JPH10254126A - 銀像が形成された平版印刷版用の修正剤 - Google Patents

銀像が形成された平版印刷版用の修正剤

Info

Publication number
JPH10254126A
JPH10254126A JP7119498A JP7119498A JPH10254126A JP H10254126 A JPH10254126 A JP H10254126A JP 7119498 A JP7119498 A JP 7119498A JP 7119498 A JP7119498 A JP 7119498A JP H10254126 A JPH10254126 A JP H10254126A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
modifier
silver
printing plate
silver halide
hydrophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7119498A
Other languages
English (en)
Inventor
Lode Deprez
ロデ・デプレズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of JPH10254126A publication Critical patent/JPH10254126A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀塩拡散転写反転機構に従い機能する銀像が
形成された平版印刷版上で修正を行うための漂白−定着
剤を提供すること。 【解決手段】 修正剤中に含まれる100℃より低い沸
点を有する揮発性有機溶媒の量を20容量%より高くな
い値に制限しそして修正剤の粘度を3mPasより高い
値に調節することにより、望ましくない親油性印刷領域
を親水性インキ−拒絶領域に転化させるのに必要な短い
消去時間並びに印刷版の表面に適用した後の該修正剤の
短い乾燥時間の両者により特徴づけられる改良された修
正剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は銀像が形成された平版印刷版用
の、特に銀塩拡散転写反転法に従い得られる銀像が形成
された平版印刷版用の改良された修正剤に関する。
【0002】
【発明の背景】平版製造方法は典型的には(i)印刷版
の1つもしくは複数の感光性コーテイングを像通りに露
光し、(ii)該露光された版を1つもしくは複数の処理
液で処理することにより現像し、そして(iii)必要な
ら該露光されそして現像された印刷版上で修正を行う段
階を含んでなる。好適な平版製造法は、露光マスクとし
てフィルム中間体を使用しなければならないことの代わ
りに、版の直接的な露光を可能にする高い感光性により
特徴づけられるいわゆる直接的に露光可能な版を使用す
る。特に、拡散転写反転(DTR)法に従い機能する銀
像が形成された平版印刷版は、該版が貼り合わせコピー
から直接映写カメラによりそしてグラフィックアート用
途で最近使用されている最も一般的に入手できるレーザ
ー像−セッターにより像が形成されるという大きな融通
性を有するため、非常に好ましい。
【0003】DTR法の原理は、例えば、米国特許第
2,352,014号および書籍 "Photographic Silver
Halide Diffusion Processes" by Andre Rott and Edit
h Weyde - The Focal Press - London and New York,
(1972) に記載されている。DTR処理により、情報通
りに露光された写真ハロゲン化銀乳剤層材料の現像され
ていないハロゲン化銀は、いわゆるハロゲン化銀溶媒で
可溶性の銀錯体化合物に転換され、それらは受像要素中
に拡散可能であり、そしてそこで一般的には物理的現像
核の存在下で現像剤で還元されて写真材料の露光された
領域で得られるネガ黒色銀像に関して反転された像濃度
値を有するポジ銀像(「DTR像」)を形成する。処理
前には、典型的なDTR平版印刷版は水−受容性であり
且つインキにより非−湿潤性である親水性表面により特
徴づけられる。DTR平版印刷版の露光された領域にお
ける処理後に形成されるポジ銀像は疎水性であり、そし
てそのインキ−受容性は1つもしくは複数の処理液中に
存在する疎水化剤によりさらに強化される。それ故、処
理後には、DTR平版印刷版の露光された領域は疎水性
のインキ−受容性の印刷領域であり、そして露光されな
かった領域は親水性の水−受容性の非−印刷領域であ
る。
【0004】平版製造中に、例えばオリジナルが望まし
くない像を含有するかまたは塵、汚れた粉、指紋もしく
は他の汚点を有するかまたは積層されたオリジナルの露
光により影が形成される場合に、版の印刷領域上で修正
を行うことがしばしば必要である。望ましくない印刷領
域は不均一な現像によりまたは印刷中に形成されること
もある。銀像が形成された平版印刷版の場合には、該修
正は版の銀像が形成された親油性のインキ−受容性領域
の部分が、該領域に「修正剤(correcting agent)」、
「消去流体(deletion fluid)」もしくは「消去液(delet
ion liquid)」、「修正流体(correcting fluid)」もし
くは「修正液(correctiong liquid)」、または簡単に
「修正剤(corrector)」と称する反応性組成物を適用す
ることにより、親水性のインキ−拒絶性領域に転化され
る。1つの態様では、修正剤は修正剤が充填されている
容器を含んでなるフェルト修正ペン(felt-tip correcti
ng pen)を用いて適用される液体である。別の態様は濃
稠化剤(thickening agent)を含有する修正液である修正
ゲルである。
【0005】修正剤は反応性化合物を含んでなる水溶液
または水−溶媒混合物であり、そして基本的な化学的原
理に従い2つのタイプに分類することができる。1つの
タイプは、DTR銀像を除去せずに、現像された印刷版
の銀像が形成された領域を親水性に、すなわちインキ−
拒絶性にするものである。第二のタイプは、漂白−定着
機構に従い機能し、漂白化合物、好適には鉄(III)塩
が定着化合物、すなわち好適にはチオ硫酸塩であるハロ
ゲン化銀溶媒の存在下で銀像を酸化するものである。第
一のタイプの修正剤により消去される領域の親水性の安
定性は、第二のタイプの修正剤によるもののように制限
されないため、漂白−定着修正剤が一般的に好ましい。
【0006】銀像が形成された平版印刷版用の先行技術
の修正剤は、日本特許出願(公開)第06/26611
4、06/266113、06/102672、06/
67440、03/282476、01/25496
2、51/21901および48/92101号公報に
記載されている。これらの開示は、適当な修正剤により
満たさなければならない条件の一部:悪臭または身体も
しくは環境に対する悪影響のないこと、望ましくない印
刷領域の急速な消去、良好な貯蔵安定性および印刷中の
消去された領域におけるインキ−受容性の回復のないこ
と、のための解決手段を提供する。上記の条件は米国特
許第4,837,122号に開示されている修正剤により
満たされるがさらなる改良が必要である。特に版の表面
に適用された後に急速に乾燥する修正剤の要件を他の上
記の条件と一緒に満たすことは難しい。版の表面上への
適用後の短い乾燥時間を有する修正剤は、版を修正直後
に取り扱いそして互いに積層することができるという利
点を与え、そのような特徴は版の製造および印刷を別の
位置で行う時に特に有利である。版の表面に適用された
後の修正剤の乾燥時間を制限する1つの方法は、本明細
書において通常の大気圧で100℃より低い沸点を有す
る溶媒であると定義される揮発性有機溶媒の大量添加で
ある。しかしながら、大量の揮発性溶媒を含んでなるそ
のような修正剤は、過度の溶媒臭気および反応性成分の
希釈による望ましくない印刷領域の親水性のインキ−拒
絶性領域への転化に必要な長い消去時間により特徴づけ
られる。
【0007】修正剤がフェルトペンにより平版印刷版の
表面に適用される時には、版の表面に適用される修正剤
の量は印刷版と接触する先端の接面の圧力および表面積
により決められる。従って、大きな先端直径を有する修
正ペンの使用は修正剤の大量適用により特徴づけられ
る。従来の修正剤は、長すぎる乾燥時間を有するため、
大きな先端直径を有するそのようなペンにより適用する
ことはできない。
【0008】
【発明の目的】従って、本発明の第一の目的は、悪臭ま
たは人間の身体もしくは環境に対する他の悪影響を有し
ていないこと、望ましくない印刷領域を急速に消去しそ
して該領域中でそれにより得られる親水性を長期間にわ
たり保つことおよび優れた貯蔵安定性を可溶性形態で与
えること、並びに平版印刷版の表面上への適用後の短い
乾燥時間という全ての条件を満たす銀像が形成された平
版印刷版用の修正剤を提供することである。
