジン等）の密度は、０．９
４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９４５〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９５０〜
０．９７５ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９５５〜
０．９７０ｇ／ｃｍ³である。屋外の太陽光下でも使用
されこれらの射出成形品に用いるポリエチレン系樹脂の
前記のＤＳＣにより測定した融点は、耐熱性の点から１
１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは
１２０℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。

【００３５】特に本発明の“シングルサイト触媒”を用
いて重合製造した炭素数が３〜２０個のαオレフィンを
０．０１〜３０重量％含有するエチレン−αオレフィン
共重合体樹脂は、従来のチーグラー触媒に代表される
“マルチサイト触媒”を用いたエチレン・αオレフィン
共重合体樹脂とは溶融ポリマーが冷却され結晶化する過
程が異なる。即ち、“マルチサイト触媒”を用いたエチ
レン−αオレフィン共重合体樹脂では、高密度の成分が
まず、結晶化し、それが結晶核になって成長するため
に、ラメラの厚さは高密度の成分によって決まり厚くな
るため透明性が低下する。

【００３６】これに対して“シングルサイト触媒”を用
いたエチレン−αオレフィン共重合体樹脂は高密度の成
分を含まない均一な密度の成分だけで構成されているの
で、結晶核が均一に生成し、均一に成長するので、ラメ
ラの厚みが薄くなるので透明性が向上する。従って透明
な写真フィルム用容器本体として最適である。従来の
“マルチサイト触媒”を用いたエチレン−αオレフィン
共重合体樹脂品のＡＳＴＭ Ｄ−１００３で測定したヘ
イズは１／２以下となる。特に各種造核剤を０．００１
〜１０重量％添加するとヘイズは１／３となり好まし
い。

【００３７】ジルコニウム系、チタニウム系、ハフニウ
ム系及びバナジウム系のメタロセン錯体の代表例として
は以下のものがあるが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチ
ルジルコニウムハイドライド、

【００３８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム
モノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルジルコニウムモノクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ベンジルジルコニウムモノクロライド、

【００３９】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）メトキ
シジルコニウムクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エトキシジルコニウムクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ブトキシジルコニウムクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム
エトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジ
ルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
エトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ブトキシジルコニウム、

【００４０】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ノルマル−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ノルマル
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルク
ロライド、

【００４１】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、

【００４２】ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロ
ライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジメチル、ビス（ノルマル−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ノルマル
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、等がある。

【００４３】これらの中で最も好ましいのはジルコニウ
ム系のメタロセン錯体である（写真性が良好）。重合は
溶液、スラリーまたは気相法等が可能であるが、写真感
光材料の写真性に悪影響を及ぼす触媒残渣が少ない熱可
塑性樹脂の製造が可能で、且つエネルギー使用量が少な
い気相法が本発明では最も好ましい。本発明の狭分子量
分布熱可塑性樹脂中のジルコニウム、チタニウム、ハフ
ニウム、バナジウム残留量は写真感光材料の写真性への
悪影響防止の観点から５０ｐｐｍ以下が好ましく、さら
に好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。必要な
ら各種アルコールでこれらの成分を抽出して減量するこ
とが写真性を良化させる観点からは好ましい（コストア
ップにはなる）。

【００４４】〔狭分子量分布熱可塑性樹脂以外の樹脂〕
本発明の写真感光材料包装用射出成形品中には、本発明
に必須のシングルサイト触媒を用いて重合した分子量分
布が１．１〜５の狭分子量分布熱可塑性樹脂の他に使用
目的に応じて各種の熱可塑性樹脂を含有することができ
る。

【００４５】例えば、ＧＰＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、高
圧法により製造された長鎖分岐を有するホモポリエチレ
ン樹脂（以後、ＬＤＰＥ樹脂と表示する）、従来の重合
触媒を用いて重合した高密度ホモポリエチレン樹脂（以
後、ＨＤＰＥ樹脂と表示する）、中密度ホモポリエチレ
ン樹脂（以後、ＭＤＰＥ樹脂と表示する）、ホモポリプ
ロピレン樹脂やプロピレン−αオレフィン共重合体樹脂
（以後まとめて単に、ＰＰ樹脂と表示する）、各種密度
のエチレン−αオレフィン共重合体樹脂（以後まとめ
て、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂と表示）等の各種エチレン共重合
体樹脂、各種熱可塑性エラストマー、各種酸変性熱可塑
性樹脂、各種ポリアミド樹脂（各種ナイロン樹脂とも言
う、以後まとめて単に、ＰＡ樹脂と表示する）、ポリエ
チレン−テレフタレート樹脂（以後、ＰＥＴと表示す
る）、ポリエチレン・ナフタレート樹脂（以後、ＰＥＮ
樹脂と表示する）、アクリルニトリル・ブタジェン・ス
チレン三元共重合体樹脂（以後、ＡＢＳ樹脂と表示す
る）、ポリカーボネート樹脂（以後、ＰＣ樹脂と表示す
る）である。

【００４６】本発明では、特に各種のポリオレフィン樹
脂と各種の熱可塑性エラストマー及び各種の相溶化樹脂
が安価であり、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす
ことがなく、且つ本発明のシングルサイト触媒を用いて
重合製造した分子量分布が１．１〜５の熱可塑性樹脂と
併用した時に相溶性が優れ、射出成形性や滑剤添加効果
を発揮する点で好ましい。本発明に特に好ましい各種の
ポリオレフィン樹脂と各種の熱可塑性エラストマー及び
各種の相溶化樹脂の具体的代表例を以下に示す。なお、
以下の熱可塑性樹脂が前記特定のシングルサイト触媒を
用いて重合製造したものであって前記特定の分子量分布
を有する場合は、狭分子量分布熱可塑性樹脂として使用
することができる。

【００４７】（Ｉ）各種のポリオレフィン樹脂の代表例 高密度ホモポリエチレン樹脂、中密度ホモポリエチレン
樹脂、低密度ホモポリエチレン樹脂、ホモポリプロピレ
ン樹脂、プロピレン・αオレフィン共重合体樹脂、各種
エチレン共重合体樹脂等がある。

【００４８】（１−１）各種エチレン共重合体樹脂の代
表例を以下に示す。 （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（略号、「ＥＶ
Ａ」）樹脂 （２）エチレン−プロピレン共重合体樹脂 （３）エチレン−１−ブテン共重合体樹脂 （４）エチレン−ブタジエン共重合体樹脂

【００４９】（５）エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 （６）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（略号、
「ＥＭＭ」）樹脂 （７）エチレン−アクリル酸メチル共重合体（略号、
「ＥＭＡ」）樹脂 （８）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（略号、
「ＥＥＡ」）樹脂 （９）エチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂

【００５０】（１０）エチレン−アクリル酸共重合体
（略号、「ＥＡＡ」）樹脂 （１１）アイオノマー樹脂（エチレンと不飽和酸との共
重合物を亜鉛などの金属で架橋した樹脂） （１２）エチレン−αオレフィン共重合体（略号、「Ｌ
−ＬＤＰＥ」）樹脂 （１３）エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合
体樹脂等

【００５１】（１−２）Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂の詳細につい
て以下に示す。Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ
Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）樹脂は、
第３のポリエチレン樹脂と称され、中・低密度、高密
度、両ポリエチレン樹脂の利点を併せもつ省エネルギ
ー、省資源という時代の要請に合致する低コスト、高強
度の樹脂である。この樹脂はエチレンと炭素数が３〜２
０個、好ましくは３〜１３個、より好ましくは４〜１０
個のα−オレフィンを共重合させたコポリマーで線状の
直鎖に短分岐をもった構造のポリエチレン系樹脂であ
る。Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂の重合触媒としては公知の各種の
ものが使用でき、例えば“マルチサイト触媒”や“シン
グルサイト触媒”等がある。本発明では“シングルサイ
ト触媒”が物理強度、写真感光材料の写真性に及ぼす悪
影響の防止等の点で特に好ましい。

【００５２】物理強度やコストの点で好ましいα−オレ
フィンとしてはブテン−１、ペンテン−１、オクテン−
１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘプテ
ン−１，３−メチル−ペンテン−１、４，４−ジメチル
−ペンテン−１、ヘプセン−１、ノネン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１、デセン−１等が用いられる。本
発明で好ましいのはαオレフィンがブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１であ
り、これらαオレフィンの含有量が０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％のＬ−ＬＤＰＥ樹
脂であり、特に好ましいのはαオレフィンがブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１であり、これらαオレフィン含有量が０．１〜１５
重量％のＬ−ＬＤＰＥ樹脂であり、最も好ましいのは、
“シングルサイト触媒”を用いて気相法製造プロセスで
重合した、αオレフィンがブテン−１とヘキセン−１で
あり、ブテン−１またはヘキセン−１含有量が０．１〜
１０重量％のＬ−ＬＤＰＥ樹脂である。

【００５３】マルチサイト触媒を用いて重合製造した市
販のＬ−ＬＤＰＥ樹脂の具体例を以下に示す。エチレン
・ブテン−１共重合体樹脂：ＧレジンとＮＵＣ−ＦＬＸ
（ＵＣＣ社）、ダウレックス（ダウケミカル社）、スク
レアー（デュポンカナダ社）、マーレックス（フィリッ
プス社）、スタミレックス（ＤＳＭ社）、エクセレンＶ
Ｌ（住友化学）、ネオゼックス（三井石油化学）、三菱
ポリエチ−ＬＬ（三菱油化）、日石リニレックス（日本
石油化学）、ＮＵＣポリエチレン−ＬＬ（日本ユニカ
ー）、出光ポリエチレンＬ（出光石油化学）等、エチレ
ン・ヘキセン−１共重合体樹脂：ＴＵＦＬＩＮ（ＵＣＣ
社）、ＴＵＦＴＨＥＮＥ（日本ユニカー）等、エチレン
・４メチルペンテン−１共重合体樹脂：ウルトゼックス
（三井石油化学）等、エチレン・オクテン−１共重合体
樹脂：スタミレックス（ＤＳＭ社）、ダウレックス（ダ
ウケミカル社）、スクレアー（デュポンカナダ社）、Ｍ
ＯＲＥＴＥＣ（出光石油化学）等。シングルサイト触媒
（代表例はメタロセン触媒）で重合製造したＬ−ＬＤＰ
Ｅ樹脂としてはエボリュー（三井石油化学）、カーネル
（三菱化学）、ＥＸＡＣＴ及びＥＸＸＰＯＬ^TM（エクソ
ンケミカル社）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ^TM及びエンゲージ
（ダウケミカル社）等がある。

【００５４】物理強度向上と射出成形性のバランスの点
から特に好ましいのは、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８−８８のＥ条件、温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋ
ｇｆで測定）が２〜８０ｇ／１０分、好ましくは５〜５
０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ−６７６０で測定）が
０．８９０〜０．９８５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９
００〜０．９８０ｇ／１０分、そしてα−オレフィンの
炭素数が３〜１２個のＬ−ＬＤＰＥ樹脂である。

【００５５】（１−３）酸変性ポリオレフィン樹脂の詳
細について以下に示す。本発明のシングルサイト触媒を
用いて重合製造した分子量分布が１．１〜５の熱可塑性
樹脂との相溶性が優れ、リサイクル適性、遮光性物質の
分散性も良好にする樹脂であり、ポリオレフィン樹脂と
不飽和カルボン酸類とをグラフト変性した変性ポリオレ
フィン樹脂をいい、例えばグラフト変性ポリエチレン樹
脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、グラフト変性エ
チレン共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、Ｌ−Ｌ
ＤＰＥ樹脂、ＥＭＡ樹脂等）等がある。

【００５６】不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含め
て総称するもので、代表例をあげるとアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、
（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸ジエチルエステル、アクリル酸アミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、
フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フ
マル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カ
リウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アク
リル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、塩化マレニル、グリシジルマレエート、マレイン酸
ジプロピル、アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげ
ることができ、相互の混合使用も可能である。なかでも
アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、ナジック酸
が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

【００５７】変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カ
ルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定されな
い。例えば、溶融状態で反応させる特公昭４３−２７４
２１号公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる特
公昭４４−１５４２２号公報等に開示の方法や、スラリ
ー状態で反応させる特公昭４３−１８１４４号公報等に
開示の方法や、気相状態で反応させる特公昭５０−７７
４９３号公報等に開示の方法等がある。これらの方法の
中で押出機を用いる溶融混練法が操作上簡便で、かつ安
価な方法なので好ましい。

【００５８】不飽和カルボン酸類の使用量は、相溶性確
保のためポリオレフィン樹脂ベースポリマー（各種ポリ
エチレン樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオレ
フィン共重合体樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−
メチルペンテン−１、ポリオレフィンエラストマー等及
びこれらのうちの２種以上の混合樹脂）１００重量部に
対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２
０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好
ましくは０．２〜５重量部である。

【００５９】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられ
る。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α，α′ビス
（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等があ
る。

【００６０】これらは１種または２種以上の組合せで使
用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が１７０℃
〜２００℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンである。これらの過酸化物の添加量は特に限定されな
いが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０
０５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。

【００６１】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例
を以下に示す。 （１）日本石油化学ＫＫ “Ｎポリマー” （２）三井石油化学工業ＫＫ “ＡＤＭＥＲ” （３）昭和電工ＫＫ “ＥＲ ＲＥＳＩＮ” （４）三菱化成工業ＫＫ “ＮＯＶＡＴＥＣ−ＡＰ” （５）三菱油化ＫＫ “ＭＯＤＩＣ” （６）日本ユニカーＫＫ “ＮＵＣ−ＡＣＥ” （７）宇部興産ＫＫ “ＵＢＥ ＢＯＮＤ” （８）東ソーＫＫ “メルセンＭ” （９）住友化学工業ＫＫ “ホルダイン” （１０）三井・デュポンケミカルＫＫ“ＣＭＰＳ”等 （１１）エクソン社 “デクソン” （１２）東亜燃料工業ＫＫ “ＨＡシリーズ” （１３）三井東圧化学ＫＫ “ＭＩＴＳＵＩ ＬＯＮＰＬＹ”等

【００６２】Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂製造プロセスの特徴の概
略を以下に示す。 （１） 気相法 重合に必要なエネルギー量が小さいと発表されている。
品質上はコモノマーに、揮発しやすい単一成分を用いな
ければならないとされており、溶液法に比べ制約を受け
る。最近は、コモノマーの選択、分子量分布のコントロ
ール幅も広くなりつつある模様である。特にシングルサ
イト触媒を用いた場合は、コモノマーの制限もなく分子
量分布も自由にコントロール可能であり、重合製造コス
トも小さく、触媒残渣も少なく、写真感光材料の写真性
に悪影響を及ぼすこともなく最も好ましい製造プロセス
である。

【００６３】（２） スラリー法 溶媒を用いる液相重合法は、スラリー法と溶液法に分け
られる。スラリー法は、溶媒を用いるがスラリー（異相
系）であるので、反応容器内の溶液は粘度が低いことか
ら、比較的コンパクトな設備で生産することができ、溶
媒の除去が容易であるなどの利点がある。一方、低密度
化については、低分子量低密度ポリマーが溶媒に溶け込
み、溶液が高粘度になったり、ポリマーが膨潤しで塊状
化するため、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³以下のＬ−Ｌ
ＤＰＥ生産は制限を受ける。

【００６４】（３） 溶液法 溶液法の重合は溶液中で行われる。溶液状態を維持する
ため高温で反応が行われる。品質面では、低密度化の許
容範囲が広く、且つＣ₆以上のαオレフィン（４メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１等）とエチレンの重合に最適の製造プロセスである。
またαオレフィン含有率の大きいＬ−ＬＤＰＥ樹脂の製
造プロセスとしても最適である。

【００６５】（４） 改良高圧法 従来の高圧法プロセスをそのまま利用しながらマルチサ
イト触媒の代表例のチーグラー系触媒やシングルサイト
触媒の代表例のメタロセン触媒等により高温高圧でＬ−
ＬＤＰＥ樹脂を得るものでランニングコストは上記
（１）〜（３）より高価である。高圧転換法とも呼ばれ
る。

【００６６】（ＩＩ）各種の熱可塑性エラストマーの代
表例 熱可塑性エラストマー（略号、「ＴＰＥ」）は、大別す
るとスチレン系（略号、「ＳＢＣ」）、エステル系（略
号、「ＴＰＥＥ」）、オレフィン系（略号、「ＴＰ
Ｏ」）、塩化ビニル系（略号、「ＴＰＶＣ」）、アミド
系（略号、「ＴＰＡＥ」）、結晶性１、２ポリブタジェ
ン系（略号、「ＲＢ」）、アイオノマー系、フッ素系
（略号、「Ｆ−ＴＰＥ」）、ウレタン系（略号、「ＴＰ
Ｕ」）、イソプレン系など各種の化学構造のものがあ
る。市販の代表的なＴＰＥを以下に示す。

【００６７】 Ｕniroyal ＴＰＲ E.I. du Pont de Nemours TPN or Somel B.F.Goodrich Chemical Telcar. Estane Exxon Chemical Vistaflex Esso Chemical Vistalon Hercules Pro-fax Allied Chemical ET Ren Plastics Ren flex Monsanto Santoprene Naamloze Vennootschap DSM Keltan-TP International Synthetic Rubber Uneprene Montedison Dutral TP 住友化学工業 エスプレン EPR（または住友TPE） 三井石油化学工業 ミラストマー 日本合成ゴム ＪＳＲ-サーモラン

【００６８】（２−１）代表的な主要ＴＰＥの分類と製
造メーカー及び商品名は、特開平８−１１８３９４号公
報に記載されている。

【００６９】（２−２）スチレン系熱可塑性エラストマ
ーの詳細について以下に示す。本発明のシングルサイト
触媒を用いて重合製造した分子量分布が１．１〜５の狭
分子量分布熱可塑性樹脂や他の従来の各種熱可塑性樹脂
との相溶性が優れるだけでなく遮光性物質の分散性が優
れるスチレン系熱可塑性エラストマーを含む遮光性を有
する写真感光材料包装用射出成形品は、本発明には好ま
しい。

【００７０】特に遮光性物質を高濃度に含有するマスタ
ーバッチ樹脂ペレット用にスチレン系熱可塑性エラスト
マーを用いると分散性、物理強度、外観の優れた射出成
形故障の発生が少ない着色した写真感光材料包装用射出
成形品を得ることができるので好ましい。

【００７１】マスターバッチ樹脂ペレットの樹脂組成物
がスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、希
釈用樹脂組成物が結晶性樹脂（ポリオレフィン系樹脂、
ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、シンジオタ
クチックポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、線状ポリエステル系樹脂等）または非結晶性樹脂
（ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、メタ
クリル酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等）のいずれであっ
てもあるいは両樹脂の混入したものであっても、さらに
はリサイクル樹脂が混入されても良好に相溶化した射出
成形用着色樹脂組成物となる。

【００７２】ここでスチレン系熱可塑性エラストマーと
は、スチレン系モノマー（ハードセグメント）と、スチ
レン系モノマーと共重合しうるモノオレフィンまたはジ
オレフィン等の他のモノマー（ソフトセグメント）との
ランダム、ブロック、グラフト等の共重合体（特に好ま
しくはブロック共重合体）、及びこれらの共重合体の水
素添加物である。

【００７３】ここでスチレン系モノマーとしては例え
ば、スチレン、α−クロロスチレン、２，４−ジクロロ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ
−（クロロメトキシ）−スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α
−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、
ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れらのなかではスチレンが特に好ましい。

【００７４】ジオレフィンとしては例えばジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチルノルボルネン等の非共役ジエン、またはブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これ
らのなかではブタジエンが特に好ましい。またモノオレ
フィンとしては例えばエチレンの他、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセ
ン−１等の炭素数３以上のα−オレフィンが挙げられ
る。これらのなかではエチレン、プロピレンが特に好ま
しい。

【００７５】ブロック共重合体の構造としてはソフトセ
グメントの両端にハードセグメントが結合するいわゆる
ＡＢＡ型、両ブロックの繰り返し構造を有するマルチブ
ロック型、両ブロックが放射状に結合したラジアルブロ
ック型がある。使用温度領域においてはポリスチレンブ
ロックがガラス状態のドメインを形成してセグメント中
に数十ｎｍの大きさで分散し、ソフトセグメントを拘束
することによって物理的架橋点を形成する。

【００７６】かかるスチレン系熱可塑性エラストマーは
上記の適当なモノマーを周知の適当な方法、例えばアニ
オンリビング重合法や、バッチ塊状重合法、連続塊状重
合法、懸濁重合法、連続溶液重合法、乳化重合法等のラ
ジカル重合法によって共重合することにより得ることが
できる。かかる重合方法のなかではアニオンリビング重
合が特に好ましく、ジエン系ポリマーのミクロ構造を規
制するため開始剤には有機リチウム化合物が一般的に用
いられる。また重合法には両成分を逐次的に重合する方
法（逐次重合法）と逐次重合の後カップリング反応で分
子を結合する方法があり、ラジアルブロック型は多官能
カップリング剤を用いる後者の方法で製造される。

【００７７】スチレン系モノマーと共重合しうるモノオ
レフィンまたはジオレフィン等の該他のモノマーの、ス
チレン系モノマー中の含有量は１〜１２重量％、好まし
くは１．５〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％
の任意の量である。スチレン系モノマーと共重合しうる
モノオレフィンまたはジオレフィン等の該他のモノマー
の、スチレン系モノマー中の含有量が１〜１２重量％で
あれば、例えば０℃以下の条件下で用いられることの多
い写真フィルム用スプール、写真フィルム用パトロー
ネ、インスタントフィルムユニット、カメラボディー、
写真フィルム用カートリッジ、写真フィルム用マガジ
ン、レンズ付き写真フィルムユニット等が落下時の強度
不足を防止でき、また耐摩耗性に優れ、さらに感光材料
を３か月以上の長期間密封状態で保存される場合でも、
経時でカブリが増加したり部分的に感度が上昇したりす
ることを防止することができる。

【００７８】かかるスチレン系熱可塑性エラストマーの
具体例としては例えばスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体樹脂及びその水素添加物であるスチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びその水素添
加物であるスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重
合体樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂及びその
水素添加物であるスチレン−エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体樹脂及びその水素添加物であるスチレン
−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体樹
脂等である。かかるスチレン系熱可塑性エラストマーの
なかでスチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びその水素
添加物が特に好ましい。

【００７９】代表的なスチレン系熱可塑性エラストマー
の商品名と製造会社名を以下に示す。Ｋｒａｔｏｎ（ま
たはＣａｌｉｆｌｅｘ ＴＲ）、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ（ま
たはＥｌｅｘａｒ）（Shell Chemical）、Ｓｏｌｐｒｅ
ｎｅ Ｔ（Phillips Petroleum）、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ
ＳＯＬ Ｔ（ANIC）、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ Ｔ（Petroc
him）、タフプレン（旭化成）、ソルプレン Ｔ、アサ
プレン Ｔ（日本エラストマー）、クリアレン（電気化
学）、ＪＳＲ、ＳＢＲ（日本合成ゴム）等。

【００８０】また上記スチレン系熱可塑性エラストマー
の代わりに、あるいはスチレン系熱可塑性エラストマー
とともに、上記スチレン系熱可塑性エラストマーを変性
させたものを用いてもよい。スチレン系熱可塑性エラス
トマーを変性させるにはどのような方法を用いてもよい
が、例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体を変性剤
として変性させることができる。

【００８１】不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ〔２．
２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エン
ディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等
の不飽和モノあるいはジカルボン酸、またはその誘導
体、例えば酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、塩化
マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、エンディック
酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル等が挙げられる。これら変性剤は単独で、あるい
は２種以上併用することもできる。

【００８２】上記変性剤としての不飽和カルボン酸また
はその誘導体の含有量はスチレン系熱可塑性エラストマ
ーの種類によっても異なり一概には言えないが、一般に
はスチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し
て略０．１〜１５重量部程度、好ましくは略０．１〜１
０重量部の任意の量である。変性スチレン系熱可塑性エ
ラストマーは、上記の原料スチレン系熱可塑性エラスト
マーと不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶液法また
は溶融混練法等の既知の変性法を利用して共重合するこ
とにより得ることができる。

【００８３】（III）各種の相溶化樹脂の代表例 相溶化樹脂とは、同種でも特性の異なる熱可塑性樹脂、
２種以上の熱可塑性樹脂、リサイクル熱可塑性樹脂とバ
ージン熱可塑性樹脂、遮光性物質を高濃度に配合したマ
スターバッチ熱可塑性樹脂と希釈用熱可塑性樹脂又はこ
れらを組み合せた樹脂のように、単一の熱可塑性樹脂に
はない新しい性質、性能を発現しようとする際、相溶化
を達成できる樹脂である。

【００８４】相溶化樹脂の本発明の熱可塑性樹脂組成物
中への配合量は、２〜４５重量％が好ましく、３．５〜
４０重量％がより好ましく、５〜３５重量％が最も好ま
しい。配合量が２重量％未満であると、物理強度の向
上、外観の向上及び相溶性の向上を効果的に達成するこ
とができない。また、配合量が４５重量％を越えると、
写真感光材料に悪影響を及ぼす恐れがあり、また、高価
であるためコストが高くなり、経済的に実用化困難にな
るものである。

【００８５】相溶化樹脂には、非反応型相溶化樹脂と反
応型相溶化樹脂とがある。相溶化樹脂の具体的な代表例
を以下に示す。 （ａ）非反応型相溶化樹脂の代表例 スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂 ポリエチレン・ポリスチレングラフト共重合体樹脂 ポリエチレン・ポリメチルメタクリレートグラフト共重
合体樹脂 ポリエチレン・ポリメチルメタクリレートブロック共重
合体樹脂

【００８６】エチレン・プロピレン・ジエン共重合体樹
脂 エチレン・プロピレン共重合体樹脂 ポリスチレン・低密度ホモポリエチレングラフト共重合
体樹脂 ポリスチレン・高密度ホモポリエチレングラフト共重合
体樹脂 水添スチレン・ブタジエン共重合体樹脂 スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体樹
脂 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂

【００８７】塩素化ポリエチレン樹脂 ポリプロピレン・ポリアミドグラフト共重合体樹脂 ポリプロピレン・エチレン・プロピレン・ジエン共重合
体樹脂 ポリスチレン・ポリアクリル酸エチルグラフト共重合体
樹脂 ポリスチレン・ポリブタジエングラフト共重合体樹脂 ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートブロック共重
合体樹脂等

【００８８】（ｂ）反応型相溶化樹脂の代表例 無水マレイン酸化エチレン・プロピレン共重合体樹脂 無水マレイン酸化スチレングラフト共重合体樹脂 無水マレイン酸化スチレン・ブタジエン・スチレン共重
合体樹脂 無水マレイン酸化スチレン・エチレン・ブタジエン・ス
チレン共重合体樹脂 エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体樹脂 エチレン・グリシジルメタクリレート・スチレングラフ
ト共重合体樹脂 エチレン・グリシジルメタクリレート・メチルメタクリ
レートグラフト共重合体樹脂 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン共重合体樹脂等

【００８９】内外の市販相溶化樹脂の代表例を示す。 Ｋｒｏｔｏｎ Ｇ（組成：水添ＳＢＳ、水添ＳＥＢＳ及
びマレイン化物、Ｓｈｅｌｌ） Ｒｏｙａｌｔｕｆ（組成：ＥＰＤＭ・スチレングラフト
共重合体樹脂、マレイン化ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ・アクリ
ロニトリル共重合体樹脂、Ｕｎｉｒｏｙａｌ） Ｍｏｄｉｐｅｒ（モディパー）（組成：各種２種の樹脂
のブロック又はグラフト共重合体樹脂、日本油脂）

【００９０】Ｐａｒａｌｏｉｄ（組成：マレイン化ＥＰ
ＤＭ、コア・シェルタイプのブロック共重合体樹脂、Ｒ
ｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ） Ｒｅｓｅｄａ（レゼダ）（組成：スチレン・メチルメタ
クリレートグラフト共重合体樹脂、東亜合成） ボンドファースト（組成：エチレン・メタクリル酸グリ
シジル共重合体樹脂、住友化学） ＥＸＸｅｌｏｒ（組成：マレイン化ＥＰＤＭ、ＥＸＸｏ
ｎ Ｃｈｅｍ）

【００９１】タフテック（組成：ＳＢＳ、ＳＥＢＳとそ
のマレイン化物、旭化成） Ｂｅｎｎｅｔ（組成：ＥＶＡ・ＥＰＤＭ・ポリオレフィ
ングラフト共重合体樹脂、Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ） Ｄｙｌａｒｋ（組成：スチレン・無水マレイン酸共重合
体樹脂、ＡＲＣＯ） レクスパール（組成：エチレン・メタクリル酸グリシジ
ル共重合体樹脂、日本石油化学）

【００９２】ＶＭＸ（組成：ＥＶＡ５０部にスチレン５
０部を含浸重合、三菱油化） （ＳＢＳ …スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
樹脂の略号、 ＳＥＢＳ…スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン
共重合体樹脂の略号、 ＥＰＤＭ…エチレンプロピレン・ジエン共重合体樹脂の
略号、 ＥＶＡ …エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の略号）

【００９３】本発明の写真感光材料包装用射出成形品
は、滑剤及びハイドロタルサイト類化合物のうちの１種
以上を０．０１〜１０重量％含有する。 〔滑剤〕市販の代表的滑剤名と製造メーカー名を以下に
記載する。

【００９４】（１）脂肪酸アミド系滑剤： ［飽和脂肪酸アミド系滑剤］ (a)ベヘニン酸アミド系滑剤：ダイヤミッドＫＮ（日本
化成）等。 (b)ステアリン酸アミド系滑剤：アーマイドＨＴ（ライ
オン油脂）、アルフローＳ−１０（日本油脂）、脂肪酸
アマイドＳ（花王）、ダイヤミッド２００（日本化
成）、ダイヤミッドＡＰ−１（日本化成）、アマイドＳ
・アマイドＴ（日東化学）、ニュートロン−２（日本精
化）等。

【００９５】［ヒドロキシステアリン酸アミド系滑剤］ (a)パルミチン酸アミド系滑剤：ニュートロンＳ−１８
（日本精化）、アマイドＰ（日東化学）等。 (b)ラウリン酸アミド系滑剤：アーマイドＣ（ライオン
・アクゾ）、ダイヤミッド（日本化成）等。

【００９６】［不飽和脂肪酸アミド系滑剤］ (a)エルカ酸アミド系滑剤：アルフローＰ−１０（日本
油脂）、ニュートロン−Ｓ（日本精化）、ＬＵＢＲＯＬ
（Ｉ・Ｃ・Ｉ）、ダイヤミッドＬ−２００（日本化成）
等。 (b)オレイン酸アミド系滑剤：アーモスリップＣＰ（ラ
イオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化）、ニュー
トロンＥ−１８（日本精化）、アマイドＯ（日東化
学）、ダイヤミッドＯ−２００、ダイヤミッドＧ−２０
０（日本化成）、アルフローＥ−１０（日本油脂）、脂
肪酸アマイドＯ（花王）等。

【００９７】［ビス脂肪酸アミド系滑剤］ (a)メチレンビスベヘニン酸アミド系滑剤：ダイヤミッ
ドＮＫビス（日本化成）等。 (b)メチレンビスステアリン酸アミド系滑剤：ダイヤミ
ッド２００ビス（日本化成）、アーモワックス（ライオ
ン・アクゾ）、ビスアマイド（日東化学）等。 (c)メチレンビスオレイン酸アミド系滑剤：ルブロンＯ
（日本化成）等。 (d)エチレンビスステアリン酸アミド系滑剤：アーモス
リップＥＢＳ（ライオン・アクゾ）等。 (e)ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド系滑剤：ア
マイド６５（川研ファインケミカル）等。 (f)ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド系滑剤：アマ
イド６０（川研ファインケミカル）等。

【００９８】（２）非イオン界面活性剤系滑剤：エレク
トロストリッパーＴＳ−２、エレクトロストリッパーＴ
Ｓ−３（花王石鹸）等。 （３）炭化水素系滑剤：流動パラフィン、天然パラフィ
ン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレン
ワックス（数平均分子量が１０，０００以下、好ましく
は８，０００以下、特に６，０００以下が好まし
い。）、ポリプロピレンワックス（数平均分子量が１
０，０００以下、好ましくは８，０００以下、特に６，
０００以下が好ましい。）、塩素化炭化水素、フルオロ
カルボン等。

【００９９】（４）脂肪酸系滑剤：高級脂肪酸（Ｃ₁₂以
上が好ましい。具体的にはカプロン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸等）、オキシ脂肪
酸等。 （５）エステル系滑剤：脂肪酸の低級アルコールエステ
ル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグ
リコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル
等。 （６）アルコール系滑剤：多価アルコール、ポリグリコ
ール、ポリグリセロール等。

【０１００】（７）脂肪酸金属塩系滑剤（金属石け
ん）：カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、コハク酸、ベヘニン
酸、ベヘン酸、リノール酸、ステアリル乳酸、乳酸、フ
タル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノー
ル酸、ナフテン酸、オレイン酸、エルシン酸、パルミチ
ン酸、モンタン酸、エルカ酸等の炭素数が６〜５０個、
好ましくは１０〜４０個、特に好ましくは１０〜３０個
の脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属との化合物
が挙げられ、好ましいものはステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸マグネシウム等である。

【０１０１】（８）モンタン酸エステル部分鹸化物系滑
剤： （９）シリコーン系滑剤：各種グレードのジメチルポリ
シロキサン及びその変性物（信越シリコーン、東レシリ
コーン）、特に各種シリコーンオイルが樹脂流動性向
上、滑性向上等の効果を発揮させるだけでなく、物理強
度向上、耐摩耗性向上、遮光性物質と併用すると遮光性
物質の分散性向上、樹脂組成物を白濁させヘイズ（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１００３）を大きくさせる結果、着色能力向
上、遮光性向上等予想外の効果を発揮するので好まし
い。

【０１０２】上記シリコーンオイルは、常温（２５℃）
における粘度が一般に５０〜１００，０００センチスト
ークス、１，０００〜６０，０００センチストークスの
範囲のものが好ましく、より好ましくは５，０００〜３
０，０００センチストークスの高粘度のものがよい。５
０センチストークス未満では写真性に悪影響を及ぼす低
分子量の物質が多くなったり、ブリードアウトが激しく
実用化困難であり、１００，０００センチストークスを
こえると製造が非常に困難になり高価になると共に粘度
が高すぎて取扱いが困難であり実用化不可である。

【０１０３】シリコーン及びシリコーン変性物の具体例
としては、ポリメチルフェニルシロキサン、オレフィン
変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチル
シロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性
シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、ポリエ
チレングリコールやポリプロピレングリコールで変性し
たポリエーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエー
テル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ
変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等変性され
たシロキサン結合を含有したシリコーンオイルである。

【０１０４】該シリコーンオイル中、写真感光材料の写
真性に悪影響を与えることが少なく、滑性効果の大き
い、特に写真感光材料包装用射出成形品に適用した場合
に好ましいものはオレフィン変性シリコーン、アミド変
性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル
変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコ
ーンである。

【０１０５】該シリコーンオイルを含有させることによ
り、加熱・溶融状態での射出成形用熱可塑性樹脂組成物
の摩擦係数をより一層改良し、射出成形機から押し出す
際の抵抗をより一層低下させ、より一層迅速に押し出す
ことができるから、樹脂の熱劣化を緩和することがで
き、また、物理強度、耐摩耗性、滑性が優れた、美しい
外観を有する性能を保持した射出成形品を得ることがで
きる。さらに、写真感光材料包装用射出成形品におい
て、遮光性を向上できるので遮光能力アップの結果、遮
光性物質添加量を削減することが可能になり物理強度向
上と射出成形性向上と外観向上等多くの特性を向上でき
る。

【０１０６】シリコーンオイル添加の効果は、以下の通
りである。 （１）繊維状充填状、非繊維状遮光性物質、顔料を併用
するだけでこれらの表面を被覆して分散性を向上させ
る。 （２）樹脂の分散性を向上し、射出成形機のスクリュー
のモーター負荷を小さくし、メルトフラクチャー発生を
防止する。 （３）ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミド等
の滑剤を添加しなくとも滑性を十分確保できる。またブ
リードアウトして白粉状になる滑剤や酸化防止剤と併用
すると白粉状になるのを防止できる。

【０１０７】（４）加熱状態での射出成形品の摩擦係数
を小さくし、写真フィルムによる摩耗を少なくし、巻き
上げトルクを小さくする。 （５）遮光性物質と併用すると、熱可塑性樹脂を白濁さ
せ、ヘイズを大きくする結果、着色力を向上させ遮光能
力を２０％以上向上でき、物性を低下させる遮光性物質
の添加量を２０％以上減量しても遮光性を確保できる。
このシリコーンオイルと結晶の核となって結晶を成長さ
せ、透明性や耐衝撃性、剛性、硬度、寸法安定性などを
向上させる優れた働きをする造核剤を併用することが好
ましい。

【０１０８】滑剤の添加量は種類によって異なり、本発
明の写真感光材料包装用射出成形品に最も適した滑剤の
中でも、脂肪酸金属塩等のように樹脂中のハロゲン化合
物を中和して写真感光材料の写真性能維持を主目的とし
た滑性効果が小さい滑剤の場合は、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０３〜５重量％、特に好ましくは
０．０５〜３重量％、最も好ましくは０．０９〜１．５
重量％である。脂肪酸アミド系滑剤及びビス脂肪酸アミ
ド系滑剤等のように滑性効果が大きく、ブリードアウト
しやすく、写真感光材料に影響を与える滑剤の場合は、
滑剤の添加量は０．００５〜５重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量
％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％である。

【０１０９】〔ハイドロタルサイト類化合物〕本発明の
写真感光材料包装用射出成形品中には触媒残渣を中和し
たり、塩酸等のハロゲン化合物を吸収して写真性に悪影
響を及ぼす物質を無害化したり、樹脂焼け故障等を防止
したりするために以下に代表されるハイドロタルサイト
類化合物を少なくとも０．００１〜５．０重量％、好ま
しくは０．００５〜４．０重量％、特に好ましくは０．
０１〜３．０重量％、最も好ましくは０．０２〜２．０
重量％添加することができる。特に脂肪酸金属塩と併用
すると分散性を向上でき、写真感光材料の写真性を良化
し、ブツ（異物状の固り）の発生を減少できる。

【０１１０】０．００１重量％未満では添加効果が発揮
されず混練経費増となるだけであり、５重量％を超えて
も増量添加効果がなく、ブツの発生やコストアップとな
る。ハイドロタルサイト類化合物は、一般式が Ｍ_xＲ_y（ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ）_z・ａＨ₂Ｏ ［ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎ、ＲはＡｌ又はＣｒ又はＦ
ｅ、ＡはＣＯ₃又はＨＰＯ₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数］で
示される複塩である。代表例を具体的に示すと、Ｍｇ₆
Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₈Ａｌ₂（ＯＨ）
₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂
Ｏ、Ｍｇ₁₀Ａｌ₂（ＯＨ）₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ
₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・
４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ
等がある。

【０１１１】または一般式が Ｍ_(1-x)・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂・Ｘ_x/n・ｍＨ₂Ｏ ［ただし式中、Ｍはアルカリ土類金属およびＺｎを示
す。Ｘはｎ価のアニオンを示す。そして、ｘおよびｍ，
ｎは下記式の条件を満足する。 ０＜ｘ＜０．５ ０≦ｍ≦２ ｎ＝１〜４の整数 で表わされる屈折率（Ｌａｒｓｅｎの油浸法で測定）が
１．４０〜１．６０、好ましくは１．４５〜１．５５の
範囲であるハイドロタルサイト類化合物である。

【０１１２】上記式においてＸで表わされるｎ価のアニ
オンの例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＢ
Ｏ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^3-、Ｆｅ（ＣＮ）₄ ^4-、
ＣＨ₃ＣＯＣ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯ^-である。好まし
い具体例を以下に示す。 Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．５Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.165・０．２Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.4（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.2・０．４２Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.125・０．６３
Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.83Ａｌ_0.17（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.085・０．４Ｈ₂
Ｏ等

【０１１３】これらのハイドロタルサイト類化合物は、
天然物であっても、合成品であってもよい。これらのハ
イドロタルサイト類化合物は、マグネシウム、アルミニ
ウム等を主成分としており、写真感光材料の写真性に悪
影響を及ぼしたり、射出成形機に用いられている金属の
発錆の原因と考えられる塩素イオン等のハロゲン化イオ
ンを吸着したり反応して無害化する能力に優れている。
さらに熱可塑性樹脂組成物中のモノマーや各種添加剤中
の揮発性物質等写真性に悪影響を及ぼす物質を吸着固定
するものと推定される。ハイドロタルサイト類化合物の
具体的な合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公
報及び特公昭５０−３００３９号公報等に開示されてい
る公知の方法も使用できる。

【０１１４】本発明では特に上記のハイドロタルサイト
類化合物が好ましく、その結晶構造、結晶粒子径に制限
されることなく使用可能である。ハイドロタルサイト類
化合物の天然品としては、ハイドロタルク石、スチヒタ
イト、パイロオーライト等がある。これらのハイドロタ
ルサイト類化合物は単独で使用しても、２種以上混合し
て使用してもよい。後述する各種酸化防止剤や各種脂肪
酸金属塩と併用することが相乗効果が発揮されるので特
に好ましい。

【０１１５】ハイドロタルサイト類化合物の平均２次粒
子径は、射出成形性、物理強度、外観等を特に向上させ
るためには２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特
に好ましくは５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／
ｇ以下、好ましくは４０ｍ²／ｇ以下、特に３０ｍ²／ｇ
以下が好ましい。本発明においてハイドロタルサイト類
化合物は表面被覆物質で処理して利用するのが好まし
い。表面被覆する事により、射出成形用の熱可塑性樹脂
組成物に対する分散性ないし親和性が一層向上し、射出
成形適性、物理強度、外観等も向上する。

【０１１６】このような表面被覆物質の例としては、後
述の遮光性物質の表面被覆物質（１）〜（２０）等を用
いることができるが特に好ましいのは、例えば、ラウリ
ル酸ソーダ、ラウリル酸カリウム、オレイン酸ソーダ、
オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ソーダ、パ
ルミチン酸カリウム、カプリン酸ソーダ、カプリン酸カ
リウム、ミリスチン酸ソーダ、ミリスチン酸カリウム、
リノール酸ソーダ、リノール酸カリウムなどのような高
級脂肪酸の金属塩類；ラウリル酸、パルミチン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リ
ノール酸などの如き高級脂肪酸類；ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等の有機スルホン酸金属塩類：イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソ
プロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、
ビニルトリエトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ガンマグリシドオキシプロ
ピルトリメトキシシランなどのようなカップリング剤
類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類、シリ
コーン類、ワックス類の各種滑剤などを例示することが
できる。

【０１１７】これら表面被覆物質による表面被覆は、た
とえば、温水にハイドロタルサイト類化合物を懸濁した
状態のところに、攪拌下に、高級脂肪酸のアルカリ金属
塩の水溶液を加える事により、或いは、ハイドロタルサ
イト類化合物粉末をヘンシェルミキサー等の混合機によ
り攪拌下、高級脂肪酸の溶液とか、カップリング剤の希
釈液を滴下することにより行うことができる。これら表
面被覆物質の量は適宜に選択変更できるが、ハイドロタ
ルサイト類化合物に対して、約０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．０５〜３５重量％、特に好ましくは０．
１〜２０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％程
度が適当である。

【０１１８】さらに本発明の主旨を損なわない限りは少
量の他の金属酸化物等の不純物を含んでもよい。さらに
ハイドロタルサイト類化合物の分散をより良好にするた
めに例えば高級脂肪酸や脂肪酸金属塩や脂肪酸アミド系
滑剤やシリコーンオイルやソルビタンモノステアレート
のようなソルビタン脂肪酸エステルやグリセリンモノス
テアレートなどのようなグリセリン脂肪酸エステルなど
の１種以上を分散剤として熱可塑性樹脂組成物に合計量
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量
％、特に好ましくは０．０８〜５重量％、最も好ましく
は０．１〜３重量％添加してもよい。

【０１１９】ハイドロタルサイト類化合物と併用するこ
とにより、写真性の悪化防止、加工安定性、成形機の防
蝕効果が向上し、射出成形品の着色故障や、樹脂劣化を
防止し、物理強度低下を防止し、樹脂焼けによるブツの
発生や着色故障の発生を防止する作用等を相乗的に向上
する。フェノール系酸化防止剤や燐（ホスファイト）系
酸化防止剤及び脂肪酸金属塩から成る群より選択された
１種以上の安定剤と併用することが写真感光材料の写真
性悪化がほとんどなく、樹脂劣化がほとんどなく、酸化
防止効果が大きくなるので特に好ましい。

【０１２０】この場合、写真感光材料の写真性能に悪影
響を及ぼさないようにするためには以下のようにするこ
とが好ましい。 (1) フェノール系酸化防止剤を０．０００５〜０．５
重量％、好ましくは０．００１〜０．４重量％、特に好
ましくは０．００２〜０．３重量％添加する。 (2) 燐系酸化防止剤を０．０００５〜０．５重量％、
好ましくは０．００１〜０．４重量％、特に好ましくは
０．００２〜０．１重量％添加する。 (3) ハイドロタルサイト類化合物及び／又は脂肪酸金
属塩（金属石けん）を０．００１〜５重量％、好ましく
は０．００５〜４重量％、特に好ましくは０．０１〜３
重量％添加する。且つ(1)＋(2)＋(3)の合計含有量が
０．００１５〜６重量％、好ましくは０．００２〜５重
量％、特に好ましくは０．００３〜４重量％、最も好ま
しくは０．００５〜３重量％写真感光材料包装用射出成
形品中に含まれるようにする。いずれにしても樹脂劣化
を防止できる最少量添加することが写真性能を悪化させ
ず、物理強度や耐熱性を劣化させず、ブリードアウトを
抑制し、外観を向上し、コストアップを抑制する点から
も好ましい。

【０１２１】ハイドロタルサイト類化合物と併用するこ
とが好ましく、且つハイドロタルサイト類化合物と同様
の優れた効果を発揮するだけでなく、さらに滑剤及び遮
光性物質の分散剤としての効果も発揮する脂肪酸金属塩
（金属石けんとも言う）について説明する。脂肪酸金属
塩の代表例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、コハ
ク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒ
ドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸とＬ
ｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げら
れ、好ましいものは、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、
オレイン酸マグネシウム等である。市販されている代表
的な脂肪酸金属塩の名称と分子式と状態と融点を以下に
示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】〔酸化防止剤〕本発明の写真感光材料包装
用射出成形品中には、熱可塑性樹脂、滑剤、脂肪酸、有
機造核剤、界面活性剤等の添加剤の熱劣化や熱分解を防
止し、熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく変化した
り、ブツ（異物状の固まり）が発生するのを防止した
り、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす熱分解物質
（アルデヒド等）の発生を防止するために酸化防止剤の
１種以上を０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．
００５〜０．７重量％、特に好ましくは０．０１〜０．
５重量％、最も好ましくは０．０２〜０．３重量％添加
する。

【０１２４】添加量が０．００１重量％未満であると添
加効果がなく混練経費増になるだけである。１．０重量
％を越えると、酸化・還元作用を利用している写真感光
材料の写真性に悪影響を及ぼすと共に射出成形品の表面
にブリード・アウトして外観を悪化させる。また金型表
面にプレートアウトして射出成形品の外観を悪化させ
る。さらにまた発煙や悪臭が多くなり射出成形現場の環
境を悪化させる。

【０１２５】酸化防止剤の代表例を以下に示す。 （イ）フェノール系酸化防止剤 ６−ｔ−ブチル−３−メチルフェニール誘導体、２・６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール、２・２′−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４
・４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、４・４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、４・４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘ
キサン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノ
ール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３′・５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピネート、２・
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４・４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニール）、４・４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β
（３・５−ジ−４−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、１・１・３−トリス（２−メチル−４
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１・３
・５トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−ジ−ｔ
−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキ
ス［メチレン−３（３′・５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等。

【０１２６】（ロ）ケトンアミン縮合系酸化防止剤 ６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘
導体等。 （ハ）アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（３′−ヒドロキシブチリデ
ン）−１−ナフチルアミン等。

【０１２７】（ニ）イミダゾール系酸化防止剤 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール等。 （ホ）ホスファイト系酸化防止剤 アルキルアリルホスファイト、ジフェニルイソデシルフ
ォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイト、
トリフェニルフォスファイト等。

【０１２８】（ヘ）チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素等。 （ト）その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル等。

【０１２９】以上の酸化防止剤の中では、フェノール系
酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤が好ましい。ま
た、フェノール系酸化防止剤の中では、ブリードアウト
が少なく、成形加工時の高温にも耐え、発煙が少ない、
写真感光材料の写真性に悪影響を与えることが少ない分
子量が３５０以上のものが好ましく、例えば、各種のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、より具体的にはテト
ラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリス−（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
ジ−ｔ−ブチル）ブタン等がある。

【０１３０】代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。 （１）フェノール系酸化防止剤；ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
ＢＨＴ（住友）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（チバガイ
ギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０（アデカ・アーガス）、
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−７６（住友）、ＴＯＭＩＮ
ＯＸ ＳＳ（吉富）、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５（チバガ
イギー）、ＮＯＮＯＸ ＷＳＰ（ＩＣＩ）、ＳＡＮＴＯ
ＮＯＸ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｗ
Ｘ Ｒ（住友）、ＡＮＴＡＧＥＣＲＹＳＴＡＬ（川
口）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（チバガイギー）、Ａ
ＮＴＡＧＥ Ｗ−４００（川口）、ＮＯＣＬＩＺＥＲ
ＮＳ−６（大内新興）、ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ Ｗ
Ｌ（チバガイギー）、ＭＡＲＫＡＯ−８０（アデカ・ア
ーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（住友）、
ＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ（ＩＣＩ）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３
０（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＡＯ−２０（アデ
カ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（チバガイ
キー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３３０（アデカ・アーガ
ス）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー）、ＣＹ
ＡＮＯＸ １７９０（ＡＣＣ）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０
１０（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０（アデカ
・アーガス）：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−１０１（住
友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＴＴ（吉富）等