【0009】本発明の別の目的は、修正剤を印刷版の表
面上に適用しそして次に銀像が形成された領域を急速に
消去しそしてペンが大きな先端直径を有する時でも急速
に乾燥するような上記の修正剤を含有するフェルトペン
を提供することである。
【0010】本発明の別の目的および利点は以下の記述
から明らかになるであろう。
【0011】
【発明の要旨】上記の目的は、1種もしくは複数の有機
酸もしくはホスホン酸または該酸の塩類の鉄(III)錯
塩およびハロゲン化銀溶媒を含んでなる平版印刷版の疎
水性の銀像領域を消去するための修正剤であって、該修
正剤がさらに0〜20容量%の量の1種もしくはそれ以
上の常圧において100℃より低い沸点を有する揮発性
有機溶媒および該修正剤の粘度を20℃において3〜1
00ミリパスカル・秒(mPas)の値に調節するのに
十分な量のゼラチン以外の濃稠化剤を含んでなることを
特徴とする修正剤により実現される。
【0012】該修正剤の好適な態様は後記の実施態様に
開示されている。2容量%程度の低さの少量の揮発性有
機溶媒でも乾燥時間を顕著に短縮することができる。上
記のように、20容量%より高い濃度までの揮発性有機
溶媒の量の増加は版の表面に適用される修正剤の乾燥時
間をさらに短縮する。しかしながら、そのような大量の
揮発性有機溶媒を含んでなる修正剤は、過度の臭気、お
よび望ましくない印刷領域を親水性のインキ−拒絶性領
域へ転化させるのに必要な長い消去時間により特徴づけ
られる。本発明によれば、修正剤の粘度を3mPasも
しくはそれ以上の値に高めると、揮発性有機溶媒の量の
20容量%以下の濃度というこの制限が驚くべきことに
相殺され、それにより過度の臭気のない短い消去時間を
有する急速乾燥性修正剤を提供することが見いだされ
た。従って、可能な説明は、版の表面に適用されるフィ
ルムの厚さに対する修正剤の粘度の影響であろう。10
0mPasという修正剤の粘度に関する上限は、それよ
り高い値は特にフェルトペンにより適用される時に使用
不能になるため、実用的な理由による。
【0013】
【発明の詳細な記述】本発明に従う修正剤は、銀漂白化
合物およびハロゲン化銀溶媒の存在を必要とする漂白−
定着機構に従い機能する。漂白化合物は1種もしくは複
数の有機酸および/またはホスホン酸および/または該
酸の塩類の鉄(III)錯塩である。鉄(III)は+3酸化
状態の鉄をさす。鉄(III)錯塩はインキ−受容性領域
として使用される銀像を酸化するために使用され、そし
て好適には親油性を強化するために使用される1つもし
くは複数の処理液中で疎水化剤、例えばメルカプト化合
物などが該銀像にしっかり吸収されるため大量で使用さ
れる。好適には、鉄(III)錯塩は修正剤1リットル当
たり0.07〜0.7モルの量で、より好適には修正剤1
リットル当たり0.15〜0.35モルの量で使用され
る。
【0014】鉄(III)錯塩はその場で有機および/も
しくはホスホン酸類並びに/または該酸の塩類および無
機鉄(III)塩類、例えば硫酸鉄(III)、塩化鉄(II
I)、硝酸鉄(III)、硫酸アンモニウム鉄(III)、燐
酸鉄(III)などの溶液を製造することにより生成せし
めることができる。鉄(III)錯塩類は有機またはホス
ホン酸塩類の鉄(III)塩類および該無機鉄(III)塩類
の任意の組み合わせを含む。
【0015】有機酸およびそれらの塩類の鉄(III)錯
塩の好適な例はアミノポリカルボン酸およびその塩類の
鉄(III)錯塩である。アミノカルボン酸およびその塩
類の代表例はジエチレントリアミン五酢酸およびその塩
類、エチレンジアミン−N−(2−オキシエチル)−N,
N′,N′−三酢酸およびその塩類、プロピレンジアミ
ン四酢酸およびその塩類、ニトリロ三酢酸およびその塩
類、シクロヘキサンジアミン四酢酸およびその塩類、イ
ミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジ
アミン四プロピオン酸などである。アミノポリカルボン
酸類およびそれらの塩類のより好適な例はエチレンジア
ミン四酢酸(EDTA)およびその塩類である。
【0016】ホスホン酸類およびそれらの塩類の代表例
はジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸およ
びその塩類、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸およびその塩類、トリエチレンテトラアミンヘ
キサメチレンホスホン酸およびその塩類、グリコールエ
ーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸およびその塩
類、1,2−ジアミノプロパンテトラメチレンホスホン
酸およびその塩類、メチルイミノジメチレンホスホン酸
およびその塩類、1,3−ジアミノプロパン−2−オー
ルテトラメチレンホスホン酸およびその塩類、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸およびその塩類など
である。
【0017】好適には修正剤は過剰量の、より好適には
修正剤1リットル当たり0.02〜0.2モルの間のそし
て最も好適には修正剤1リットル当たり0.04〜0.1
モルの間の有機またはホスホン酸を含有する。好適には
鉄(III)錯塩の生成中に使用される有機またはホスホ
ン酸および過剰量で存在する有機またはホスホン酸は両
者とも有機またはホスホン酸のいずれかであり、そして
より好適にはそれらは同一である。
【0018】本発明に従う修正剤中に含まれるハロゲン
化銀溶媒は修正剤1リットル当たり0.5〜5モルの範
囲内の量で、最も好適には修正剤1リットル当たり1.
0〜2.5モルの範囲内の量で存在する好適にはチオ硫
酸塩、より好適にはチオ硫酸ナトリウムまたはアンモニ
ウムである。本発明に従い使用できる他のハロゲン化銀
溶媒は例えば本明細書において以下に記載されている2
−メルカプト安息香酸、環状イミド、オキサゾリドン、
チオシアナート、アルカノールアミンまたはチオエーテ
ルである。
【0019】修正剤は好適には亜硫酸塩またはメタ重亜
硫酸塩、より好適には亜硫酸ナトリウムを含有する。該
亜硫酸塩は修正剤1リットル当たり0.06〜0.6モル
の範囲内の量で、より好適には修正剤1リットル当たり
0.12〜0.28モルの範囲内の量で存在し、ここでメ
タ重亜硫酸塩は好適には修正剤1リットル当たり0.0
3〜0.3モルの範囲内の量で、より好適には修正剤1
リットル当たり0.06〜0.14モルの範囲内の量で存
在する。
【0020】本発明に従う修正剤は好適にはメルカプト
またはチオン基を有する有機複素環式化合物である漂白
促進剤を含有し、それらの例は、英国特許明細書第1,
138,842号および日本特許出願(公開)第06/
266114、06/266113、06/10267
2および06/67440号に開示されている。好適に
は、該有機複素環式化合物はEP−A 779,554に
開示されているような複素環式核中に少なくとも2個の
窒素原子、最も好適には少なくとも3個の窒素原子を含
有しそして好適には該メルカプト基またはチオン基以外
の他の親水性置換基を担持しない非−イオン性化合物で
ある。好適には、漂白促進剤は修正剤1リットル当たり
0.08〜0.2モルの範囲内の量で使用される。非常に
好適な修正剤の例を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】本発明に従う修正剤は、1種もしくはそれ
以上の有機溶媒、例えばアルコール類、エーテル類、ア
ミド類などを修正剤に対して50容量%の量まで含有で
きる。本発明の修正剤は、好適には、通常の大気圧で1
00℃より低い沸点を有する揮発性有機溶媒を該溶媒を
含んでなる修正剤の合計容量の20%より高くない合計
容量まで含有する。該揮発性有機溶媒の好適な例はメタ
ノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソ−プ
ロパノールである。本発明に従う修正剤は100℃より
高い沸点を有する有機溶媒を含んでなっていてもよく、
その中で好適な例は1−メトキシ−2−プロパノールで
ある。
【0023】本発明に従う修正剤は、修正剤の粘度を3
〜100mPasそしてより好適には5〜100mPa
sの範囲内の値に調節するのに必要な量のゼラチン以外
の1種もしくはそれ以上の濃稠化剤を含有し、該粘度は
(i)修正剤を撹拌しながら20℃に恒温化し(thermos
tatising)、(ii)撹拌しながら十分な量の修正剤をピ
ペットで加え、(iii)該量を目盛り付き毛管粘度計に
移し、(iv)修正剤を重力により該毛管を通して流し
て、それによりポイシュール(Poiseuille)法則により記
載されているように修正剤の粘度に反比例する容量フロ
ーレートを測定する段階を含んでなる既知の方法により
毛管粘度計を使用して測定される。
【0024】本発明に従う修正剤の粘度を調節するため
にゼラチン以外の濃稠化剤を使用できる。ゼラチンは本
発明に従う修正剤の高いイオン強度のために溶液から容
易に沈澱するので、それは濃稠化剤として適していな
い。また、これらの修正剤の典型的なpH値によりゼラ
チンの溶解度が危うくなるかもしれず、該pH値は好適
には5.5〜8.5そしてより好適には6〜8の範囲内で
ある。このpH値は好適には緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝
剤、クエン酸塩緩衝剤、アンモニウム緩衝剤またはそれ
らの混合物の使用により得られる。修正剤用の濃稠化剤
としてのゼラチンの使用に伴う別の問題はその低い親水
性である。ゼラチンを濃稠化剤として含んでなる修正剤
が適用された印刷版の領域は低すぎる親水性により特徴
づけられ、そしてその結果として印刷版の消去された領
域でのインキ許容性の完全な除去が得られない。従っ
て、高度に親水性の濃稠化剤が好ましい。
【0025】本発明の目的のために好適な修正剤は、高
分子量親水性重合体、例えば式I
【0026】
【化1】
【0027】[式中、Rはアルキレンもしくは置換され
たアルキレン基、アルケニレンもしくは置換されたアル
ケニレン基、アリーレンもしくは置換されたアリーレン
基であり、mおよびnは正の整数であり、そして2つの
単量体単位はランダムまたはブロック−共重合体を生成
するように配置されている]に従う改質されたポリアク
リルアミドまたはその塩類である。式Iに従う濃稠化剤
の非常に好適な例はCpd4の式に従うランダム共重合
体であり、ここでm:n比は約20:80である。
【0028】
【化2】
【0029】本発明に従う修正剤の粘度を調節するため
に使用される非常に好適な濃稠化剤の第二の例は、合成
粘土鉱物またはそれらの混合物である。粘土は2つの基
本的構造単位の組み合わせを含んでなる含水珪酸塩類で
ある。1つの単位はシリカ四面体からなり、そこでは各
々の四面体は珪素原子を中心に有する四面体の形態に配
置されたヒドロキシルイオンの4個の酸素原子から等距
離にある珪素原子から構成されている。別の構造単位は
内部でアルミニウム、鉄、リチウム、マグネシウムまた
は他の金属イオンが八面体的に配位されている密に充填
された酸素原子またはヒドロキシルイオンの2つのシー
トからなる。それらの構造単位のシート様性質のため
に、粘土鉱物は管状であるかもしくは伸びておりまたは
両者でありそして一部は繊維質である。粘土鉱物が他の
カチオンおよびアニオンと容易に交換可能なカチオンお
よびアニオンを保有する能力の他に、別の重要な性質は
それらが複合層間で水および有機液体を吸収する能力で
ある。
【0030】本発明の目的のために非常に好適な合成粘
土はロンドンのラポート・インダストリーズ・リミテッ
ド(LAPORTE INDUSTRIES Limited)の商標製品であるラポ
ナイト(LAPONITE)RDおよびラポナイト(LAPONITE)JS
である。親有機性粘土およびそれらの製造方法はヨーロ
ッパ特許第161,411号に記載されている。ラポナ
イト(LAPONITE)JSは無機ポリ燐酸解膠剤を含む合成の
層状にされた含水フルオロ−珪酸マグネシウムリチウム
ナトリウムである。該フルオロ−珪酸塩は自由流動性の
白色粉末または水和物として出現し、水中では「ゾル」
とも称する低粘度の事実上透明で且つ無色のコロイド状
分散液を与える。ラポナイト(LAPONITE)RDはラポナイ
ト(LAPONITE)JSと同様な性質を有する合成の層状にさ
れた含水珪酸マグネシウムリチウムナトリウムである。
極性有機化合物の水溶液用の合成無機濃稠化剤としての
ラポナイト(LAPONITE)粘土は1969年10月14日に
オックスフォードで開催された Society of Cosmetic C
hemisos of Great Britainにより組織された「ゴムおよ
び濃稠化剤」に関するシンポジウムで発表された。Lapo
rte Inorganic Laponite Technical Bulletin L104/90/
A には、ラポナイト(LAPONITE)の構造および化学性並び
に天然粘土とのその関係に関する完全な概観が発表され
ている。さらに Laporte Inorganic Laponite Technica
l BulletinL106/90/c には、ラポナイト(LAPONITE)の性
質、分散液の製造、用途並びに製品範囲が開示されてい
る。
【0031】修正剤は好適には界面活性剤、より好適に
は米国特許第4,837,122号に記載されている両性
界面活性剤、最も好適にはn.C1633+(CH3)2CH
2COO-(スイスのロンザ(LONZA)によりアンビテリッ
ク(Ambiteric)Hとして販売されている)を含有する。
該界面活性剤は好適には修正剤1リットル当たり0.3
g〜3gの範囲の量で、より好適には修正剤1リットル
当たり0.6g〜1.5gの範囲の量で使用される。
【0032】修正剤は水溶性臭化物および/または水溶
性ヨウ化物を該臭化物および/またはヨウ化物が修正剤
中に可溶性である量まで含有できる。そのような水溶性
臭化物およびヨウ化物の例は臭化またはヨウ化カリウ
ム、臭化またはヨウ化ナトリウム、臭化またはヨウ化ア
ンモニウムである。
【0033】本発明に従う修正剤は好適には印刷版の表
面上にフェルトペンにより適用される。典型的には、該
ペン先端は先端の長軸とある角度で切断された円筒形に
より特徴づけられ、それにより接面(tangent plane)を
形成しており、その印刷版と接触する表面面積は先端の
円筒形の直径に比例する。通常はペン先端直径は0.5
mmより大きく、その理由はそれより小さい先端の使用
は印刷版の表面を引っ掻く危険性を含むからである。特
に5mmまでの大きい先端直径を有する修正ペンにより
適用される時には、一般的な修正剤は望ましくない印刷
領域を親水性のインキ−拒絶領域に転化させるのに必要
な長い消去時間または印刷版の表面上に適用された後の
修正剤の長い乾燥時間により特徴づけられる。本発明に
従う修正剤は、たとえ大きな先端直径を有するフェルト
ペンにより大量に適用される時でも該修正剤は短い消去
時間および短い乾燥時間を有するという条件を両方とも
満たすという利点を与える。
【0034】本発明に従う修正剤を含んでなるフェルト
ペンは、揮発性溶媒の含有量および修正剤の粘度が包装
内部で未変化のまま維持され且つ該修正剤中に含まれる
成分の酸化が起きないことを確実にするために、好適に
は2000ml/m2・日・気圧より大きくない酸素透
過率および40g/m2・日より大きくない水蒸気透過
率により特徴づけられる包装材料で包装される。
【0035】本発明における使用のための銀像が形成さ
れた平版印刷版は好適にはDTR法の原理に従い製造さ
れる。DTR像は写真ハロゲン化銀乳剤材料に関して別
個の要素であるシートまたはウェブ材料(いわゆる2シ
ートDTR要素)の受像層中でまたは水透過性関係で受
像層と一体である少なくとも1つの写真ハロゲン化銀乳
剤層を含有するモノシート要素とも称するいわゆる単一
支持体要素の受像層中で形成することができる。DTR
法によるオフセット印刷版の製造に好適なものは後者の
モノシートタイプである。
【0036】本発明の修正剤を使用するモノシートDT
Rオフセット印刷版の2つの好適な態様は本明細書に記
載されるであろう。例えば、米国特許第4,722,53
5号および英国特許第1,241,661号に開示されて
いる第一のタイプによると、ハロゲン化銀乳剤層および
該乳剤層と水透過性関係にある受像層として機能する物
理的現像核を含有する層が記載の順序で付与されている
支持体を含んでなる像形成要素が提供される。情報通り
の露光および現像後に、像形成された要素は乳剤層の除
去なしに印刷版として使用される。
【0037】互いに水透過的に接触している層は互いに
隣接しているかまたは1つまたは複数の水透過性層によ
ってのみ互いに離されている。水透過性層の性質は、そ
れが水または水溶液中に含有される化合物、例えば現像
剤もしくは錯化された銀イオンの拡散を実質的に抑制ま
たは制限しないようなものである。
【0038】該像形成要素中での使用に適する支持体は
不透明であってもまたは透明であってもよく、例えば紙
支持体または樹脂支持体であってよい。紙支持体が使用
される時には、一面または両面がアルファ−オレフィン
重合体、例えば場合により抗−ハレーション染料または
顔料を含有してもよいポリエチレン層、でコーテイング
されたものが好ましい。有機樹脂支持体、例えば硝酸セ
ルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ(ビ
ニルアセタール)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リ(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムまたはポリ−アル
ファ−オレフィンフィルム、例えばポリエチレンもしく
はポリプロピレンフィルム、を使用することも可能であ
る。そのような有機樹脂フィルムの厚さは好適には0.