【０１３１】（２）燐（ホスファイト）系酸化防止剤；
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（チバガイギー）、ＭＡＲＫ
２１１２（アデカ・アーガス）、ＷＥＳＴＯＮ ６１８
（ボルグワーナー）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８（アデカ・
アーガス）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６（ボルグ・ワーナ
ー）、ＭＡＲＫ ＰＦＰ−２４Ｇ（アデカ・アーガ
ス）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６（アデカ・アーガス）、
ＨＣＡ（三光）等

【０１３２】（３）チオエーテル系酸化防止剤；ＤＬＴ
ＤＰ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺ
ＥＲ ＴＰＬ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｌ（日油）、Ｄ
ＭＴＤ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩ
ＺＥＲ ＴＰＭ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｍ（日油）、
ＤＳＴＰ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬ
ＩＺＥＲ ＴＰＳ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｓ（日
油）、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ）、ＭＡＲＫ
ＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺ
ＥＲ ＴＰ−Ｄ（住友）、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３（アデ
カ・アーガス）、ＳＡＮＤＳ ＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ（サ
ンド）、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ ＦＦ（チバガイ
ギー）、ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２（チバガイギー）、
ＭＡＲＫ ３２９Ｋ（アデカ・アーガス）、ＷＥＳＴＯ
Ｎ３９９（ボルグ・ワーナー）、ＭＡＲＫ ２６０（ア
デカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ５２２Ａ（アデカ・アー
ガス）等

【０１３３】（４）金属不活性化剤 ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−１（ユニロイヤル）、ＭＡＲＫ
ＣＤＡ−１（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＣＤＡ
−６（アデカ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ−１０
２４（チバガイギー）、ＣＵＮＯＸ（三井東圧）等

【０１３４】特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の
酸化防止剤であり、市販品としてはチバガイギー社のイ
ルガノックス各種（代表例としてはＩｒｅｇａｎｏｘ
１０１０やＩｒｅｇａｎｏｘ １０７６等）と住友化学
（株）のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨ Ｔ、Ｓｕｍｉｌｉｚ
ｅｒ ＢＨ−７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ、Ｓ
ｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１等である。また、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、低揮
発性の高分子量フェノール型酸化防止剤（商品名Ｉｒｅ
ｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｅｇａｎｏｘ １０７６、
Ｔｏｐａｎｏｌ ＣＡ、Ｉｏｎｏｘ ３３０等）、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピ
オネート、ジアルキルフォスファイト等の１種以上、特
に２種以上併用するのが効果的である。

【０１３５】フェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤
をカーボンブラックと併用すると酸化防止効果が特に発
揮されるので好ましい。その他プラスチック・データ・
ハンドブック（ＫＫ工業調査会発行）の７９４〜７９９
ページに開示された各種酸化防止剤やプラスチック添加
剤データー集（ＫＫ化学工業社）の３２７〜３２９ペー
ジに開示された各種酸化防止剤やＰＬＡＳＴＩＣＳ Ａ
ＧＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ進歩編 １９８６（Ｋ
Ｋプラスチック・エージ）の２１１〜２１２ページに開
示された各種酸化防止剤等写真感光材料の写真性に悪影
響を及ぼさない種類と添加量を選択して用いることが可
能である。

【０１３６】２種以上の酸化防止剤の組み合わせとして
は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とペン
タエリスリトールホスファイト化合物系酸化防止剤との
組み合わせ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とジ有
機ペンタエリスリトールジホスファイト化合物系酸化防
止剤との組み合わせ、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤と亜リン酸エステル系酸化防止剤との組み合わせ等、
さらには、アルキル置換モノフェノール系酸化防止剤、
アルキル置換多価フェノール系酸化防止剤、有機ホスフ
ァイト化合物系酸化防止剤及び有機亜リン酸エステル系
酸化防止剤の中から２種以上選択された組み合せがあ
る。

【０１３７】これらのなかでヒンダードフェノール系酸
化防止剤が触媒残渣を中和して写真性悪化を防止したり
金型の防錆効果を有するが熱劣化しやすいステアリン酸
亜鉛の熱劣化を防止することができ、ブツの発生を大幅
に減少させることができるのみならず、熱可塑性樹脂中
の低分子量成分や添加剤の熱分解を防止してホルマリン
等の発生を防止して写真感光材料の写真性を良化させる
ことができるため特に好ましい。

【０１３８】〔写真感光材料包装用射出成形品〕本発明
の写真感光材料包装用射出成形品としては、写真ディス
クフィルム用カートリッジ、写真フィルム用スプ−ル、
レンズ付き写真フィルムユニット、写真フィルムパトロ
ーネ用容器、遮光容器、ＡＰＳフィルム用の樹脂製の写
真フィルム用パトローネ、シート状またはロール状写真
感光材料の明室装填用遮光マガジン、巻芯、リール、写
真フィルム用ケース、写真フィルム用カートリッジ、イ
ンスタント写真フィルム用パック、シート状写真フィル
ム用ホルダ、シート状写真フィルム用パック、写真フィ
ルム撮影用カメラ、カットフィルム用パック、写真感光
材料現像処理機等、完全遮光性や写真性を確保すること
を必須とする各種の写真感光材料包装用射出成形品に適
用できる。

【０１３９】写真感光材料包装用射出成形品としては、
写真フィルムパトローネ用容器、あるいは写真フィルム
撮影関連完全遮光性成形品（カメラやレンズ付フィルム
ユニット、Ｋ−１６フィルム用カートリッジ等）が好適
である。上記各射出成形品についてのより詳細な内容
は、特開平８−１１８３９４号公報（４２頁８２欄３７
行以下）において指摘されている特許公報等の文献に記
載されている。

【０１４０】〔上記以外の添加剤〕本発明の写真感光材
料包装用射出成形品は、必要に応じて上記以外の各種の
添加剤の１種以上を写真感光材料の写真性に著しい悪影
響を及ぼさず使用可能な範囲で且つ本発明の効果を損な
わない範囲で含有することができる。上記以外の各種の
添加剤の１種以上は、本発明における射出成形用の前記
特定の熱可塑性樹脂組成物に添加して含有させることが
できる。かかる添加剤としては、例えば、特開平６−６
７３５６号公報、特開平８−１１８３９４号公報に記載
のものを挙げることができる。以下、かかる添加剤の主
なものについてより詳細に説明する。

【０１４１】（遮光性物質）本発明の写真感光材料包装
用射出成形品は、遮光性を必要とする場合は、１種以上
の遮光性物質を例えば０．１〜６０重量％含有すること
ができる。本発明の射出成形品に含有させることができ
る遮光性物質の代表例を以下に示す。 （１）無機化合物 Ａ．酸化物…シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化鉄（鉄黒）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アル
ミナ繊維等 Ｂ．水酸化物…水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム

【０１４２】Ｃ．炭酸塩…炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、ドーソナイト等 Ｄ．（亜）硫酸塩…硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等 Ｅ．ケイ酸塩…タルク、クレー、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カ
ルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等 Ｆ．炭素…カーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維、炭素中空球等 Ｇ．その他…鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫化
モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、
チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナ
トリウム、アルミニウムペースト、タルク等

【０１４３】（２）有機化合物 木粉（松、樫、ノコギリクズなど）、穀繊維（アーモン
ド、ピーナッツ、モミ殻など）、木綿、ジュート、紙細
片、セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、
デンプン（変性デンプン、表面処理デンプンも含む）、
芳香族ポリアミド繊維等 これらの遮光性物質の中で、写真性に悪影響を及ぼすこ
とが少なく、１５０℃以上でも熱に安定で不透明化する
無機化合物が好ましく、特に、耐熱性、耐光性が優れ比
較的不活性な物質であるので、光吸収性のカーボンブラ
ックと窒化チタンとグラファイト及び鉄黒が好ましい。

【０１４４】カーボンブラックの原料による分類例をあ
げるとガスブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、
ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジ
タブルブラック等がある。好ましいカーボンブラックの
市販品の代表例としては、例えば特開平８−１１８３９
４号公報（１７頁３２欄２０行以下）に記載のものがあ
る。

【０１４５】本発明では遮光性、コスト、物性向上の目
的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価で
あるが帯電防止効果を有する遮光性物質としてはアセチ
レンカーボンブラック、変性副生カーボンブラックであ
るケッチェンカーボンブラックが好ましい。必要により
前者と後者を必要特性に従ってミックスすることも好ま
しい。遮光性物質を射出成形用の熱可塑性樹脂組成物に
配合する形態としては、例えば特開平８−１１８３９４
号公報（２０頁３８欄３行以下）に記載のものがある。

【０１４６】遮光性物質を熱可塑性樹脂に配合する形態
は上記のように種々あるが、マスターバッチ法がコス
ト、自動化適性、作業場の汚染防止等の点で好ましい。
特公昭４０−２６１９６号公報では有機溶媒に溶解した
重合体の溶液中にカーボンブラックを分散せしめて、重
合体−カーボンブラックのマスターバッチをつくる方法
を、特公昭４３−１０３６２号公報にはカーボンブラッ
クをポリエチレンに分散してマスターバッチをつくる方
法を述べている。本発明者も特開昭６３−１８６７４０
号公報で遮光性物質を特定エチレン・エチルアクリレー
ト共重合体樹脂に分散した着色マスターバッチ用樹脂組
成物を開示している。

【０１４７】本発明の写真感光材料包装用射出成形品と
して使用する上で写真感光材料にカブリや発色異常や感
度異常等を発生させることが少なく、安価で、遮光能力
が大きく、熱可塑性樹脂組成物に添加した場合でもカー
ボンブラックの固り（ブツ）が発生しにくい点で、カー
ボンブラックの中でも特にｐＨ（ＪＩＳ Ｋ ６２２１
で測定）が６．０〜９．０、平均粒子径（電子顕微鏡法
で測定）が１０〜１２０ｍμ（ｎｍ）、特に１０〜８０
ｍμ（ｎｍ）のものが好ましく、これらの中でも特に揮
発成分（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が２．０％以
下、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１の吸油量Ａ法
で測定）が５０ｍｌ／１００ｇ以上のファーネスカーボ
ンブラックが遮光性向上と分散性向上、物理特性低下の
少ない点で好ましい。高価であるが鉄分、アルデヒドや
硫黄分やシアン化合物等の写真感光材料の写真性に悪影
響を及ぼす不純物が少なく写真性が良好で、分散性、導
電性が特に優れているアセチレンブラックは特に好まし
い。

【０１４８】また、写真感光材料包装用射出成形品中の
ＡＳＴＭ Ｄ １６１９−６０の測定方法による硫黄成分
は０．９％以下、好ましくは０．７％以下、特に好まし
くは０．５％以下にしないと、カブリ増加や感度異常、
発色異常等の写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす。
特に直接写真感光材料の写真性に大きく悪影響を及ぼす
遊離硫黄成分（各試料を液体窒素で冷却固化後粉砕し、
この粉砕した試料１００ｇをソックスレー抽出器に入れ
クロロホルムで６０℃８時間抽出冷却後、全容を１００
ｍｌとする。この溶液１０ｍｌを高速液体クロマトグラ
フに注入し、イオウを定量する。高速液体クロマトグラ
フ分離条件は、カラム；ＯＤＳシリカカラム（４．６φ
×１５０ｍｍ）、分離液；重量比はメタノール９５と水
５（酢酸とトリエチルアミンをそれぞれ０．１％含
む）、流速；１ｍｌ／分、検出波長；２５４ｎｍ、定量
は絶対検量線法によって行う。）は０．１％以下、好ま
しくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以
下、最も好ましくは０．００５％以下であり、写真性を
悪化させるシアン化合物含有量（４−ピリジンカルボン
酸・ピラゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量
を遮光性物質の重量に対するｐｐｍ単位に換算した値）
が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好
ましくは５ｐｐｍ以下であり、ヨウ素吸着量（ＪＩＳ
Ｋ ６２２１で測定）が２０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは
３０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、
最も好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上で、かつジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１のＡ法
で測定）が５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは６０ｍ
ｇ／１００ｇ以上、特に好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ
以上、最も好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上のカー
ボンブラックである。

【０１４９】カーボンブラックの次に好ましい遮光性物
質はＬａｒｓｅｎの油浸法で測定した屈折率が１．５０
以上（特に好ましいものは、屈折率が１．５６以上、最
も好ましいものは１．６０以上）の無機顔料と各種の金
属粉末、金属フレーク、金属ペースト、金属繊維及び炭
素繊維である。好ましい屈折率が１．５０以上の無機顔
料と金属粉末の代表例は、特開平８−１１８３９４号公
報（１８頁３４欄３３行以下）に記載のものがあるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５０】屈折率が１．５０未満のケイ酸カルシウム
（１．４６）、ケイ藻土（１．４５）、含水ケイ酸
（１．４４）等は遮光能力が小さいので多量の添加が必
要であるから遮光性物質としての使用は好ましくない。
また、最近の海外旅行ブームにより空港での手荷物検査
でＸ線を用いた検査機にＩＳＯ感度が４００以上の高感
度写真フイルムを通過させるとＸ線によりカブリが発生
しやすくなる。これを防止するために比重が３．１以
上、好ましくは３．４以上の遮光性物質を用いることが
好ましい。比重が３．１以上、好ましくは３．４以上、
特に好ましくは４．０以上の遮光性以外にＸ線遮断性を
有する遮光性物質の形態は以下に代表例を例示したもの
に限定されず、いかなる形態、例えば顔料、粉末、フレ
ーク、ウィスカー、ファイバー等であってもよい。

【０１５１】比重が３．１以上の遮光性物質としては、
特開平８−１１８３９４号公報（１９頁３５欄１４行以
下）に記載のものがある。

【０１５２】特にＸ線遮断性を付与するのに好ましい遮
光性物質はジルコン、コランダム、硫酸バリウム、塩化
バリウム、チタン酸バリウム、鉛粉末、酸化鉛、亜鉛粉
末、亜鉛華、錫粉末、ステンレス粉末、ステンレスウィ
スカー、酸化鉄、タングステンウィスカー、ニッケルウ
ィスカーである。ＩＳＯ感度が４００以上の超高感度写
真感光材料包装用射出成形品として特に好ましい遮光性
物質は屈折率が１．５０以上、比重が３．１以上であ
り、最も好ましいのは屈折率が１．５６以上、比重が
３．４以上の遮光性物質である。Ｘ線遮断性を付与する
ためのこれらの遮光性物質の含有量は厚さや樹脂や遮光
性物質の種類によって変化する。

【０１５３】代表的な遮光性物質の屈折率及び比重は、
特開平８−１１８３９４号公報（１９頁の表６）に記載
されている。

【０１５４】Ｘ線遮断性を付与するためには、上記のＸ
線を遮断する性質を有する遮光性物質を用いることが好
ましい。かかるＸ線遮断性遮光性物質の含有量は、好ま
しくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量
％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。５重量％
未満ではＸ線遮断効果がほとんどなく、８０重量％を超
えると製造が困難であり、且つ物理強度が不足して実用
化困難である。以上前述の各種の遮光性物質は、成形故
障（銀条、ショートショット、樹脂焼け、ウエルドライ
ン等の発生）発生を減少させ、写真感光材料に悪影響を
与えず、射出成形性を悪化させないために、１００℃、
５時間での乾燥減量が好ましくは２．０重量％以下、よ
り好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５
重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下の状態に
して使用する。このような乾燥減量にするためには５０
℃では３時間以上の乾燥が必要であり、７０℃でも１時
間以上の乾燥が必要である。加熱と真空乾燥を併用する
と乾燥時間を短縮することができる。遮光性物質を含む
樹脂ペレットでは、ポリスチレン樹脂を５０重量％以上
含む場合は７０℃でも２時間以上の乾燥が必要である。

【０１５５】ブリードアウトしやすい滑剤や酸化防止剤
や有機造核剤を吸着させたり、脱臭剤、芳香剤、脱酸素
剤等を吸着させる効果を有する吸油性無機顔料の代表例
としては亜鉛華（５２）、アスベスチン（５０）、クレ
ー（５１）、酸化チタン（５６）、カオリン（６０）、
タルク（６０）、カーボンブラック（６０以上）、活性
炭等がある。（ ）内の数字は吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６
２２１の吸油量Ａ法で測定。単位ｍｌ／１００ｇ）を示
す。