07〜0.35mmの間である。これらの有機樹脂支持
体は好適には例えばシリカまたは二酸化チタンの如き水
不溶性粒子を含有できる親水性接着層でコーテイングさ
れている。金属支持体、例えばアルミニウムを使用して
もよい。
【0039】写真ハロゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩およ
び可溶性ハロゲン化物から、例えばP. Glafkides in "C
himie et Physique Photographique", Paul Monte., Pa
ris(1967)、G.F. Duffin in "Photographic Emulsion C
hemistry", The Focal Press, London (1966)、そして
V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photog
raphic Emulsion", The Focal Press, London (1966)
により記載されている種々の方法に従い製造できる。本
発明によると、乳剤または複数の乳剤は好適には原則的
にまたは全部が塩化銀からなるが、0.1モル%〜40
モル%の範囲の臭化銀の部分が存在してもよい。臭化銀
の部分が5%以上である時には、乳剤は好適には実質的
に全ての臭化物が芯に集中している意味で当技術の専門
家に既知の芯/殻タイプに属する。この芯は好適には沈
澱した合計ハロゲン化銀の10〜40%を含有している
一方で、殻は好適には沈澱した合計ハロゲン化銀の60
〜90%を含む。ハロゲン化銀粒子の平均寸法は0.1
0〜0.70μm、好適には0.25〜0.45μmの範
囲であることができる。好適には沈澱段階中にイリジウ
ムおよび/またはロジウム含有化合物または両者の混合
物が加えられる。これらの加えられる化合物の濃度はA
gNO3 1モル当たり10-8〜10-3モル、好適にはA
gNO3 1モル当たり0.05×10-7〜10-5モルの
範囲である。
【0040】ハロゲン化銀乳剤は例えば "Chimie et Ph
ysique Photographique" by P. Glafkides, in "Photog
raphic Emulsion Chemistry" by G.F. Duffin, "Making
andCoating Photographic Emulsion" by V.L. Zelikma
n et al, および "Die Grundlagen der Photographisch
en Prozesse mit Silberhalogeniden" edited by H.Fri
eser and published by Akademische Verlagsgesellsch
aft (1968) に記載されている工程に従い化学的に増感
してもよい。該文献に記載されているように、化学増感
は少量の硫黄、セレンまたはテルルを含有する化合物、
例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオウレア、セレ
ノ硫酸塩、セレノシアン酸塩、セレノウレア類、テルロ
硫酸塩、テルロシアン酸塩、亜硫酸塩、メルカプト化合
物、およびローダミン類の存在下で熟成を行うことによ
り実施することができる。好適な態様では、これらの化
合物は貴金属塩、好適には金錯塩と組み合わせて適用さ
れるが、米国特許第2 448 060号および英国特許
第618 061号に記載されているような白金、パラ
ジウムおよびイリジウムの塩類を使用してもよい。硫黄
および/またはセレンおよび/またはテルル並びに金の
添加は連続的にまたは同時に行える。後者の場合には、
チオ硫酸金、セレノ硫酸金またはテルロ硫酸金化合物の
添加が推奨できる。場合により、少量のRh、Ru、P
b、Cd、Hg、またはTlの化合物を添加することも
できる。
【0041】還元剤、例えば英国特許第789 823
号に記載されている錫化合物、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフィン酸類、およびシラン
化合物を化学増感剤として加えてもよい。化学増感はフ
ェニドンおよび/またはその誘導体、ヒドロキノンとし
てのジヒドロキシベンゼン、レソルシノール、カテコー
ルおよび/またはその1種もしくは複数の誘導体、1種
もしくはそれ以上の安定剤もしくは抗かぶり剤、1種も
しくはそれ以上の分光増感剤または該成分の組み合わせ
の存在下で行うこともできる。
【0042】DTR要素のハロゲン化銀乳剤はDTR要
素を設定する露光源の分光発光に応じて分光的に増感す
ることができる。可視スペクトル領域に適する増感染料
には、例えば F.M. Hamer により "The Cyanine Dyes a
nd Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons に
記載されているようなメチン染料が包含される。この目
的のために使用できる染料には、シアニン染料、メロシ
アニン染料、複合シアニン染料、複合メロシアニン染
料、同極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染
料およびヘミオキソノール染料が包含される。特に価値
ある染料はシアニン染料、メロシアニン染料、複合メロ
シアニン染料に属するものである。一般的な光源、例え
ばタングステン光の場合には、緑色増感染料が必要であ
る。アルゴンイオンレーザーによる露光の場合には、青
色増感染料が加えられる。赤色発光源、例えばLEDま
たはHe/Neレーザーによる露光の場合には、赤色増
感染料が使用される。半導体レーザーによる露光の場合
には、近赤外に適する特殊な分光増感染料が必要であ
る。適する赤外増感赤外は、例えば、米国特許第2,0
95,854号、第2,095,856号、第2,955,
939号、第3,482,978号、第3,552,974
号、第3,573,921号、第3,582,344号、第
3,623,881号および第3,695,888号に開示
されている。本発明に関する好適な青色増感染料、緑色
増感染料、赤色増感染料および赤外増感染料はEP−A
554,585に記載されている。
【0043】赤色または近赤外領域における感度を高め
るために、赤色または赤外増感染料と組み合わせたいわ
ゆる強色増感剤を使用することができる。適する強色増
感剤は Research Disclosure Vol 289, May 1988, item
28952 に記載されている。分光増感剤を水溶液、有機
溶媒中溶液の形態で、または分散液の形態で加えること
ができる。
【0044】ハロゲン化銀乳剤は一般的な乳化安定剤を
含有してもよい。適する乳化安定剤はアザインデン類、
好適にはテトラ−もしくはペンタ−アザインデン類、特
にヒドロキシまたはアミノ基で置換されたものである。
この種類の化合物は BIRR により Z. Wiss. Photogr. P
hotophys. Photochem. 47, 2-27 (1952) に記載されて
いる。他の適する乳化安定剤は例えば複素環式メルカプ
ト化合物である。
【0045】ハロゲン化銀乳剤はpH調節成分を含有し
ていてもよい。好適には乳剤層はゼラチンの等電点近く
のpH値でコーテイングしてコーテイング層の安定特性
を改良する。例えば抗かぶり剤、現像促進剤、湿潤剤、
およびゼラチン用の硬膜剤の如き他の成分が存在してい
てもよい。ハロゲン化銀乳剤促進剤は拡散光を吸収しそ
してその結果として像の鮮鋭度を高める遮光染料を含ん
でなっていてもよい。適する光吸収性染料は例えば米国
特許第4,092,168号、米国特許第4,311,78
7号およびドイツ特許第2,453,217号に記載され
ている。
【0046】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造およびコー
テイングに関するさらなる詳細は例えば Product Licen
sing Index, Vol. 92, December 1971, publication 92
32,p. 107-109 に見られる。
【0047】物理的現像核を含有する層は親水性結合剤
を含まなくてもよいが、好適には表面の親水性を改良す
るために例えば該層の合計重量の80重量%までの量の
親水性コロイド、例えばポリビニルアルコールを含んで
なる。本発明に従う使用に好適な現像核は重金属の硫化
物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバル
ト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀、および亜鉛
の硫化物である。本発明に関して特に適する現像核は硫
化パラジウム核である。他の適する現像核は重金属塩
類、例えばセレニド類、ポリセレニド類、ポリ硫化物、
メルカプタン類、およびハロゲン化錫(II)である。重