【０１５６】金属粉末（金属ペーストも含む）の代表例
としては、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、
銅粉末、ステンレス粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、黄銅
粉末、銀粉末、錫粉末、亜鉛粉末、スチール粉末等があ
る。アルミニウム粉末は、本発明ではアルミニウム粉末
及びアルミニウムペーストを含めた意味であり、アルミ
ニウム粉末の表面を表面被覆物質で被覆したものと、ア
ルミニウムペーストより低揮発物質を除去したものを熱
可塑性樹脂に混練したものが好ましい。

【０１５７】均一分散性、射出成形性、写真性、遮光能
力、外観の優れた、臭いの少ないアルミニウム粉末とす
るには、平均粒径が０．３〜５０μｍ、好ましくは０．
５〜４５μｍ、特に好ましくは０．８〜４０μｍ、平均
厚さが０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜
０．４μｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３５μｍ、
脂肪酸含有量が５重量％以下、好ましくは４重量％以
下、特に好ましくは３重量％以下のアルミニウム粉末で
ある。

【０１５８】アルミニウムペーストは、ボールミル法、
スタンプミル法、又はアトマイズ法等の公知の方法でア
ルミニウム粉末を作るときに、ミネラルスピリットと少
量のステアリン酸又はオレイン酸等の高級脂肪酸の存在
のもとにペースト状に作ったものである。本発明ではこ
のアルミニウムペーストと各種芳香族モノビニル樹脂
（ポリスチレン樹脂、ゴム含有ポリスチレン樹脂等）、
ポリオレフィン熱可塑性樹脂（各種ポリプロピレン樹
脂、各種ポリエチレン樹脂、酸変性樹脂、ＥＶＥ樹脂、
ＥＥＡ樹脂、ＥＡＡ樹脂等）、低分子量のポリオレフィ
ン樹脂、パラフィンワックス、粘着付与剤、金属石けん
等の分散剤等を加熱混練し、低揮発物質（主として悪臭
が強いミネラルスピリット、ホワイトスピリット）を真
空ポンプ等で除去した揮発物質の含有量が３重量％以
下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重
量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、最も好ま
しくは０．０５重量％以下のものをアルミニウムペース
トコンパウンド樹脂、アルミニウムペーストマスターバ
ッチ樹脂として使用することが好ましい。

【０１５９】特にアルミニウムペーストマスターバッチ
樹脂として使用するのが写真感光材料への悪影響や悪臭
をなくすために好ましい。例えばアルミニウムペースト
含有率４０重量％のマスターバッチ樹脂中のミネラルス
ピリット含有率が１．０重量％であっても、これを写真
感光材料包装用射出成形品中でのアルミニウムペースト
濃度を２重量％にしようとすると、アルミニウムペース
トマスターバッチ１重量部に対してナチュラル樹脂１９
重量部を混練することになり、射出成形品中には射出成
形中にミネラルスピリットが加熱によりガスとして除去
される分もあるのでミネラルスピリット含有量は０．０
５重量％以下になる。この結果、写真感光材料への悪影
響もなくなる上、悪臭も低減される。

【０１６０】またアルミニウム粉末には、溶融アルミニ
ウムをアトマイズ法、粒化法、回転円盤滴下法、蒸発法
等により粉末状にしたものの外、アルミニウム箔をボー
ルミル法やスタンプミル法等で粉砕してフレーク状にし
たものを含む。アルミニウム粉末単体では不安定なので
アルミニウム粉末表面を不活性にする各種の公知の表面
被覆処理が施される。特に所定の厚さ（５〜２０μｍ、
好ましくは６〜１５μｍ、特に好ましくは７〜１０μ
ｍ）に圧延したアルミニウム箔をシュレッダー等で切断
し、焼き鈍しするとともに脂肪酸を除去し、しかる後こ
の切断したアルミニウム箔片に対して５重量％以下の炭
素数が８以上の脂肪酸（化合物を含む）を添加してボー
ルミル、スタンプミル、振動ミルおよびアトライターか
ら選んだ粉砕機の１つ以上を用いて平均粒径０．３〜５
０μｍ、平均厚さ０．０３〜０．５μｍで、脂肪酸含有
量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ま
しくは１重量％以下としたアルミニウム粉末が本発明で
は分散性、写真性、光沢が優れ臭いが少ないので特に好
ましい。

【０１６１】本発明の写真感光材料包装用射出成形品と
して実用化するには品質確保、物理強度確保、写真性能
確保、射出成形性、経済性から射出成形品中の遮光性物
質の好ましい合計含有量はＸ線遮断性を付与する特別の
場合を除いては０．１〜６０重量％であるが、遮光性物
質の遮光能力により含有量は変化する。遮光能力の優れ
たカーボンブラック、酸化チタン及びアルミニウム粉末
の遮光層中の合計含有量は、０．０１〜６０重量％、
０．０５〜４０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％
がより好ましく、０．２〜１０重量％が最も好ましい。
含有量が０．０１重量％未満であると、写真感光材料包
装用射出成形品の厚さを大きくしないと遮光能力が不足
し光カブリを発生する。このため写真感光材料包装用射
出成形品の射出成形速度が遅くなり（冷却時間が長くな
るため）、樹脂使用量が多くなるため高価になり実用化
困難である。含有量が６０重量％を超えると、分散性が
悪化し、ミクログリッド（凝集不純物）の発生が多くな
り、写真感光材料に圧力カブリや擦り傷を発生させた
り、高温・長時間乾燥をしないと写真感光材料包装用射
出成形品中の水分量が、カーボンブラックに吸着した水
分増加により多くなり、写真感光材料の写真性能に悪影
響（カブリの発生、感度異常、発色異常等）を及ぼす。
さらに、高価で、写真感光材料包装用射出成形品の射出
成形性悪化（発泡、銀条、ピンホール、ショートショッ
ト等の発生）や物理強度の低下となりＸ線遮光性を付与
する特別の場合を除き実用化困難である。

【０１６２】遮光性物質（カーボンブラック、アルミニ
ウム粉末、屈折率が１．５０以上の無機顔料、比重が
３．４以上の無機顔料、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以
上の無機顔料が特に好ましい）の樹脂中への分散性向
上、樹脂流動性向上、写真感光材料に摩擦カブリや圧力
カブリ、擦り傷等を発生させるミクログリッドの発生防
止、写真性に有害な揮発性物質の発生を防止、吸湿度低
下、射出成形機の汚れ防止等のためにその表面を表面被
覆物質で被覆することが好ましい。表面被覆物質の代表
例を以下に示す。

【０１６３】（１）カップリング剤 (1)アジドシラン類を含むカップリング剤被覆（特開昭
６２−３２１２５号公報等に開示） (2)シラン系カップリング剤被覆（アミノシラン等） (3)チタネート系カップリング剤被覆 （２）シリカを沈着させ、つづいてアルミナを沈着被覆

【０１６４】（３）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金
属塩被覆 （４）ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、オ
キシ・エチレンドデシル・アミン等の界面活性剤被覆 （５）バリウムイオンの過剰量の存在下に硫化バリウム
水溶液と硫酸水溶液とを反応させ、平均粒子径０．１〜
２．５μｍの硫酸バリウムを生成させ、この水スラリー
にケイ酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面に
ケイ酸バリウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加
え、上記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸バ
リウム表面に沈着させ被覆

【０１６５】（６）金属水和酸化物（チタン、アルミニ
ウム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の水和
酸化物の１種又は２種以上）及び／又は金属酸化物（チ
タン、アルミニウム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又
はケイ素の酸化物の１種及び２種以上）のみからなる組
成物で表面被覆 （７）分子内にアジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−
ヒドロキシアルキルアミド基よりなる群から選択される
１種又は２種以上の反応基を有する重合体を被覆 （８）ポリオキシアルキレンアミン化合物を表面被覆

【０１６６】（９）セリウムカチオン、選択された酸ア
ニオン及びアルミナで表面被覆 （１０）置換基にα−ヒドロキシカルボン酸残基を有す
るアルコキシチタン誘導体で表面被覆 （１１）ポリテトラフルオロエチレンで表面被覆 （１２）ポリジメチルシロキサン又はシリコーン変性体
で表面被覆 （１３）リン酸エステル化合物で表面被覆 （１４）２〜４価アルコールで表面被覆 （１５）オレフィンワックス（ポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックス）で表面被覆

【０１６７】（１６）含水酸化アルミニウムを表面被覆 （１７）シリカ又は亜鉛化合物（塩化亜鉛、水酸化亜
鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン
酸亜鉛等の１種又は２種以上組み合わせたもの）で表面
被覆 （１８）ポリヒドロキシ飽和炭化水素で表面被覆 （１９）界面活性剤（カチオン系、ノニオン系、両性イ
オン系）で表面被覆 （２０）有機金属キレート化合物（特にβ−ジケトンキ
レート化合物が写真性、分散性向上等が優れているので
好ましい。）で表面被覆、等。

【０１６８】上記遮光性物質の表面被覆物質として写真
感光材料の写真特性にカブリ発生等の悪影響が少なく、
遮光性物質の分散性向上、ブツの発生減少、樹脂の流動
性向上等の効果が優れた（１）、（３）、（１２）、
（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（１９）等
の他に有機金属キレート化合物、各種帯電防止剤、滑
剤、防滴剤が好ましい。特に、炭素数が２０〜４０の脂
肪族モノカルボン酸と炭素数が２０〜４０の脂肪族１価
アルコールとのエステル０．００１〜５重量％、好まし
くは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜
１重量％、特に好ましくは０．０２〜０．５重量％を本
発明の熱可塑性樹脂組成物中に添加することにより、上
記問題点の防止効果を発揮できる。特に、写真感光材料
の写真性に及ぼす悪影響を減少させるだけでなくモータ
ー負荷を小さくし、遮光性物質の分散性を向上させ、射
出成形性を向上し射出成形品の外観を優れたものにす
る。

【０１６９】本発明に用いられるエステルとしては、炭
素数が２０〜４０、好ましくは２５〜３５の脂肪族モノ
カルボン酸と炭素数が２０〜４０、好ましくは２５〜３
５の脂肪族１価アルコールのエステルである。上記モノ
カルボン酸の例としては、モンタン酸、メリシン酸、セ
ロチン酸、ブリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。１
価アルコールの例としては、モンチルアルコール、メリ
シルアルコール、ラクシルアルコール、セリルアルコー
ル、ブリシルアルコール等が挙げられる。

【０１７０】これらは、射出成形時の熱可塑性樹脂組成
物の流動性を向上させると共に、均一混練を達成せしめ
るので前記遮光性物質の表面被覆物質としても非常に優
れている。さらに、後記無機及び／又は有機造核剤の分
散剤として表面被覆に用いると飛散防止、悪臭の発生防
止、ブリードアウト防止、均一分散性向上、樹脂流動性
向上等種々の優れた効果を発揮する。

【０１７１】これらの遮光性物質の表面被覆物質の表面
被覆量は、カーボンブラック、酸化チタン又はアルミニ
ウム粉末等の遮光性物質１００重量部に対して、０．０
０１〜５０重量部、好ましくは０．００５〜４０重量
部、より好ましくは０．０１〜３０重量部、最も好まし
くは０．０５〜２０重量部である。被覆量が０．００１
重量部未満では被覆効果がほとんど発揮されない。被覆
量が５０重量部を超えると経時でブリードアウトの発生
が多くなるとともに樹脂とスクリューとのスリップが発
生して吐出量が変動する結果、厚さのバラツキが大きく
なり実用化困難である。

【０１７２】上記合計遮光性物質中の全硫黄量（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１６１９）は１．０％以下、好ましくは０．８
％以下、特に好ましくは０．５％以下であり、遊離硫黄
分は１５０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特
に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１
５０６による灰分量は０．５％以下、好ましくは０．４
％以下、特に好ましくは０．３％以下であり、アルデヒ
ド化合物含有量は０．２％以下、好ましくは０．１％以
下、特に好ましくは０．０５％以下に抑えないと写真性
に悪影響を及ぼすので注意が必要である。

【０１７３】さらに、シアン化合物も写真感光材料の写
真性能に悪影響を及ぼすので４−ピリジンカルボン酸・
ピラゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量を遮
光性物質の重量に対するｐｐｍ単位に換算した値が２０
ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましく
は５ｐｐｍ以下の遮光性物質である。本発明では着色用
遮光性物質を射出成形用の熱可塑性樹脂組成物中に添加
して半透明又は不透明に着色してもよい。これにより剛
性が大きくなり、また射出成形性が改良され、樹脂の着
色故障やブツが目立たなくなり、商品価値が上がるので
好ましい。さらに写真フィルム用容器の場合（写真フィ
ルムパトローネ用容器本体や容器キャップ等）容器内の
写真感光材料の種類の識別に色を利用できるので好まし
い。着色用遮光性物質としては染料、着色顔料、白色顔
料、金属粉末、金属繊維、金属フレーク、カーボンブラ
ック等がある。

【０１７４】次に色別の着色用遮光性物質の代表例をあ
げる。 白色…酸化チタン、炭酸カルシウム、雲母、亜鉛華、ク
レー、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム等 黄色…チタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムチタニウム
イエロー、ジスアゾ顔料、バット顔料、キノフタレン顔
料、イソインドリノン等

【０１７５】赤色…ベンガラ、ジスアゾ顔料、ベルレン
顔料、モノアゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料等 青色…コバルトブルー、群青、シアニンブルー等 緑色…酸化クロムグリーン、チタニウムグリーン、シア
ニングリーン等 黒色…カーボンブラック、アニリンブラック、黒色酸化
鉄（鉄黒）等 銀色…アルミニウム粉、アルミニウムペースト、スズ粉
等

【０１７６】以上のとおりであるが特にカーボンブラッ
クが安価で、写真感光材料の写真性に対する悪影響が少
なく、樹脂の斑点状着色故障やブツ（異物状の固り）が
目立たない、酸化防止相乗効果を有する等の点で好まし
い。射出成形品にカラー印刷を施す場合は白色ないし銀
色に着色することが好ましい。

【０１７７】（造核剤）本発明の写真感光材料包装用射
出成形品は、好ましくは、１種以上の造核剤を０．００
１〜１０重量％含有することが好ましい。造核剤には、
有機造核剤と無機造核剤があり、これらの２種以上の混
合物を含有させることができる。造核剤は、射出成形品
の剛性向上、アイゾット衝撃強度向上、糸ヒキやゲート
残り等の発生減少、耐摩耗性向上、結晶化速度向上、成
形サイクル短縮等多くの効果を有する。特に透明射出成
形品では透明性向上、成形サイクル短縮、遮光性物質含
有射出成形品の場合では遮光性物質の分散性を向上させ
る効果も有する。

【０１７８】造核剤としては、例えば、特開平６−６７
３５６号公報（１０頁１７欄１９行以下）に記載のもの
を用いることができる。また、結晶性樹脂のポリオレフ
ィン樹脂、特に、ホモポリエチレン樹脂、エチレン−α
オレフィン共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィン共
重合体樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物中に無機造核
剤及び有機造核剤のうちの１種以上を添加した場合は、
透明性、剛性、耐摩耗性、成形性（サイクル短縮、成形
故障減少）を改善できる。

【０１７９】無機造核剤及び有機造核剤の１種又は２種
以上の合計含有量は、０．００１〜１０重量％が好まし
く、０．００５〜８重量％がより好ましく、０．０１〜
５重量％が特に好ましく、０．０５〜２重量％が最も好
ましい。合計含有量が０．００１重量％未満であると、
添加効果がなく、混練経費増となるだけである。また、
合計含有量が１０重量％を超えると、増量効果がなく、
コストアップになるだけである。さらに、有機造核剤の
場合は、成形時の発煙が多くなり、悪臭となったり、熱
劣化により黒褐色の着色故障となったり、経時により成
形品の表面にブリードアウトして外観を悪化させるだけ
でなく、白粉となって写真感光材料の感光層に付着して
現像阻害を起こす問題を発生するようになる。

【０１８０】本発明に好適に使用できる有機造核剤とし
ては、カルボン酸、ジカルボン酸、これらの塩及び無水
物、芳香族スルホン酸の塩及びエステル、芳香族ホスフ
ィン酸、芳香族ホスホン酸、芳香族カルボン酸、その他
のアルミニウム塩、芳香族リン酸金属塩、炭素数８〜３
０のアルキルアルコール、多価アルコールとアルデヒド
の縮合物、並びにアルキルアミン、例えばｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸アルミニウム、１，２，３，４−ジベンジリ
デンソルビトールなどである。また、有機造核剤の中で
特に好ましいベンジリデンソルビトール化合物の代表例
を以下に示す。なお、ベンジリデンソルビトール化合物
は、特開昭６２−１４５２４２号公報（４頁左下欄１７
行以下）に記載のものを用いることができる。