金属、好適には銀、金、白金、パラジウム、および水
銀、はコロイド形態で使用することができる。
【0048】支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、好
適には抗−ハレーション物質、例えば像形成要素の像通
りの露光用に使用される光を吸収する光−吸収性染料、
を含有するベース層が好適に付与される。別法として、
微細分割状のカーボンブラックを抗−ハレーション物質
として使用することができる。他方では、感度を得るた
めに、光反射性顔料、例えば二酸化チタンがベース層に
存在することもできる。さらにこの層は硬膜剤、無光沢
剤、例えばシリカ粒子、および湿潤剤を含有することも
できる。適する無光沢剤は好適には2〜10μmそして
より好適には2μm〜5μmの間の平均直径を有する。
無光沢剤は一般的には0.1g/m2〜2.5g/m2の像
形成要素中の合計量で使用される。これらの無光沢剤お
よび/または光反射性顔料の少なくとも一部はハロゲン
化銀乳剤層の中におよび/または被覆層の中に存在して
いてもよい。別法として、光反射性顔料は抗ハレーショ
ン層と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に付与される別
個の層の中に存在していてもよい。乳剤層のように、ベ
ース層は好適にはベース層中のゼラチンの等電点近くの
pH値でコーテイングされる。
【0049】本発明に関して好適な態様では、裏引き層
が支持体の非−感光性側に付与される。抗−カール層と
して作用することができるこの層は例えば無光沢剤、例
えばシリカ粒子、潤滑剤、帯電防止剤、光吸収性染料、
不透明化剤、例えば酸化チタン並びに硬膜剤および湿潤
剤のような一般的成分を含有することができる。裏引き
層は1つの単独層または二重層パックからなることがで
きる。
【0050】親水性層は一般的にゼラチンを親水性コロ
イド結合剤として含有する。異なる粘度を有する異なる
ゼラチン類の混合物を使用して層のレオロジー性質を調
節することができる。乳剤層のように他の親水性層は好
適にはゼラチンの等電点近くのpH値でコーテイングさ
れる。しかし、ゼラチンの代わりにまたはそれと一緒
に、1種もしくはそれ以上の他の天然および/または合
成の親水性コロイド類、例えばアルブミン、カゼイン、
ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸類またはそ
れらの塩類、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、改質ゼラチン、例えばフタロイルゼラチ
ンなどを使用することもできる。
【0051】像形成要素の親水性層は、特に使用される
結合剤がゼラチンである時には、適当な硬膜剤、例えば
ビニルスルホンタイプのもの、例えばメチレンビス(ス
ルホニルエチレン)、アルデヒド類、例えばホルムアル
デヒド、グリオキサル、およびグルタルアルデヒド、N
−メチロール化合物、例えばジメチロールウレアおよび
メチロールジメチルヒダントイン、活性ハロゲン化合
物、例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン、並びにムコハロゲン酸類、例えばムコ塩素酸
およびムコフェノキシ塩素酸を用いて硬膜化することが
できる。これらの硬膜剤は単独でまたは組み合わせて使
用することができる。結合剤は急速−反応性硬膜剤、例
えば米国特許第4,063,952号に記載されているタ
イプのカルバモイルピリジニウム塩類、を用いて硬膜化
することができる。好適に使用される硬膜剤はアルデヒ
ドタイプのものである。硬膜剤は広い濃度範囲で使用す
ることができるが、好適には親水性コロイドの4%〜7
%の量で使用される。異なる量の硬膜剤を像形成要素の
異なる層の中で使用することができまたは1つの層の硬
膜化を別の層からの硬膜剤の拡散により調節してもよ
い。
【0052】この態様に従い使用される像形成要素はさ
らに種々の界面活性剤をハロゲン化銀乳剤層の中にまた
は少なくとも1つの他の親水性コロイド層の中に含んで
なっていてもよい。適する界面活性剤の例は例えばEP
545452に記載されている。好適には過弗素化され
たアルキル基を含有する化合物が使用される。
【0053】この態様に従い使用される像形成要素はさ
らに種々の他の添加剤、例えば像形成要素の寸法安定性
を改良する化合物、紫外線−吸収剤、スペーシング剤お
よび可塑剤を含んでなっていてもよい。
【0054】像形成要素の寸法安定性を改良するために
適する添加剤は、例えば水溶性または微溶性の合成重合
体、例えば(メタ)アクリル酸アルキル類、(メタ)アクリ
ル酸アルコキシ類、(メタ)アクリル酸グリシジル類、
(メタ)アクリルアミド類、ビニルエステル類、アクリロ
ニトリル類、オレフィン類、およびスチレン類の重合
体、または上記のものとアクリル酸類、メタクリル酸
類、アルファ−ベータ−不飽和ジカルボン酸類、(メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキル類、(メタ)アクリル酸ス
ルホアルキル類、およびスチレンスルホン酸類の共重合
体の分散液である。
【0055】像形成要素はその特定の用途に応じた装置
の中で情報通りに露光することができる。感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を露光するためのカメラの広い選択が市場に
存在する。水平、垂直および暗室タイプのカメラ並びに
接触−露光装置はリプログラフィ作業の特別な種類のい
ずれにも適合させることができる。像形成要素は例えば
レーザーレコーダーおよび陰極線管の補助で露光するこ
とができる。
【0056】DTR像形成要素を現像するために使用さ
れる処理液はハロゲン化銀溶媒を含有するアルカリ性溶
液である。好適にはハロゲン化銀溶液は0.01重量%
〜10重量%の間そしてより好適には0.05重量%〜
8重量%の間の量で使用される。本発明に関する使用に
適するハロゲン化銀は例えば2−メルカプト安息香酸、
環式イミド類、オキサゾリドン類およびチオ硫酸塩類で
ある。本発明に関して好適に使用されるハロゲン化銀溶
媒はチオイソシアナート類およびアルカノールアミン類
である。
【0057】本発明に関する使用に適するアルカノール
アミン類は第3級、第2級または第1級タイプのもので
あってよい。本発明に関して使用できるアルカノールア
ミン類の例は下記式:
【0058】
【化3】
【0059】[式中、XおよびX′は独立して水素、ヒ
ドロキシル基またはアミノ基を表し、lおよびmは0ま
たは1もしくはそれ以上の整数を表し、そしてnは1も
しくはそれ以上の整数を表す]に相当する。好適に使用
されるアルカノールアミン類は、例えば、N−(2−ア
ミノエチル)エタノールアミン、ジエタノールアミン、
N−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
N−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、エタノールアミン、4−アミノブタノール、N,
N−ジメチルエタノールアミン、3−アミノプロパノー
ル、N,N−エチル−2,2′−イミノジエタノールなど
またはそれらの混合物である。本発明によると、アルカ
ノールアミン類は好適には処理液中に存在する。しかし
ながら、アルカノールアミンの一部または全部が像形成
要素の1つもしくはそれ以上の層の中に存在することも
できる。
【0060】ハロゲン化銀溶媒の他の適するタイプはチ
オエーテル化合物である。好適に使用されるチオエーテ
ル類は下記の一般式: Z−(R1−S)t−R2−S−R3−Y [式中、ZおよびYは各々独立して水素、アルキル基、
アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、
カルボキシル、アミノカルボニルまたはアミノスルホニ
ルを表し、R1、R2およびR3は各々独立して場合によ
り置換されていてもよく且つ場合により酸素架橋を含有
していてもよいアルキレンを表し、そしてtは0〜10
の整数である]に相当する。上記の式に相当するチオエ
ーテル化合物の例はここに引用することにより本発明の
内容となる例えば米国特許第4,960,683号および
EP−A547,662に開示されている。
【0061】さらに別の適するハロゲン化銀溶媒はメソ
−イオン性化合物である。本発明に関する使用に好適な
メソ−イオン性化合物はトリアゾリウムチオレート類で
ありそしてより好適には1,2,4−トリアゾリウム−3
−チオレート類である。好適にはメソ−イオン性化合物
の少なくとも一部そしてより好適には全部は像通りに露
光された像形成要素を現像するために使用される処理液
中に存在する。好適には処理液中のメソ−イオン性化合
物の量は0.1ミリモル/l〜25ミリモル/lの間そ
してより好適には0.5ミリモル/l〜15ミリモル/