【０１８１】有機造核剤の中で特に好ましいソルビトー
ル化合物の代表例を以下に示す。 ｄｉ−（ｏ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）ｓ
ｏｒｂｉｔｏｌ ｏ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｐ−ｍｅｔ
ｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂｉｔｏｌ ｄｉ−（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）ｓ
ｏｒｂｉｔｏｌ ｍ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｏ−ｍｅｔ
ｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂｉｔｏｌ

【０１８２】ｄｉ−（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉ
ｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｍ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｐ−ｍｅｔ
ｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３−ｈｅｐｔａｎｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉｈｅｐｔａｎｙｌｉｄｅｎｅｓｏ
ｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉ（３−ｎｏｎｙｌ−３−ｐｅｎｔ
ｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ

【０１８３】１・３−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂ
ｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂ
ｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉ（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈ
ｅｘａｎｅｃａｒｂｙｌｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ 及びこれらの芳香族炭化水素群（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｈ
ｙｂｒｏｃａｒｂｏｎｇｒｏｕｐｓ）又は誘導体（ｄｅ
ｒｉｖａｔｉｖｅｓ）

【０１８４】１・３−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅｓｏｒｂ
ｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｏ−ｓ
ｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉ（ｍ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ
ｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉ（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ
ｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉ（ｐ−ｈｅｘｙｌｂｅｎｚｙｌｉ
ｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ

【０１８５】１・３，２・４−ｄｉ（ｌ−ｎａｐｈｔｈ
ａｌｅｎｅｃａｒｂｙｌｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３，２・４−ｄｉ（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｉｄ
ｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄ
ｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅ
ｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｙｌｉｄ
ｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ

【０１８６】１・３・２・４−ｄｉ（ｍｅｔｈｏｘｙｂ
ｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄ
ｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ｐ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ
ｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ｐ−ｃｈｌｏｒｂｅｎｚｙｌｉ
ｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ

【０１８７】１・３・２・４−ｄｉ（ｐ−ｍｅｔｈｏｘ
ｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｄｉ（ａｌｋｉｌｂｅｎｚｙｌｉｄｅ
ｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ １・３・２・４−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｉ
ｄｅｎｅ）ｓｏｒｂｉｔｏｌ ａｌｕｍｉｎｕｍｂｅｎｚｏａｔｅ、等。

【０１８８】これらのベンジリデンソルビトール化合物
の中で写真性に悪影響が少なく、造核効果が大きいので
本発明に最も好ましい有機造核剤は、分子量が３５０〜
５００、融点が１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜
２６０℃、特に好ましくは２１０〜２５０℃の１．３−
２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール
（化２の式参照）、ビス（Ｐ−メチルベンジリデン）ソ
ルビトール（化３の式参照）、ビス（Ｐ−エチルベンジ
リデン）ソルビトール（化４の式参照）であり下記の式
で表される。

【０１８９】市販品としては新日本理化（株）のゲルオ
ールＭＤ（商品名）やゲルオールＤＨ（商品名）及び三
井東圧化学（株）のＮＣ−４（商品名）等である。融点
が１８０℃未満では熱劣化により熱分解しやすく写真感
光材料の写真性に悪影響を及ぼすアルデヒド化合物が発
生し、悪臭の発生も多くなる。一方融点が２７０℃を越
えると造核効果を発揮させるために樹脂温度を高くする
必要があり、樹脂や添加剤の熱劣化が大きくなる。

【０１９０】

【化２】

【０１９１】

【化３】

【０１９２】

【化４】

【０１９３】上記の有機造核剤中でも本発明に特に好ま
しい上記ジベンジリデンソルビトール化合物を本発明の
シングルサイト触媒を用いて重合製造した分子量分布が
１．１〜５のポリオレフィン樹脂、例えばホモポリプロ
ピレン樹脂、プロピレン・αオレフィン共重合体樹脂の
ポリプロピレン系樹脂、低密度ホモポリエチレン樹脂、
高密度ホモポリエチレン樹脂、直鎖状ポリエチレン（エ
チレン・αオレフィン共重合体）樹脂およびエチレン・
プロピレン共重合体樹脂のポリエチレン系樹脂に添加す
る。

【０１９４】特に結晶化度が高い結晶性ポリオレフィン
系樹脂が好ましく、有機造核剤の添加効果が効果的に発
揮されるので結晶化度は５０％以上、好ましくは７０％
以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０
％以上のポリオレフィン系樹脂である。これらの本発明
の熱可塑性樹脂組成物にブレンドすることが好ましいマ
ルチサイト触媒を用いて重合製造したポリオレフィン系
樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は
寸法精度確保と物理強度確保と射出成形性確保のバラン
スの点で１．５〜２０、好ましくは２〜１５、特に好ま
しくは２．５〜１２であり、最も好ましくは３〜１０で
ある。有機造核剤の添加効果は、分子量分布が小さい程
発揮される。ここで分子量分布とは既述の狭分子量分布
熱可塑性樹脂についての説明における段落［００２２］
に明記したＧＰＣ法により測定された重量平均分子量／
数平均分子量より求める。分子量分布が１．５未満では
物理強度は非常に優れ、射出成形品では寸法精度が優れ
るが樹脂の流動性が悪く成形性が悪化すると共に重合が
困難で高価になる。分子量分布が２０を超えるとこの逆
になり本発明の射出成形品用としてはいずれも実用化困
難である。

【０１９５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、上記のジ
−置換ベンジリデンソルビトール化合物を含ませること
により、物理強度、剛性、耐ブリードアウト性、無臭
性、透明性、写真性、射出成形性、寸法精度、耐摩耗性
等の優れた糸ヒキやゲート残り等の成形故障が少なく、
成形サイクルが短縮可能な写真感光材料包装用射出成形
品を提供することができる。

【０１９６】最も好ましい上記の有機造核剤が上記の優
れた効果を奏する理由は必ずしも明らかでないが、従来
のジベンジリデンソルビトール化合物の製造原料である
ベンズアルデヒド及び上記のジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の製造原料であるｐ置換ベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド誘導体には臭気があって、共に精製後
も不可避的にジベンジリデンソルビトール化合物（誘導
体）に微量残留して写真感光材料包装用射出成形品の悪
臭の原因となること、及びジベンジリデンソルビトール
化合物が射出成形時の加熱により若干分解を起こして悪
臭の原因となることが考えられる。写真感光材料の写真
性に悪影響を及ぼすのも上記悪臭の原因となっている還
元剤のアルデヒド化合物の存在によるものと考えられ
る。従って本発明の写真感光材料包装用射出成形品中の
残留アルデヒド化合物量を１０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以
下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは
５０ｐｐｍ以下になるようにする。

【０１９７】各種の有機造核剤は、単独で用いても各種
の無機造核剤との併用、有機造核剤の２種以上を併用す
ることもできる。また、有機及び／又は無機造核剤の表
面を飛散防止、分散性向上、造核効果向上等の目的で各
種の脂肪酸、脂肪酸化合物やシリコーン等の滑剤、カッ
プリング剤、可塑剤、界面活性剤等の分散剤や湿潤剤等
で被覆することができる。特に好ましいのは高級脂肪酸
と高級脂肪酸化合物（好ましいのは高級脂肪酸金属塩）
と可塑剤の１種以上で表面被覆したジベンジリデンソル
ビトール化合物である。

【０１９８】無機造核剤としては例えば、タルク、クレ
ー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土
類、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭化水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化バリウム、等の無機塩、酸化ナト
リウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属塩化物等が
挙げられる。

【０１９９】（酸化防止相乗効果剤）酸化防止剤の効果
を相乗的に高めるために酸化防止相乗効果剤を、０．０
０１５〜１１重量％、好ましくは０．００２〜１０重量
％、特に好ましくは０．００３〜９重量％、最も好まし
くは０．００５〜８重量％の含有率で写真感光材料用射
出成形品中に含まれるようにすることができる。いずれ
にしても樹脂劣化を防止できる最少量添加することが写
真性能を悪化させず、コストアップを抑制する点からも
好ましい。

【０２００】上記酸化防止相乗効果剤は、上記酸化防止
剤やラジカル捕獲剤やハイドロタルサイト類化合物の１
種以上と併用することにより、樹脂や低分子量の添加剤
（滑剤や帯電防止剤や有機造核剤や防滴剤や相溶化剤
等）の熱劣化や熱分解を防止し、物理強度の低下や樹脂
の流動性が著しく変化したり、ブツが発生するのを防止
できる。さらに写真感光材料に悪影響を及ぼす熱分解物
質（アルデヒド化合物等）の発生を防止する。このよう
な作用をする酸化防止相乗効果剤としてはリン酸、クエ
ン酸、リン酸化合物、ク工ン酸化合物等がある。特にリ
ン酸金属塩とクエン酸金属塩が好ましい。

【０２０１】（紫外線吸収剤）本発明では酸化防止剤や
ラジカル捕獲剤や酸化防止相乗効果剤や老化防止剤と同
様、光シングルサイト触媒を用いて重合製造した分子量
分布が１．１〜５の各種ポリオレフィン樹脂やホモポリ
スチレン樹脂やゴム含有芳香族ビニル樹脂等の熱可塑性
樹脂に対して光化学的に有害な紫外線を吸着し、光劣化
を防止すると共に遮光能力を向上したり着色剤（遮光性
物質の中でも特に本発明で好ましい）の退色等を防止す
る目的で写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことが
少ない各種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。紫
外線吸収剤としては、特開平８−１１８３９４号公報
（３２頁６２欄４行以下）に記載のものを用いることが
できる。写真感光材料の写真性に悪影響（被りや感度異
常や発色異常等）を少なくするために本発明に最適な紫
外線吸収剤は蛍光性が全くないかあるいはほとんどない
有機化合物である。

【０２０２】代表例としては、(1)サリチル酸エステル
系紫外線吸収剤、(2)ヒドロキシベンゾフェノン系紫外
線吸収剤、(3)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、(4)
シアノアクリレート系紫外線吸収剤、(5)その他があ
る。本発明で特に好ましい代表例としては、(2)として
は２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、(3)としては２−ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール、(5)としてはジメチ
ル−ｐ−メトキシベンジリジンマロネートがある。この
紫外線吸収剤の配合量は、各種ポリオレフィン樹脂やホ
モポリスチレン樹脂やポリアミド樹脂やゴム含有芳香族
ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好
ましくは０．０１〜１０重量部の範囲とする。より好ま
しい範囲は０．０５〜５重量部であり、特に好ましい範
囲は０．１から３重量部である。

【０２０３】なお、これらの紫外線吸収剤はその２種以
上を組み合わせて使用してもよい。０．０１重量部未満
であると、添加効果がほとんど発揮されずに、混練経費
増となるだけである。また、添加量が１０重量部を越え
ると、増量効果がほとんどなく、材料費が増加するうえ
にブリードアウトがはげしくなり写真感光材料の写真性
能に悪影響を及ぼすようになるので実用化困難である。

【０２０４】（老化防止剤）本発明では、酸化防止剤や
ラジカル捕獲剤や酸化防止相乗効果剤と同様、シングル
サイト触媒を用いて重合製造した分子量分布が１．１〜
５の各種ポリオレフィン樹脂やホモポリスチレン樹脂や
ゴム含有芳香族ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の劣化を防
止する老化防止剤を用いることが好ましい。

【０２０５】代表例はフェニル−β−ナフチルアミンな
どのナフチルアミン系、Ｎ−Ｎ’−ジフェニルエチレン
ジアミンなどのジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジ
アミン系、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキナリンなどのヒドロキノン誘導体、
２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノールなど
モノフェノール系、２，２’−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのポリフェノ
ール系、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）などのチオビスフェノール系、２−
メルカプトベンズイミダゾールなどが例示されるが、こ
れらはそれぞれの特性に応じて任意に配合される。

【０２０６】この老化防止剤の配合量は各種ポリオレフ
イン樹脂やゴム含有芳香族ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂
１００重量部に対して０．０１重量部以下では充分な老
化防止効果を与えず、１０重量部以上とすると写真感光
材料の写真性に悪影響を及ぼしたり、本発明の熱可塑性
樹脂組成物に加硫障害や著しいブルーミング（ｂｌｏｏ
ｍｉｎｇ）が発生するので、０．０１〜１０重量部の範
囲とする必要があるが、好ましい範囲は０．０５〜５重
量部であり、特に好ましい範囲は０．１〜３重量部であ
り、最も好ましい範囲は０．１〜１重量部である。

【０２０７】（界面活性剤）本発明の写真感光材料包装
用射出成形品中には、界面活性剤を含有させることが好
ましい。界面活性剤の添加により、ハイドロタルサイト
類化合物や遮光性物質や造核剤の分散性及び成形性を良
化し、滑剤のブルーミングによる白粉発生を防止し、防
滴性を向上し、帯電防止性をより一層確保することがで
きる。かかる界面活性剤としては、特開平６−６７３５
６号公報（９頁１６欄２６行以下）に記載のものを用い
ることができる。

【０２０８】（脱臭剤及び芳香剤）本発明の写真感光材
料包装用射出成形品中には、脱臭剤や芳香剤を含有させ
ることができる。脱臭剤としては、特開平８−１１８３
９４号公報（３７頁７１欄２行以下）に記載のものを用
いることができる。芳香剤としては、特開平８−１１８
３９４号公報（３８頁７４欄５行以下）に記載のものを
用いることができる。

【０２０９】（その他の各種添加剤）また、本発明のシ
ングルサイト触媒で重合製造した分子量分布が１．１〜
５の熱可塑性樹脂３０重量％以上を含む熱可塑性樹脂組
成物には、その他の各種添加剤を添加することができ
る。この添加剤の詳細については改訂増補「最新顔料便
覧」（昭和５２年１月１０日、（株）誠文堂新光社発
行）や１９９４年版「新化学インデックス」（１９９３
年７月２３日，化学工業日報社発行）や「１２３９４の
化学商品」（１９９４年１月２６日、化学工業日報社発
行）や「プラスチック データ ハンドブック」（１９
８４年４月５日，（株）工業調査会発行）や「実用プラ
スチック用語辞典第三版」（（株）プラスチック・エー
ジ発行）等各種文献に記載された配合剤（添加剤）の中
から写真感光材料に悪影響を及ぼさないように種類や添
加量や他の配合剤との組み合わせによる無害化反応等を
利用したり、樹脂組成を検討することによりほとんどの
配合剤が本発明の写真感光材料用射出成形品にも利用可
能である。代表例としては、特開平８−１１８３９４号
公報（４２頁８１欄２９行以下）に記載のものがあるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２１０】なお、本発明において写真感光材料の写真
性に悪影響を及ぼしたり、特定する前記熱可塑性樹脂組
成物を射出成形する時に銀条、発泡、ウエルドライン、
ショートショット等思わぬトラブルの原因となるので、
水分量［ＩＳＯ ２０５３−７６測定法（１０５℃±２
℃、１時間乾燥）］（以後含水率と表示）を１．０重量
％以下、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは
０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下、
最も好ましくは０．１重量％以下にする。カーボンブラ
ック等のように吸水しやすい物質を含む熱可塑性樹脂組
成物の場合は少なくとも７０℃１時間以上、好ましくは
３時間以上、特に好ましくは５時間以上の乾燥をする。
特にホッパードライヤーを用いると作業性、経済性の点
からも有利である。真空乾燥やベント式押出機やベント
式射出成形機を用いると上記トラブルを完全に防止でき
る。

【０２１１】

【実施例】本発明の実施例の写真感光材料包装用射出成
形品の具体例を図面に基づいて説明する。図１は、本発
明の実施例に係る写真感光材料包装用射出成形品として
の写真フィルムパトローネ用容器蓋２の平面図である。
前記容器蓋２は、図２の写真フィルムパトローネ用容器
１の一部を構成するものであり、ゲート（射出成形時の
樹脂注入口）４を有している。

【０２１２】図２は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としての写真フィルムパトローネ用
容器１全体の縦断面図である。前記写真フィルムパトロ
ーネ用容器１は、写真フィルムパトローネ用容器本体３
と写真フィルムパトローネ用容器蓋２から成る。前記容
器本体３も、本発明の実施例に係る写真感光材料包装用
射出成形品である。なお、円Ｃで囲まれた部分は、前記
容器本体３に前記容器蓋２が嵌合する際の容器本体嵌合
部の部分拡大図である。

【０２１３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本
発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出成形品とし
ての写真フィルムパトローネ用容器の別の構成例を示す
容器本体と容器蓋体を含めた全体の縦断面図である。図
３の（Ａ）の写真フィルムパトローネ用容器１ａは、写
真フィルムパトローネ用容器本体３ａと写真フィルムパ
トローネ用容器蓋２ａから成る。前記容器本体３ａは、
ゲート５ａを有する。また、前記容器蓋２ａは、ゲート
４ａを有する。前記容器本体３ａも前記容器蓋２ａも、
本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出成形品で
ある。

【０２１４】図３の（Ｂ）の写真フィルムパトローネ用
容器１ｂは、写真フィルムパトローネ用容器本体３ｂと
写真フィルムパトローネ用容器蓋２ｂから成る。前記容
器本体３ｂは、ゲート５ｂを有する。また、前記容器蓋
２ｂは、ゲート４ｂを有する。前記容器本体３ｂも前記
容器蓋２ｂも、本発明の実施例に係る写真感光材料包装
用射出成形品である。

【０２１５】図４は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としてのレンズ付きフィルムユニッ
トの分解斜視図である。このレンズ付きフィルムユニッ
ト６は、写真フィルム用パトローネ７ａと、スプール８
ａと、下部ケース９ａと、上部ケース１０ａから成り、
これらの各々も本発明の実施例に係る写真感光材料包装
用射出成形品である。

【０２１６】図５は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としての身蓋一体型の写真フィルム
用遮光ケースの断面図である。写真フィルム用遮光ケー
ス１１は、写真フィルム用遮光ケース本体１２ａと、前
記遮光ケース本体１２ａに結合する写真フィルム用遮光
ケース蓋１３ａから成る。

【０２１７】図６は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としての写真フィルム用カートリッ
ジの分解斜視図である。写真フィルム用カートリッジ１
４は、下部ケース１５ａと、上部ケース１６ａと、これ
らの中に収納されるスプール１７ａから成り、これら３
つの部材の各々も本発明の実施例に係る写真感光材料包
装用射出成形品である。

【０２１８】図７は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としての遮光袋入りシート状写真フ
ィルム用ホルダの分解斜視図である。遮光袋入りシート
状写真フィルム用ホルダ１８は、遮光袋入りシート状写
真フィルム用ホルダ本体１８−１ａを有するものであ
り、遮光袋入りシート状写真フィルム１８−２ａを内蔵
する。前記ホルダ本体１８−１ａも、本発明の実施例に
係る写真感光材料包装用射出成形品である。

【０２１９】図８は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としての明室装填用のシート状写真
フィルムを複数枚遮光時に収納したフィルムパック及び
それに用いるパックホルダの分解斜視図である。図８に
示すように、フィルムパック１９−２ａは、シース９１
にシートフイルム９２を収納したシートフイルムユニッ
ト９３を樹脂性のパック本体９４に複数枚重ねて収納し
たもので、カメラに取り付けられるパックホルダ１９−
１ａに装填して使用される。パック本体９４には、最上
層に積層されたシートフイルム９２に露光を与えるため
の開口９４ａが形成されており、内部に開口９４ａを開
閉する引蓋９６が設けられている。またパック本体９４
内には、シートフイルムユニット９３を背面側から開口
９４ａに向けて押圧するバネ部材（図示せず）が設けら
れている。

【０２２０】フィルムパック１９−２ａを前記パックホ
ルダ１９−１ａに装填し、前記パックホルダ１９−１ａ
の蓋９７を閉じると、パック本体９４の開口９４ａが蓋
９７に形成された露光開口９７ｃから露呈する。フィル
ムパック１９−２ａの引蓋９６を所定位置まで引くと、
最上層のシートフイルムユニット９３が開口９４ａから
押し出され、蓋９７の露光開口９７ｃを塞ぐ露光位置に
移動する。そして、引蓋９６を元の位置に戻すと、引蓋
９６は最上層のシートフイルムユニット９３と次のシー
トフイルムユニットとの間に挿入される。

【０２２１】この後、撮影操作を行ってから引蓋９６を
引くと、前記パックホルダ１９−１ａの内側に設けられ
た中枠９８がパック本体９４を保持した状態で引き出さ
れる。このとき、露光済みのシートフイルムユニット９
３は露光位置に停止したままであるから、パック本体９
４が引き出されると、この露光済みシートフイルムユニ
ット９３が蓋９７の内壁に設けられた４個の板バネ９９
によって前記パックホルダ１９−１ａの背面内壁に向か
って押しつけられる。

【０２２２】続いて引蓋９６を元の位置に押し戻すと、
中枠９８とともにパック本体９４が前記パックホルダ１
９−１ａ内の元の位置に戻る。このとき露光済みのシー
トフイルムユニット９３が、パック本体９４の移動方向
に対して下側の側壁に形成された開口９４ｂからパック
本体９４内に入り込み、積層されたシートフイルムユニ
ット９３の最下層に収納される。以上の操作を繰り返す
ことにより、パック本体９４に収納されている全てのシ
ートフイルムユニット９３を連続的に撮影することがで
きる。

【０２２３】上記のように使用されるフイルムパック１
９−２ａは、シートフイルムユニット９３が露光位置に
セットされる際、およびパック本体９４の最下層に収納
される際に、引蓋９６の表裏やパック本体９４の開口９
４ｂとシートフイルムユニット９３とが摺接する。した
がって、シートフイルムユニット９３のパック本体９４
からの送り出しや引き込みを容易にするために、シート
フイルムユニット９３と引蓋９６およびパック本体９４
との摩擦抵抗を小さくするのが望ましい。そこで、この
フイルムパック１９−２ａに対しても本発明を適用し、
パック本体９４や引蓋９６や撮影枚数を表示するカウン
ター（図示せず）を本発明の写真感光材料包装用射出成
形品にすることができる。

【０２２４】図９は、本発明の実施例に係る写真感光材
料包装用射出成形品としての新写真システム（アドバン
ストフォトシステムとも言う、以後ＡＰＳと表示）用写
真フィルムパトローネ本体を示す概略部分断面図であ
る。このＡＰＳ用写真フィルムパトローネ本体４３は、
開口６５を有する上ケース４１と、下ケース４２と、ス
プール４５と、蓋部材４８から成り（これらの各々も本
発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出成形品であ
り）、スプール４５に巻き付けられた写真フィルム４４
を内蔵している。

【０２２５】前記ＡＰＳ用写真フィルムパトローネ本体
の分解斜視図を図１０に示す。写真フイルムパトローネ
４０は、パトローネ本体４３の内部に、写真フイルム４
４を巻き付けたスプール４５を回動自在に収納して構成
されている。パトローネ本体４３は、略半円筒形状をし
た上ケース４１と下ケース４２とから構成され、これら
は本発明で特定する熱可塑性樹脂組成物を射出成形して
成るものである。上・下ケース４１，４２には、それぞ
れ突出したポート部４１ｂ，４２ｂが形成されており、
上ケース４１と下ケース４２とを組み合わせたときに、
ポート部４１ｂ，４２ｂの合わせ目に写真フイルム４４
を出入りさせるためのフイルム通路４７が形成される。
この上・下ケース４１，４２には、両者が組み合わされ
た後に係合部に超音波溶着が施される。リサイクル適性
を向上させるためには、上・下ケース４１、４２を嵌合
する構造とすることが好ましい。

【０２２６】フイルム通路４７には、ここからの入光を
防止するための蓋部材４８と、これの奥に配置され、写
真フイルム４４の先端を分離するための分離爪４９とが
設けられている。蓋部材４８は、両端部にそれぞれキー
溝４８ａ，４８ｂが形成されており、カメラに装填され
た際にキー溝４８ａ，４８ｂに係合するカメラ側の開閉
用駆動軸の回動によってフイルム通路４７を塞ぐ閉じ位
置と、写真フイルム４４の出入りを許容する開き位置と
の間で回動される。

【０２２７】スプール４５は、スプール軸５１の両端部
に一対のリップ付きフランジ５２，５３を取り付け、こ
れらフランジ５２，５３の外側にデータディスク５４と
使用表示部材５５とを取り付けて構成され、スプール軸
５１の両端部をパトローネ本体４３の側面に露呈させて
収納される。データディスク５４には、このデータディ
スク５４と相似形状をしたバーコードラベル５６が貼り
付けられ、使用表示部材５５にはギヤ５７が一体に成形
されている。データディスク５４および使用表示部材５
５は、スプール軸５１と一体に回転するように取り付け
られる。

【０２２８】スプール軸５１には写真フイルム４４の後
端４４ａを係止するためのスリット５８が形成されてお
り、両端部にカギ穴状のキー溝５９ａ，５９ｂが設けら
れている。キー溝５９ａ，５９ｂには、写真フイルムパ
トローネ４０がカメラに装填された際にカメラ側の駆動
軸が係合し、この駆動軸の回転によってスプール軸５１
が回動される。

【０２２９】一対のフランジ５２，５３は熱可塑性樹脂
からなり、各々厚みが０．５ｍｍの極薄に形成されてい
る。フランジ５２，５３は断面が薄肉カップ状となって
おり、スプール軸５１に取り付けられた際に各々の開口
縁部５２ａ，５３ａが互いに向き合って、これらの間に
巻回される写真フイルム４４の両側縁を包み込む。開口
縁部５２ａ，５３ａは、スプール軸５１の回転を最外周
に巻回された写真フイルム４４にまで伝達させるととも
に、写真フイルム４４の巻き緩みを防止している。

【０２３０】フランジ５３には、所定ピッチで４個の穴
６１が形成されている。これらの穴６１には、スプール
軸５１がフイルム送り出し方向（図中時計方向）に回転
した際に使用表示部材５５のラチェット爪６２が係合す
る。これにより、スプール軸５１の回転がフランジ５３
に伝達され、フランジ５３がスプール軸５１と一体に回
転する。また、スプール軸５１がフイルム巻き取り方向
（図中反時計方向）に回転した際には使用表示部材５５
のラチェット爪６２が穴６１を乗り越え、スプール軸５
１の回転はフランジ５３に伝達されない。

【０２３１】データディスク５４に貼り付けられるバー
コードラベル５６には、バーコード５６ａが印刷されて
いる。バーコード５６ａは、様々な情報、例えば収納す
る写真フイルム４４の種類や感度等を表している。この
情報は、スプール軸５１がフイルム送り出し方向に回転
された際に、上ケース４１の一側面に形成された開口６
５を介してカメラ側に設けた読取りセンサによって読み
取られ、露出値の算出や、収納された写真フイルムの露
光枚数のカウント等に用いられる。

【０２３２】パトローネ本体４３の内部には、使用表示
部材５５のギヤ５７と噛み合うようにスプールロック６
８が収納されている。このスプールロック６８は、蓋部
材４８が閉じ位置にあるときにギヤ５７に係合してスプ
ール軸５１の回転ロックを行い、不用意な写真フイルム
４４の送り出しを防止し、また、蓋部材４８が開き位置
にあるときにはギヤ５７との係合を解除する。

【０２３３】パトローネ本体４３は、蓋部材４８がフイ
ルム通路４７を塞ぐ閉じ位置にあるときに、ＪＩＳＺ０
２０８の条件Ｂ（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）で測定
の透湿率が１０ｇ／ｍ²・２４時間以下、好ましくは５
ｇ／ｍ²・２４時間以下、特に好ましくは１ｇ／ｍ²・２
４時間以下となるような防湿容器や防湿袋に収納された
状態に構成されていることが、長期間（１年以上）写真
性の劣化を防止できるので好ましい。

【０２３４】パトローネ本体４３から写真フイルム４４
を送り出す際には、スプール４５をフイルム送り出し方
向に回転させる。スプール４５がフイルム送り出し方向
に回転されると、写真フイルム４４の先端は、分離爪４
９に接触して内側に巻回された部分から分離される。引
続きスプール４５が回転されると、分離された写真フイ
ルム４４の先端がフランジ５２，５３の開口縁部５２
ａ，５３ａの間に入り込み、厚みが薄くて柔軟性を有す
るフランジ５２，５３が写真フイルム４４の両側縁によ
って外側に押し広げられる。これにより、写真フイルム
４４の先端は、フランジ５２，５３の開口縁部５２ａ，
５３ａによる包み込みから開放され、フイルム通路４７
を通ってパトローネ本体４３の外部に送り出される。こ
の際、写真フイルム４４の両側縁とフランジ５２，５３
とが常に摺接しているが、フランジ５２，５３の柔軟性
が高いので、写真フイルム４４の送り出し力によってフ
ランジ５２，５３が外側に撓み、両者間の摩擦抵抗が抑
えられる。これにより、写真フイルム４４の送り出しが
低トルクで行われる。

【０２３５】また、スプール４５がフイルム巻き取り方
向に回転するときには、フランジ５２，５３は、ともに
スプール軸５１と一体に回転することはない。したがっ
て、写真フイルム４４を巻き取る際には、フランジ５
２，５３の開口縁部５２ａ，５３ａが写真フイルム４４
との間で滑りを生じさせて写真フイルム４４の巻き緩み
を防止する。

【０２３６】パトローネ本体４３を構成している上・下
ケース４１，４２、スプール４５のスプール軸５１、お
よび蓋部材４８は、本発明の写真感光材料包装用射出成
形品にすることが特に好ましい。図１１は、本発明の実
施例に係る写真感光材料包装用射出成形品としての写真
フィルム用スプール５ａの斜視図である。

【０２３７】［Ａ：写真フィルムパトローネ用容器蓋
（キャップ）の実施例］図１の写真フィルムパトローネ
用容器蓋を製造した。この容器蓋を製造するための射出
成形に用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例１ａ〜６ａ、
比較例１ａ〜６ａ）を構成する表３記載のエチレン系樹
脂（ＬＤ１、ＬＤ２、Ｌ−Ｌ１、Ｌ−Ｌ２、Ｍ１、Ｍ
２、Ｍ３）は下記の樹脂である。これら各樹脂のメルト
フローレート（ＭＦＲ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
と、射出成形に用いた各々の熱可塑性樹脂組成物の組成
内容と、得られた射出成形品の特性を表３及び表４に示
す。

【０２３８】射出成形品の特性の試験評価は以下の通り
である。 ◎；非常に優れる、○；優れる、●；実用限度、△；改
良必要、×；実用化不可 射出成形品の特性の試験方法は以下の通りである。 （Ａ）射出成形性；成形サイクル、射出成形機のモータ
ー負荷、樹脂ペレットや射出成形品のブロッキング防止
性、成形品の搬送性等の総合適性より判断。 （Ｂ）透明度；ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準ずる。 （Ｃ）寸法安定性；金属寸法との差（成形収縮、変形に
よる差）より判断。 （Ｄ）成形故障防止性；樹脂焼け、ショートショット、
バリ、ガス焼け等の射出成形故障の発生の多少により判
断。 （Ｅ）防湿性；図２に示す同一の容器本体に吸湿剤（シ
リカゲル）を５ｇ入れて各試験品の蓋で密封した後、５
０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿室に１月放置した時の吸湿
による重量増加より判断。 （Ｆ）その他の優れた特性；特に優れた特性を成形時ま
たは低温倉庫（１０℃）に長時間（６カ月）保管後、常
温（２０℃、６０％ＲＨ）に取り出した時の状態から判
断。 （Ｇ）写真性；各試験品のＩＳＯ感度４００のフジカラ
ーネガ写真フィルムに対する写真性（カブリ、感度変
化、階調変化、発色変化）の影響程度によって判断。

【０２３９】

【表３】

【０２４０】

【表４】

【０２４１】ＬＤ１；従来の高圧ラジカル重合法のＭＦ
Ｒが１２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ １５０５）が
０．９２１ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
８．２の分岐状低密度ホモポリエチレン樹脂（以後、Ｌ
ＤＰＥ樹脂と表示する） ＬＤ２；従来の高圧ラジカル重合法のＭＦＲが２５ｇ／
１０分、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ³、分子量分布が
４．７の分岐状低密度ホモポリエチレン樹脂（以後、Ｌ
ＤＰＥ樹脂と表示する） Ｌ−Ｌ１；従来のマルチサイト触媒を用いる重合法によ
り製造したＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が０．９２０
ｇ／ｃｍ³、分子量分布が３．８のエチレン−ブテン−
１共重合体樹脂 Ｌ−Ｌ２；従来のマルチサイト触媒を用いる重合法によ
り製造したＭＦＲが２２ｇ／１０分、密度が０．９１９
ｇ／ｃｍ³、分子量分布が３．２のエチレン−ブテン−
１共重合体樹脂

【０２４２】Ｍ１；本発明におけるビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドを含むジルコニウ
ム系のメタロセン錯体から成るシングルサイト触媒を用
いる重合法により製造したブテン−１の含有量が３モル
％、ＭＦＲが１６ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃ
ｍ³のエチレン−ブテン−１共重合体樹脂でジルコニウ
ム残留量は２０ｐｐｍ以下である。 Ｍ２；本発明におけるＭ１と同一のシングルサイト触媒
を用いる重合法により製造したブテン−１の含有量が７
モル％、ＭＦＲが２３ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ
／ｃｍ³のエチレン−ブテン−１共重合体樹脂でジルコ
ニウム残留量は２０ｐｐｍ以下である。 Ｍ３；本発明におけるＭ１と同一のシングルサイト触媒
を用いる重合法により製造したＭＦＲが３５ｇ／１０
分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ³の低密度ホモポリエチ
レン樹脂。 なお、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３とも助触媒としてアルミノオキ
サンを使用。