lの間そして最も好適には1ミリモル/l〜8ミリモル
/lの間である。しかしながら、メソ−イオン性化合物
を像形成要素の支持体上に含まれる1つもしくはそれ以
上の層の中に加えてもよい。メソ−イオン性化合物はそ
の場合には好適には像形成要素中に0.1〜10ミリモ
ル/m2の間の、より好適には0.1〜5ミリモル/m2
の間のそして最も好適には0.5〜1.5ミリモル/m2
の間の合計量で含有される。さらなる詳細はEP−A−
0,554,585に開示されている。
【0062】本発明に従い使用される処理液は9〜14
の間のそしてより好適には10〜13の間のpHを有す
る。該pHは有機もしくは無機アルカリ性物質またはそ
れらの組み合わせにより制定できる。適する無機アルカ
リ性物質は例えば水酸化、炭酸、燐酸カリウムまたはナ
トリウムなどである。適する有機アルカリ性物質は例え
ばアルカノールアミン類である。後者の場合には、アル
カノールアミン類はpHを与えるかまたは維持するのを
助けそしてハロゲン化銀錯化剤として作用する。
【0063】処理液は1種もしくは複数の現像剤を含有
してもよい。この場合には処理液は現像主薬と称され
る。他方では、1種もしくは複数の現像剤の一部または
全てが像形成要素の1つもしくはそれ以上の層の中に存
在できる。現像剤の全てが像形成要素中に含有される時
には、処理液は活性化剤または活性化液と称される。
【0064】本発明に従う使用のためのハロゲン化銀現
像剤は、好適には、p−ジヒドロキシベンゼンタイプの
もの、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたは
クロロヒドロキノンであり、好適にはそれらは1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン−タイプの現像剤および/また
はp−モノメチルアミノフェノールである補助現像剤と
組み合わされる。特に有用な補助現像剤は1−フェニル
−3−ピラゾリドン類である。より好適なものは、特に
それらが像形成要素中に加えられる時には、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン類であり、その水溶性は親水性置
換基、例えばヒドロキシ、アミノ、カルボン酸基、スル
ホン酸基などにより高められる。1つもしくはそれ以上
の親水性基で置換された1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の例は例えば1−フェニル−4,4−ジメチル−2
−ヒドロキシ−3−ピラゾリドン、1−(4−カルボキ
シフェニル)−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドンなど
である。しかしながら、他の現像剤を使用することもで
きる。
【0065】少なくとも補助現像剤は像形成要素の中
に、好適には像形成要素のハロゲン化銀乳剤層の中に、
150mg/gのAgNO3として表したハロゲン化銀
より少ない量で、より好適には100mg/gのAgN
3として表したハロゲン化銀より少ない量で好適に加
えられる。
【0066】像形成要素を現像するために使用される処
理液は受像層中で得られる銀像の疎水性を改良するため
の疎水化剤も含有する。本発明に関して使用される疎水
化剤は銀または銀イオンと反応可能であり且つ疎水性、
すなわち水中に不溶性であるかまたは水中に微溶性であ
る化合物である。一般的にはこれらの化合物はメルカプ
ト基またはチオレート基および1つもしくはそれ以上の
疎水性置換基、例えば炭素数が少なくとも3のアルキル
基、を含有する。本発明に従う使用のための疎水化剤の
例は例えば米国特許第3,776,728号および米国特
許第4,563,410号に記載されているものである。
好適な化合物は下記の式:
【0067】
【化4】
【0068】[式中、R5は水素またはアシル基を表
し、R4はアルキル、アリールまたはアラルキルを表
す]の1種に相当する。最も好適に使用される化合物は
4が炭素数3〜16のアルキルを表す上記の式の1つ
に従う化合物である。
【0069】本発明によると、疎水化剤は処理液中に少
なくとも0.1g/lの、より好適には少なくとも0.2
g/lのそして最も好適には少なくとも0.3g/lの
量で含有される。疎水化剤の最大量は疎水化剤のタイ
プ、ハロゲン化銀溶媒のタイプおよび量などにより決め
られるであろう。典型的には疎水化剤の濃度は好適には
1.5g/lより高くなくそしてより好適には1g/l
より高くない。
【0070】処理液は好適には抗酸化活性を有する防腐
剤、例えば亜硫酸ナトリウムまたはカリウムにより供さ
れる亜硫酸イオン、を含有することができる。例えば、
水溶液は亜硫酸ナトリウムを0.15〜1.0モル/lの
範囲の量で含んでなる。さらに濃稠化剤、例えばヒドロ
キシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロー
ス、かぶり抑制剤、例えば臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、および印刷耐性を改良することが知られているベン
ゾトリアゾール、カルシウム−金属イオン捕獲化合物、
抗−スラジ剤、および潜在硬膜剤を含む硬膜剤が存在し
ていてもよい。本発明によると、処理液中で延展剤また
は界面活性剤を使用して像形成要素の表面上での処理液
の均一な延展を確実にすることも好ましい。そのような
界面活性剤は処理液のpHにおいて安定性でなければな
らず且つ像形成要素の表面の急速な全体的な湿潤化を確
実にしなければならない。そのような目的に適する界面
活性剤は例えば弗素を含有する界面活性剤、例えばC7
15COONH4、である。グリセリンを処理液に加え
て該処理液の溶解した成分の結晶化を防止することも有
利である。
【0071】現像促進は処理液および/または像形成要
素の1つもしくはそれ以上の層に対する種々の化合物、
好適には例えば米国特許第3,038,805号、第4,
038,075号、第4,292,400号、第4,97
5,354号に記載されているような少なくとも400
の分子量を有するポリアルキレン誘導体、の添加により
行うことができる。
【0072】本発明に従う処理液中での現像に引き続
き、印刷版の表面を好適には中和液を用いて中和する。
中和液は一般的には5〜8の間のpHを有する。中和液
は好適には緩衝液、例えば燐酸塩緩衝液、クエン酸緩衝
液またはそれらの混合物を含有する。中和溶液はさらに
殺菌剤、DTR要素の処理後に得られる印刷版の疎水性
/親水性均衡に影響を与える物質、例えば上記の疎水化
剤、シリカおよび湿潤剤、好適には過弗素化されたアル
キル基を含有する化合物を含有することができる。
【0073】DTR機構に従い機能する平版の第一の態
様はこのようにして得られる。
【0074】他の態様によると、平版印刷版はDTR法
により支持体の親水性表面上に記載の順序で物理的現像
核を含有する層およびハロゲン化銀乳剤層を含んでなる
像形成要素を使用して得られる。支持体の該親水性表面
は、可撓性支持体上にコーテイングされた親水性結合剤
および硬膜剤を含有する硬膜化された親水性層であるこ
とができる。
【0075】そのような親水性結合剤は例えばここに引
用することにより本発明の内容となるEP−A450,
199に開示されている。好適な硬膜化された親水性層
は例えばここに引用することにより本発明の内容となる
EP−A514,990に開示されているアルデヒドで
硬膜化された部分的に改質されたデキストラン類または
プルランを含んでなる。より好適な親水性層は、例えば
ここに引用することにより本発明の内容となる英国特許
第1,419,512号、フランス特許第2,300,35
4号、米国特許第3,971,660号、米国特許第4,
284,705号、EP−A405,016およびEP−
A450,199号に開示されているような、オルト珪
酸テトラアルキルで硬膜化されそして好適にはSiO2
および/またはTiO2を含有しているポリビニルアル
コールの層であり、ここで該ポリビニルアルコールおよ
びオルト珪酸テトラアルキルの間の重量比は0.5〜5
である。
【0076】可撓性支持体、例えば紙支持体または樹脂
支持体、は以上に記載されている。支持体の該親水性表
面は親水性の金属支持体、例えばアルミニウム箔、であ
ってよい。本発明に従う使用のための像形成要素のアル
ミニウム支持体は純粋なアルミニウムまたはアルミニウ
ム含有量が少なくとも95%であるアルミニウム合金か
ら製造することができる。支持体の厚さは一般的には約
0.13〜約0.50mmの範囲である。平版オフセット
印刷用のアルミニウムまたはアルミニウム合金箔の製造
は下記の段階:粒状化、陽極酸化、および場合により箔
の密封を含んでなる。粒状化および箔の陽極酸化は高品
質の印刷を製造可能にする平版印刷版を得るために必要
である。密封は必要ないが、それでも印刷結果を改良す
るかもしれない。好適にはアルミニウム箔は0.2〜1.