【０２４３】［Ｂ：写真フィルムパトローネ用容器本体
の実施例］図３の（Ａ）の写真フィルムパトローネ用容
器本体を製造した。この容器本体の製造に用いた熱可塑
性樹脂組成物（実施例１ｂ〜９ｂ、比較例１ｂ〜１０
ｂ）を構成する表５記載のエチレン系樹脂（ＬＤ３、Ｌ
Ｄ４、Ｌ−Ｌ３、Ｌ−Ｌ４、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、
及びプロピレン系樹脂Ｍ８、Ｐ１）は下記の樹脂であ
る。各樹脂の特性と、熱可塑性樹脂組成物の組成内容
と、得られた射出成形品の特性を表５〜表７に示す。

【０２４４】

【表５】

【０２４５】

【表６】

【０２４６】

【表７】

【０２４７】射出成形品の特性の試験評価は以下の通り
である。 ◎；非常に優れる、○；優れる、●；実用限度、△；改
良必要、×；実用化不可 射出成形品の特性の試験方法は以下の通りである。 （Ｈ）写真性；各試験品のＩＳＯ感度４００のフジカラ
ーネガ写真フィルムに対する写真性（カブリ、感度変
化、階調変化、発色変化）の影響程度により判断。 （Ｉ）透明度；白紙に太さ０．５ｍｍ，間隙２ｍｍの黒
線で描いた平行線から容器本体３１を遠ざけていった時
に、平行線として判別できなくなる距離から判断。距離
が大きい程透明度大である。 （Ｊ）成形故障防止性；樹脂焼け、ショートショット、
バリ、変形、ガス焼け等の射出成形故障の発生の多少に
より判断。 （Ｋ）外観；容器本体の外観を目視観察して着色故障、
つや、スリ傷等の発生程度により判断。

【０２４８】（Ｌ）射出成形性；成形サイクル、射出成
形機のモータ負荷、樹脂ペレットや射出成形品のブロッ
キング防止性、成形品の搬送性等の総合適正より判断。 （Ｍ）防湿性；図３（Ａ）に相当する各試験品の容器本
体内に吸湿剤（シリカゲル）を５ｇ入れて同一の蓋で密
封した後、５０℃、９０ＲＨにした恒温恒湿室に１日放
置した時の吸湿による重量増加より判断。 （Ｎ）防滴性；写真フィルムパトローネを容器本体と容
器蓋で密封包装して１０℃１ヶ月保管後３０℃の部屋に
放置した時容器本体の側壁に付着した水滴の状態より判
断。 （Ｏ）帯電防止性；容器本体に射出成形時付着した塵の
量を目視検査して判断。なお、実施例（１ｂ〜９ｂ）と
比較例（１ｂ〜１０ｂ）とを比較すると、（Ｈ）〜
（Ｍ）のすべての試験で、本発明の樹脂と添加剤とを効
果的に含んだ実施例（１ｂ〜９ｂ）が優れ、実用可能で
ある。比較例（１ｂ〜１０ｂ）は実用化に際して数多く
の問題点がある。例えば、比較例１ｂ、５ｂ〜７ｂは試
験中に変形を生じて防湿性が悪化するので実用化が困難
であることがわかった。

【０２４９】ＬＤ３；従来のマルチサイト触媒を用いる
重合法により製造したＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度
（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．９５６ｇ／ｃｍ³、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）が６．３の高密度ホモ
ポリエチレン樹脂（以後、ＨＤＰＥ樹脂と表示） ＬＤ４；従来のマルチサイト触媒を用いる重合法により
製造したＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１
５０５）が０．９６７ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ、ＧＰＣ法）が４．２の高密度ホモポリエチレン樹
脂（以後、ＨＤＰＥ樹脂と表示） Ｌ−Ｌ３；従来のマルチサイト触媒を用いる重合法によ
り製造したブテン−１の含有量が１．０モル％、ＭＦＲ
が６ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．９
４６ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）
が５．７のエチレン−ブテン−１共重合体樹脂 Ｌ−Ｌ４；従来のマルチサイト触媒を用いる重合法によ
り製造したブテン−１の含有量が１．８モル％、ＭＦＲ
が１０ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．
９４１ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ
法）が４．５のエチレン−ブテン−１共重合体樹脂 上記従来のマルチサイト触媒はチーグラー触媒（トリエ
チルアルミニウムと四塩化チタンとの混合触媒）を使
用。いずれも樹脂中のチタン残留量は３５ｐｐｍ以上で
ある。

【０２５０】Ｍ４；本発明におけるシングルサイト触媒
を用いる重合法により製造したブテン−１の含有量が
０．１モル％、ＭＦＲが２２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴ
ＭＤ１５０５）が０．９５６ｇ／ｃｍ³、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）が３．２のエチレン−ブテン
−１共重合体樹脂 Ｍ５；本発明におけるシングルサイト触媒を用いる重合
法により製造したブテン−１の含有量が０．６モル％、
ＭＦＲが１６ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）
が０．９５０ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｇ
ＰＣ法）が２．７のエチレン−ブテン−１共重合体樹脂 Ｍ６；本発明におけるシングルサイト触媒を用いる重合
法により製造したＭＦＲが１８ｇ／１０分、密度（ＡＳ
ＴＭＤ１５０５）が０．９５８ｇ／ｃｍ³、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）が３．６の高密度ホモポリエ
チレン樹脂

【０２５１】Ｍ７；本発明におけるシングルサイト触媒
を用いる重合法により製造したＭＦＲが２８ｇ／１０
分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．９６３ｇ／ｃｍ
³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）が２．８の高
密度ホモポリエチレン樹脂 Ｍ８；本発明におけるシングルサイト触媒を用いる重合
法により製造したＭＦＲが２５ｇ／１０分、密度（ＡＳ
ＴＭＤ１５０５）が０．８９ｇ／ｃｍ³、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）が３．６のプロピレン・エチ
レンランダム共重合体樹脂 Ｍ４〜Ｍ８はジルコニウム系のメタロセン錯体と助触媒
としてアルミノオキサンから成る触媒を使用。いずれの
樹脂中のジルコニウム残留量は２０ｐｐｍ以下である。 Ｐ１；従来のチーグラー・ナッタ触媒であるマルチサイ
ト触媒を用いる重合法により製造したＭＦＲが１２ｇ／
１０分、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．８９ｇ／ｃ
ｍ³、分子量分布が５．８のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体樹脂樹脂中のチタン残留量は５５ｐｐｍで
ある。

【０２５２】［Ｃ：樹脂製の写真フィルムパトローネの
実施例］図９、図１０の樹脂製の写真フィルムパトロー
ネの上部ケース及び下部ケースを製造した。これらの製
造に用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例１Ｃ〜７Ｃ、比
較例１Ｃ〜２Ｃ）を構成する表８記載のスチレン系樹脂
（ＰＳ１、ＰＳ２、Ｍ９、Ｍ１０）は下記の樹脂であ
る。各樹脂の特性と、熱可塑性樹脂組成物の組成内容
と、得られた射出成形品の特性を表８に示す。

【０２５３】

【表８】

【０２５４】射出成形品の特性の試験評価は以下の通り
である。 ◎；非常に優れる、○；優れる、●；実用限度、△；改
良必要、×；実用化不可 表８に示す射出成形品の特性の試験方法を以下に示す。 （Ｐ）写真性；各試験のＩＳＯ感度４００のフジカラー
ネガ写真フィルムに対する写真性（カブリ、感度変化、
階調変化、発色変化）の影響程度により判断。 （Ｑ）射出成形性；成形サイクル、射出成形機のモータ
負荷、樹脂ペレットや射出成形品のブロッキング防止
性、成形品の搬送性等の総合適性より判断。 （Ｒ）耐熱性；変形開始温度により判断。 （Ｓ）カーボンブラックの分散性；ミクロトームで切断
した薄肉片を電子顕微鏡で観察し判断。 （Ｔ）外観；つや、光沢ムラ、スリ傷、銀条、ウエルド
ライン、フローマーク等樹脂製写真フィルムパトローネ
の外観を目視観察により判断。 （Ｕ）耐化学薬品性；トルエン、キシレン、ベンゼン、
ガソリン、アセトンに２３℃で７日間浸漬した後の表面
状態を目視観察により判断。 （Ｖ）遮光能力；厚さ５０μｍに圧延したシートを、光
透過性がＩＳＯ感度４００のカラーネガ写真フィルムに
重ね、密着後、８万ルクスの光を１０分照射後、カラー
ネガ写真フィルムを現像し、その光カブリ程度により判
断。 （Ｗ）塵付着防止性；テトロン布で５回摩擦した後、タ
バコの吸殻から５ｃｍ離れた位置にした時に、樹脂製写
真フィルムパトローネに付着したタバコの吸殻の量を目
視観察により判断。 （Ｘ）リサイクル適性；５回繰り返しリサイクルした時
の物性低下及び外観悪化程度により判断。

【０２５５】ＰＳ１；従来のラジカル重合法により製造
したＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ６８７
１）が１．０５ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、
ＧＰＣ法）が２．２のホモポリスチレン樹脂（以後、Ｇ
ＰＰＳと表示する） ＰＳ２；従来のラジカル重合法により製造したブタジェ
ンゴム含有量が９重量％、ＭＦＲが６．５ｇ／１０分、
密度が１．０５ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、
ＧＰＣ法）が２．２のスチレン・ブタジェン共重合体樹
脂（以後、ＨＩＰＳと表示する） Ｍ９；本発明におけるシングルサイト触媒を用いる重合
法により製造したＭＦＲが１２ｇ／１０分、密度が１．
０６ｇ／ｃｍ³、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）
が２．１のホモポリスチレン樹脂 Ｍ１０；本発明におけるシングルサイト触媒を用いる重
合法により製造したブタジェンゴム含有量が９重量％、
ＭＦＲが１１ｇ／１０分、密度が１．０６ｇ／ｃｍ³、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ法）が１．８のスチレ
ン・ブタジェン共重合体樹脂

【０２５６】［Ｄ：レンズ付き写真フィルムユニットの
実施例］図４のレンズ付き写真フィルムユニットの上部
ケース及び下部ケースを製造した。この製造に用いた熱
可塑性樹脂組成物は表８記載の樹脂製の写真フィルムパ
トローネの実施例１Ｃ、比較例１Ｃに用いたスチレン系
樹脂組成物と同一である。試験結果も略同じであり、実
施例１Ｃは写真性、耐熱性、カーボンブラックの分散
性、外観、耐化学薬品性、遮光能力等レンズ付写真フィ
ルムユニットにとって必須の各特性が非常に優れてお
り、比較例１に比べ予想外の優れた特性を有するもので
あった。

【０２５７】

【発明の効果】請求項１〜３の写真感光材料包装用射出
成形品は、ジルコニウム系、チタニウム系、ハフニウム
系及びバナジウム系のメタロセン錯体のうちの１種以上
を含むシングルサイト触媒を用いて重合製造した分子量
分布が１．１〜５の狭分子量分布熱可塑性樹脂を３０重
量％以上と、滑剤及びハイドロタルサイト類化合物のう
ちの１種以上を０．０１〜１０重量％と、酸化防止剤の
１種以上を０．００１〜１．０重量％とを少くとも含有
する熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成るので、安価
で写真感光材料の写真性に悪影響（カブリや増感等）を
与えることなしに、写真感光材料包装用射出成形品とし
て必要な種々の特性を全て確保することができるという
基本的な効果を奏することができる。

【０２５８】即ち、請求項１〜５の写真感光材料包装用
射出成形品は、安価で写真感光材料の写真性に悪影響を
与えることなしに、耐油性、耐有機溶剤性、耐候性、耐
熱性、帯電防止性、耐吸湿性、防湿性、寸法安定性、表
面硬度及び物理強度がそれぞれ高く、無味、無臭、無毒
である等の各種特性を同時に兼ね備えている。

【０２５９】請求項１〜３の写真感光材料包装用射出成
形品は、特に、寸法安定性に優れている。そのため、高
サイクルで１０ケ以上の多数ケ取りの金型を用いて射出
成形する場合において、金型での位置により同一キャビ
ティーで同一コア寸法では、射出成形品の寸法が異なっ
てしまうという問題点を解消することができる。従っ
て、請求項１〜３の写真感光材料包装用射出成形品は、
成形サイクルを長くする必要がないので、冷却を完全に
行うことなく金型から取り出すことができるから、効率
良く製造することができ高い生産性を有する。

【０２６０】請求項２〜３の写真感光材料包装用射出成
形品は、上記基本的な効果がより一層顕著である。特に
ポリオレフィン樹脂と造核剤と滑剤とリン系酸化防止剤
を併用した場合は狭分子量分布効果が大で透明性が非常
に良化し、成形故障がほとんど発生しなくなり、成形サ
イクルが大幅に短縮される。これらの添加剤の熱劣化に
よる黄褐色のブツの発生もハイドロタルサイト類化合物
と併用すると完全に防止できるので昼夜・連続・無故障
成形が可能になり、インプラント化することにより予想
外の大幅なコストダウンが達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としての写真フィルムパトローネ用容器の一部を
構成する容器蓋体の平面図である。

【図２】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としての図１の容器蓋体を含め写真フィルムパト
ローネ用容器全体の縦断面図である。

【図３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明
の実施例に係る写真感光材料包装用射出成形品としての
写真フィルムパトローネ用容器の別の構成例を示す容器
本体と容器蓋体を含めた全体の縦断面図である。

【図４】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としてのレンズ付きフィルムユニットの分解斜視
図である。

【図５】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としての身蓋一体型の写真フィルム用遮光ケース
の断面図である。

【図６】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としての写真フィルム用カートリッジの分解斜視
図である。

【図７】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としての遮光袋入りシート状写真フィルム用ホル
ダの斜視図である。

【図８】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としてのフィルムパック及びパックホルダの斜視
図である。

【図９】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射出
成形品としてのＡＰＳ用写真フィルムパトローネ本体を
示す概略部分断面図である。

【図１０】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射
出成形品としてのＡＰＳ用写真フィルムパトローネ本体
の分解斜視図である。

【図１１】本発明の実施例に係る写真感光材料包装用射
出成形品としての写真フィルム用スプールの斜視図であ
る。

【符号の説明】

１，１ａ，１ｂ 写真フィルムパトローネ用容器 ２，２ａ，２ｂ 写真フィルムパトローネ用容器蓋 ３，３ａ，３ｂ 写真フィルムパトローネ用容器本体 ４，４ａ，４ｂ 容器蓋のゲート（樹脂注入口） ５，５ａ，５ｂ 容器本体のゲート（樹脂注入口） ６ レンズ付きフィルムユニット ７ａ 写真フィルム用パトローネ ８ａ スプール ９ａ 下部ケース １０ａ 上部ケース １１ 写真フィルム用遮光ケース １２ａ 写真フィルム用遮光ケース本体 １３ａ 写真フィルム用遮光ケース蓋 １４ 写真フィルム用カートリッジ １５ａ 下部ケース １６ａ 上部ケース １７ａ スプール １８ 遮光袋入りシート状写真フィルム用ホルダ １８−１ａ 遮光袋入りシート状写真フィルム用ホルダ
本体 １８−２ａ 遮光袋入りシート状写真フィルム １９ パック入りシート状写真フィルム用ホルダ １９−１ａ パックホルダ １９−２ａ フィルムパック ４０ 写真フィルムパトローネ ４１ 上ケース ４２ 下ケース ４３ パトローネ本体 ４４ 写真フィルム ４５ スプール ４７ フィルム通路 ４８ 蓋部材 ５１ スプール軸

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウム系、チタニウム系、ハフニウ
   ム系及びバナジウム系のメタロセン錯体のうちの１種以
   上を含むシングルサイト触媒を用いて重合製造した分子
   量分布が１．１〜５の狭分子量分布熱可塑性樹脂を３０
   重量％以上と、滑剤及びハイドロタルサイト類化合物の
   うちの１種以上を０．０１〜１０重量％と、酸化防止剤
   の１種以上を０．００１〜１．０重量％とを少くとも含
   有する熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成ることを特
   徴とする写真感光材料包装用射出成形品。
2. 【請求項２】前記狭分子量分布熱可塑性樹脂は、ポリオ
   レフィン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の
   写真感光材料包装用射出成形品。
3. 【請求項３】前記狭分子量分布熱可塑性樹脂は、メルト
   フローレートが３〜１００ｇ／１０分、融点が９０℃以
   上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真
   感光材料包装用射出成形品。
4. 【請求項４】前記狭分子量分布熱可塑性樹脂中のジルコ
   ニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム残留量が
   ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載
   の写真感光材料包装用射出成形品。
5. 【請求項５】前記狭分子量分布熱可塑性樹脂は、溶媒を
   使用しない気相法製造プロセスで重合温度４０〜１００
   ℃、重合圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ²で製造されたもので
   あることを特徴とする請求項４に記載の写真感光材料包
   装用射出成形品。