5μmの間のCLA値を有する疎面度を有しており、陽
極酸化層は0.4〜2.0μmの間の厚さを有しておりそ
して炭酸水素塩水溶液で密封される。粒状化され、陽極
酸化されそして密封されたアルミニウム箔の製造に関す
るさらなる詳細は米国特許第3,861,917号および
そこに引用されている文献に示されている。
【0077】像の鮮鋭度およびその結果として最終的な
印刷されたコピーの鮮鋭度を高めるために、例えば特公
昭58−14,797号公報に記載されているように陽
極酸化層を抗ハレーション染料または顔料を有する物体
の中で着色してもよい。
【0078】ハロゲン化銀乳剤は上記の通りにして製造
される。本発明に関する1つまたは複数のハロゲン化銀
乳剤層の中の結合剤としては、親水性コロイド、一般的
には蛋白質、好適にはゼラチンが使用される。しかしな
がら、ゼラチンは合成、半−合成、または天然重合体に
より一部または全体で置換されていてよい。好適にはハ
ロゲン化銀乳剤層は高粘度のゼラチンと組み合わされた
少なくとも1種のゼラチン種を含有しており、その10
重量%水溶液は36℃およびpH6で1000s-1の剪
断速度において20mPasより低い粘度を有する。該
低粘度ゼラチン対高粘度ゼラチンの重量比は好適には>
0.5である。
【0079】好適には1つもしくは複数のゼラチン層は
実質的に硬膜化されない。実質的に硬膜化されないと
は、そのようなゼラチン層が下塗りされたポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に1.2g/m2の乾燥
厚さでコーテイングされ、57℃および35%相対湿度
で3日間乾燥されそして30℃の水中に浸漬される時
に、該ゼラチン層が5分間以内に95重量%以上溶解さ
れることを意味する。
【0080】この態様の像形成要素は上記の通りのカメ
ラ−露光または走査露光並びにその後の上記の通りの1
種もしくは複数の現像剤および1種もしくは複数のハロ
ゲン化銀溶媒の存在下での現像段階を使用して銀像を物
理的現像核層の中で形成してもよい。引き続きハロゲン
化銀乳剤層および他の任意の親水性層を例えば像形成要
素を好適には30℃〜50℃の間の水ですすぐことによ
り除去して銀像を露呈する。
【0081】ハロゲン化銀乳剤層の除去を促進するため
には、物理的現像核を含有する層とハロゲン化銀乳剤層
との間に、親水性の非−蛋白質系フィルム生成性重合
体、例えば好適にはビニルアルコール、重合体ビーズ、
例えばポリ(メタ)アクリレートビーズ、特に0.1μm
より小さくない数平均寸法を有する水不溶性無機化合物
の粒子、少なくとも50℃の融点および0.1μm〜1
0μmの間の数平均寸法を有するアルカリ不溶性の非−
重合体状有機化合物並びに0.02μm〜10μmの間
の数平均寸法を有する重縮合により得られるアルカリ不
溶性重合体の粒子を含んでなる層を付与することが有利
である。そのようなタイプの層はEP−A−48341
5、EP−A−410500、EP−A−72319
5、EP−A−750227およびEP−A−9520
3052.6に開示されている。
【0082】最終的には、親水性支持体の該露呈された
像形成表面を、少なくとも1種の銀像のインキ−受容性
および/またはラッカー−受容性を促進させる化合物並
びに少なくとも1種の親水性表面のインキ−反撥性特性
を改良する化合物を含んでなるしばしば仕上げ剤と称す
る組成物で処理する。仕上げ剤として適する成分は例え
ばメルカプト基を含有する有機溶媒、例えば以上で処理
液と称する疎水化化合物、である。該1種もしくは複数
の疎水化剤は仕上げ剤中に好適には0.1g/l〜10
g/lの間の合計濃度で、より好適には0.3g/l〜
3g/lの間の合計濃度で、含まれる。
【0083】親水性表面積の親油性インキ−反撥性を改
良する添加剤は、例えば、炭水化物、例えばアラビアゴ
ムのような酸多糖類、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコー
ルエステル、ヒドロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコールおよび好
適にはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキ
シドと水またはアルコールとの反応生成物であるポリグ
リコール類である。場合により、吸湿性物質、例えばソ
ルビトール、グリセロール、グリセロールのトリ(ヒド
ロキシエチル)エステル、およびターキッシュレッドオ
イルを加えてもよい。
【0084】DTR機構に従い機能する平版の第二の態
様がこのようにして得られる。
【0085】本発明は好適な態様を記載する下記の実施
例により説明するが、本発明をそれらに限定する意図は
ない。実際に、当技術の専門家には添付された特許請求
の範囲で規定されている本発明の範囲から逸脱しない多
くの改変を行えることは明らかであろう。
【0086】
【実施例】コーテイング溶液の製造 98.2モル%の塩化物および1.8モル%の臭化物から
なるクロロ臭化銀乳剤を二重ジェット沈澱法により製造
した。平均ハロゲン化銀粒子寸法は0.4μm(等しい
容量を有する球の直径)でありそして内部ドーパントと
してロジウムイオンを含有していた。4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを安
定剤として290mg/モルのハロゲン化銀の量で加え
そしてコーテイング前に緑色増感染料を加えることによ
り乳剤を整色的に増感した。
【0087】下記の組成(重量百分率): ゼラチン 5.5% カーボンブラック 0.76% シリカ粒子(5μm) 1.6% を有するベース層コーテイング溶液を製造した。
【0088】銀像が形成された平版印刷版の製造 乳剤コーテイング溶液およびベース組成コーテイング溶
液をスライドホッパーコーテイング技術によりポリエチ
レンテレフタレート支持体に同時にコーテイングした。
乳剤層はAgNO3で表されるハロゲン化銀被覆率が1.
5g/m2となりそしてゼラチン含有量が1.5g/m2
となるようにコーテイングされた。乳剤層はさらに0.
15g/m2の1−フェニル−4,4′−ジメチル−3−
ピラゾリドン、0.25g/m2のヒドロキノンおよび1
00mg/m2のホルムアルデヒドを含有していた。ベ
ース層を支持体およびベース層のパケットの透過率密度
が0.65となるようにコーテイングした。
【0089】このようにして得られた要素を乾燥しそし
て40℃の温度に5日間露呈しそして次に乳剤層を物理
的現像核としてのPDS、0.4g/m2のヒドロキノン
および100mg/m2のホルムアルデヒドを含有する
層でオーバーコーテイングした。
【0090】処理溶液の製造 下記の処理溶液を製造した:活性化剤 水酸化ナトリウム 30g 無水亜硫酸ナトリウム 35g 2−アミノエチル−アミノエタノール 20ml 1−メチル,4−アリル,5−メチル− 1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート 1.1g 2−メルカプト−5−n.ヘプチル−オキサ− 3,4−ジアゾール 150mg 水で1リットルとする中和溶液 NaH2PO4.2H2O 40g 非−イオン性界面活性剤 200mg 化合物Aa) 800mg トリエタノールアミン 10ml 安息香酸ナトリウム 1g 亜硫酸ナトリウム 4g ターピナル(Turpinal)2NZb) 1g エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 1g 水で1リットルとする pH 6.0a) 化合物Aは1−位置において−CH2CON(n.C4
9)2で置換されたメルカプトテトラゾールである。
【0091】b)ターピナル(Turpinal)2NZはホスホン
酸,(1−ヒドロキシエチリデン)ビス−,二ナトリウム塩
に関するベルギー、ヘンケル(Henkel)の商品名である。
【0092】像形成要素を試験オリジナルに露呈しそし
て上記の活性化剤で20秒間にわたり30℃で処理し、
次に25℃で上記の中和溶液で中和し、そして引き続き
銀像が形成された平版印刷版の8つのサンプルに分割し
た。該サンプルを2時間乾燥した後に、下記の8種の修
正剤を4mmの円筒状先端直径を有しており且つ2.8
mlの修正剤の1種が充填されたフェルトペンにより各
々印刷版サンプルの1種上に適用することにより修正剤
を試験した。試験は下記の工程に従い実施された:
(i)各修正剤をポジDTR銀像が形成されたサンプル
の1つの像側にある同一領域、より特に1つの領域、に
上記のフェルトペンにより3回適用し、(ii)サンプル
を光源に対して裏側から見ることによりDTR銀像を消
去するのに必要な時間を測定し、それにより修正剤が適
用された領域を修正剤が適用されなかった周囲領域より
透明にさせるのに必要な時間を可視的に推定し、そして
(iii)次にサンプルの像側で光源の反射を見ることに
より修正剤の乾燥時間を測定し、それにより修正剤が適
用された領域を乾燥表面の指示値である完全無光沢にす
るのに必要な時間を可視的に制定する。
【0093】表2に示されている化合物を表2で「組成
物I」と称する下記の基本的組成物に加えることにより
8種の修正剤を製造した: 水 110ml 1,2,3−メルカプトトリアゾール 2.5g EDTA、四酢酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム 5g クエン酸,1−水和物 2.2g 水酸化ナトリウム 600mg チオ硫酸アンモニウム、59%水溶液 64ml アンビテリック(Ambiteric)Ha)、10%水溶液 1ml EDTA,モノ−Fe3+,モノ−NH4 +塩、53%水溶液 20ml pHを硫酸で7.1にしたa) 上記の処方 表2に示された揮発性溶媒は上記の如く、すなわち通常
の大気圧において100℃より低い沸点を有する溶媒、
例えばメタノール(65℃)、エタノール(78.5
℃)およびn−プロパノール(97.4℃)であると定
義される。1−メトキシ−2−プロパノールは118℃
の沸点を有する。濃稠化剤Cpd4およびラポナイト(L
APONITE)RDは以上に詳細に記載されている。
【0094】表2から、揮発性溶媒を20容量%より多
い量で加えると、乾燥時間は短縮するが消去時間が増加
すると結論づけることができる(修正剤1および2に比
べた修正剤4)。揮発性溶媒の量を20容量%以上の値
に制限する時には、乾燥時間の増加は修正剤の粘度を3
mPasより高い値に調節する濃稠化剤を加えることに
より相殺することができる。修正剤6は14容量%の揮
発性溶媒の存在による非常に短い乾燥時間を有しており
そして粘度は3mPasより高い。20%より多い揮発
性溶媒の量および3mPasより高い粘度を有する修正
剤8も非常に短い乾燥時間により特徴づけられているが
消去時間が長すぎる。それ故、下記の態様に述べられて
いるように20容量%より多くない揮発性溶媒の量およ
び3mPasより高い粘度を有するという両方の条件が
合致する時に短い乾燥時間および短い消去時間が得られ
ると結論づけることができる。
【0095】 表2 揮発性有機 粘度 消去 乾燥 修正剤 溶媒の量 (mPas) 時間 時間番号 100mlの修正剤にするための組成 (重量%) (秒) (秒) 1 80mlの組成物I+20mlの 0 <3 <5 >60 1-メトキシ-2-プロパノール 2 80mlの組成物I+2mlの水+ 14 <3 <5 >60 7mlのMeOH+7mlのEtOH+4mlの 1-メトキシ-2-プロパノール 3 50mlの組成物I+50mlの水 0 <3 >5 >60 4 50mlの組成物I+24mlの水+ 26 <3 >5 <60 9mlのMeOH+7mlのEtOH+10mlの n-プロパノール 5 80mlの組成物I+20mlのCpd4の 0 >3 <5 <60 (本発明) 20g/l水溶液 6 69mlの組成物I+7mlのMeOH+ 14 >3 <5 <<60 (本発明) 7mlのEtOH+7mlのCpd4の 20g/l水溶液 7 80mlの組成物I+10mlの水+ 0 >3 <5 <60 (本発明) 10mlの1-メトキシ-2-プロパノール +1.6gのLAPONITE RD 8 50mlの組成物I+4mlの水+9mlのMeOH+ 26 >3 >5 <<60 7mlのEtOH+10mlのn-プロパノール+ 20mlのCpd4の20g/l水溶液 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0096】1.1種もしくは複数の有機酸もしくはホ
スホン酸または該酸の塩類の鉄(III)錯塩およびハロ
ゲン化銀溶媒を含んでなる平版印刷版の疎水性の銀像領
域を消去するための修正剤であって、該修正剤が0〜2
0容量%の量の1種もしくはそれ以上の100℃より低
い沸点を有する有機溶媒および該修正剤の粘度を20℃
において3〜100ミリパスカル・秒の値に調節するの
に十分な量のゼラチン以外の親水性の濃稠化剤を含んで
なることを特徴とする修正剤。
【0097】2.粘度が20℃において5〜100ミリ
パスカル・秒である上記1の修正剤。
【0098】3.1種もしくはそれ以上の100℃より
低い沸点を有する有機溶媒の量が2〜20容量%である
上記1または2の修正剤。
【0099】4.鉄(III)錯塩がアミノポリカルボン
酸の塩でありそして該鉄(III)錯塩の量が修正剤1リ
ットル当たり0.07〜0.7モル%である前記項のいず
れかの修正剤。
【0100】5.アミノポリカルボン酸がエチレンジア
ミン四酢酸(EDTA)である上記4の修正剤。
【0101】6.過剰量の有機酸もしくはホスホン酸ま
たは該酸の塩(類)が存在し、該過剰量が修正剤1リッ
トル当たり0.02〜0.2モルの範囲である前記項のい
ずれかの修正剤。
【0102】7.ハロゲン化銀溶媒が修正剤1リットル
当たり0.5〜5モルの量で存在するチオ硫酸塩である
前記項のいずれかの修正剤。
【0103】8.亜硫酸塩が修正剤1リットル当たり
0.06〜0.6モルの量で存在するかまたはメタ重亜硫
酸塩が修正剤1リットル当たり0.03〜0.3モルの量
で存在する前記項のいずれかの修正剤。
【0104】9.複素環式核中に少なくとも2個の窒素
原子を有しそしてメルカプトまたはチオン基を担持し且
つ該メルカプトまたはチオン基以外の親水性置換基を担
持しない有機複素環式化合物が修正剤1リットル当たり
0.04〜0.4モルの量で存在する前記項のいずれかの
修正剤。
【0105】10.濃稠化剤が式I
【0106】
【化5】
【0107】[式中、Rはアルキレンもしくは置換され
たアルキレン基、アルケニレンもしくは置換されたアル
ケニレン基、アリーレンもしくは置換されたアリーレン
基であり、mおよびnは正の整数であり、そして2つの
単量体単位はランダムまたはブロック−共重合体を生成
するように配置されている]に従う改質されたポリアク
リルアミドまたはその塩である前記項のいずれかの修正
剤。
【0108】11.濃稠化剤が合成粘土である上記1〜
9のいずれかの修正剤。
【0109】12.前記項のいずれかの修正剤を含有す
るフェルトペン(felt-tip pen)。
【0110】13.先端が0.5〜5mmの円筒状直径
を有する上記12のフェルトペン。
【0111】14.2000ml/m2・日・気圧より
大きくない酸素透過率および40g/m2・日より大き
くない水蒸気透過率を有する材料で包装された上記12
または13のフェルトペン。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1種もしくは複数の有機酸もしくはホス
    ホン酸または該酸の塩類の鉄(III)錯塩およびハロゲ
    ン化銀溶媒を含んでなる平版印刷版の疎水性の銀像領域
    を消去するための修正剤であって、該修正剤が0〜20
    容量%の量の1種もしくはそれ以上の100℃より低い
    沸点を有する有機溶媒および該修正剤の粘度を20℃に
    おいて3〜100ミリパスカル・秒の値に調節するのに
    十分な量のゼラチン以外の親水性の濃稠化剤を含んでな
    ることを特徴とする修正剤。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の修正剤を含有するフェ
    ルトペン。
JP7119498A 1997-03-11 1998-03-06 銀像が形成された平版印刷版用の修正剤 Pending JPH10254126A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97200722 1997-03-11
DE97200722.3 1997-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10254126A true JPH10254126A (ja) 1998-09-25

Family

ID=8228091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7119498A Pending JPH10254126A (ja) 1997-03-11 1998-03-06 銀像が形成された平版印刷版用の修正剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10254126A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3037846B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法
US5496679A (en) Imaging element and method for making lithographic printing plates according to the silver salt diffusion transfer process
JP3221760B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版
JP3390852B2 (ja) 銀塩拡散転写方法に従い印刷板を得る方法
JP3224318B2 (ja) 平版印刷版を製造する方法
US5658713A (en) Concentrated dampening solution with citrate anions for printing with a lithographic printing plate obtained according to the silver salt diffusion transfer process
US6017673A (en) Lithographic printing plate and treating liquids for such plate comprising a hydrophilic amphoretic block copolymer
JPH10254126A (ja) 銀像が形成された平版印刷版用の修正剤
JP2593776B2 (ja) 銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法
JP2902370B2 (ja) 銀像形成された平版印刷版用修正液
JPH0310249A (ja) Dtr写真用処理液
US5945262A (en) Correcting liquid for a silver imaged lithographic printing plate
JPH07219230A (ja) 平版印刷版の製造方法
US5851722A (en) Imaging element for making an improved printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP3207622B2 (ja) 銀塩拡散転写法により平版印刷版を製造する方法
JP3456671B2 (ja) 赤感性ハロゲン化銀写真材料
JP2905156B2 (ja) 銀塩拡散転写法に従い改良された印刷版を製造するための像形成要素
JP3405837B2 (ja) 銀塩拡散転写法によって製造された版と給湿液を使用して平版印刷をするための方法
JPH0713333A (ja) 銀塩拡散転写方法に従うリトグラフ印刷板の製造方法
JP2905145B2 (ja) 銀塩拡散転写法に従つて印刷版を製造するための画像形成要素の保存安定性の改良
EP0872769B1 (en) Lithographic printing plate and treating liquids for such plate comprising a hydrophilic amphoteric block copolymer
JPH08290689A (ja) リス印刷版を用いた印刷のための給湿溶液及びそれを用いた印刷法
EP0864928A1 (en) A correcting agent for a silver imaged lithographic printing plate
JP3493480B2 (ja) 分光増感された予備かぶり処理された直接陽画ハロゲン化銀写真材料
JPH08272102A (ja) 銀塩拡散転写法に従う画像形成要素及び印刷版の製造法