JPH10255253A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＢＥＴ−４０ｍ² ／ｇ以上の微細な磁性粒
子、あるいはメタル磁性粉、バリウム−フェライト等の
磁性粒子の分散性に優れ、磁性塗膜の光沢、角型比の高
い特性が得られ、かつ、優れた耐久性を示す磁気記録媒
体を得る。 【解決手段】 エステル結合およびアミド結合を含有す
るポリエステルアミド樹脂を含む結合剤中に強磁性粉末
を含有させた磁性塗料を非磁性支持体上に塗布した磁気
記録媒体において、前記結合剤中のポリエステルアミド
樹脂が、ジカルボン酸成分の芳香族に結合したスルホン
酸金属塩基をポリマー当たり４〜４００当量／１０
⁶ ｇ、アミド結合をポリマー当たり１００〜３，０００
当量／１０⁶ ｇ含有し、かつ数平均分子量が８，０００
〜６０，０００であることをと特徴とする磁気記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気テープ、磁気デ
イスク等の磁気記録媒体に関するものである。更に詳し
くは非磁性支持体上に設けた磁性層の結合剤成分とし
て、優れた特性を有するポリエステルアミド樹脂を用い
た磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用的磁気記録媒体である磁気テープ
は、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分
散剤、潤滑剤、帯電防止剤等）とともに結合剤溶液中に
分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチレンテレ
フタレートフイルムに塗布してつくられている。

【０００３】磁気記録媒体の結合剤に要求される特性と
しては磁性粒子の分散性・充填性・配向性・磁性層の耐
久性・耐摩耗性・耐熱性・平滑性・非磁性支持体との接
着性等があげられ、結合剤は非常に重要な役割を果たし
ている。従来より用いられている結合剤としては、塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル
・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリ
デン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フクリロニトリル・ブタジエン共重合体、トニロセルロ
ース、セルロース・ブチレート、エポキシ樹脂あるいは
アクリル樹脂等が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの樹脂のうちポ
リウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合に
より、他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性等の特性は優
れているが、必ずしも満足できるものではない。

【０００５】また、従来のアジペートタイプあるいはカ
プロラクトンタイプのポリウレタン樹脂単独では、耐プ
ロッキング性、耐熱性、走行安定性等の特性が劣る。こ
のため、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体との混合系が特に用
いられている。しかし、耐久性、耐摩耗性、走行安定性
等の特性に関しても、ビデオテープ、電子計算機用テー
プ、フロッピーディスク等の高性能を要求される分野で
は、未だ不充分である。

【０００６】特に、最近の磁気テープの高品位化は目ざ
ましく、磁性粉の微粒子化、磁性塗膜の平滑化が進んで
おり、それに伴って、バインダー樹脂は、より高分散
性、より高い耐久性が求められている。更に、高記録密
度化によりメタル磁性粉、バリウムフェライト磁性粉が
愛用化されてきておりより高い性能を有するバインダー
樹脂が強く求められている。

【０００７】従来より磁性粒子の分散性を向上する方法
として、例えば特公昭５７−３１３４号公報、特公昭５
８−４１５６４号公報等に示されているように樹脂中に
スルホン酸金属塩基を含有したポリエステル樹脂、ある
いはポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として使用する
ことが述べられている。確かに、従来より汎用的に用い
られてきた磁性粒子であるＢＥＴ３０ｍ² ／ｇ以下のＦ
ｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−ＦｅＯ₃ 等の磁性粒子に対して、こう
したポリエステル樹脂、あるいは、ポリウレタン樹脂は
優れた分散性を示すが、より微細なＢＥＴ４０ｍ² ／ｇ
以上のＦｅ₂ Ｏ ₃ 、Ｃｏ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ あるいはメタル、
バリウム−フェライト等、高記録密度磁気記録材料用磁
性粒子については、更に高い分散性が求められている。

【０００８】また前述したように磁気記録材料の平滑化
が進み、磁気記録材料はより高い走行耐久性が求められ
ている。本発明は、市場の要請に応えるべく、ポリウレ
タン樹脂について分散性を保持し耐摩耗性、耐久性の向
上を計るべく検討を続けてきたが、耐久性と磁気特性と
を両立させることが難しく、その対応が求められてき
た。

【０００９】耐久性能を向上する方法としては、水素結
合濃度を上げるためにウレタン基濃度を増加したり、分
岐構造をもたせて、架橋密度を上げる等の手段が提案さ
れ、検討されてきているが、いずれも耐久性能は向上す
る傾向にあるが、分散性のメジャーとなる、塗膜の光面
光沢、あるいは角型比等が特にメタル磁性粉において低
下する問題がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高記録密
度磁気記録材料用磁性粒子等にメタル磁性粉において、
優れた分散性と走行耐久性をかねそなえた樹脂を得るた
め鋭意検討した結果、優れた表面光沢、角型比を保持
し、なおかつ優れた耐久性を有するバインダー樹脂を見
出し本発明に到達した。

【００１１】即ち本発明は、エステル結合およびアミド
結合を含有するポリエステルアミド樹脂を含む結合剤中
に強磁性粉末を含有させた磁性塗料を非磁性支持体に塗
布した磁気記録媒体において、前記結合剤中のポリエス
テルアミド樹脂が、ジカルボン酸成分の芳香族に結合し
たスルホン酸金属塩基をポリマー当たり４〜４００当量
／１０⁶ ｇ、アミド結合をポリマー当たり１００〜３，
０００当量／１０⁶ ｇ含有し、かつ数平均分子量が８，
０００〜６０，０００であることを特徴とする磁気記録
媒体である。

【００１２】本発明のポリエステルアミド樹脂は、公知
の製法により得ることができる。即ち、芳香族ジカルボ
ン酸、脂環族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸
の一種以上と、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪
族ジアミン、アミノカルボン酸あるいはラクタムの一種
以上と、分子量４００以下の脂肪族グリコール、脂環族
グリコールあるいは芳香族ジオールのアルキレンオキサ
イド付加物と公知の方法により、重合させることにより
得ることができる。

【００１３】本発明のポリエステルアミド樹脂は、樹脂
中にジカルボン酸成分の芳香族に結合したスルホン酸金
属塩基を４〜４００当量／１０⁶ ｇ含有することを特徴
としているが、その投入方法については、公知の技術を
そのまま応用できる。たとえばポリエステルアミドの重
合時に芳香族にスルホン酸金属塩基を含有したジカルボ
ン酸を使用することが挙げられる。

【００１４】ジカルボン酸成分のうちスルホン酸塩基を
含有する化合物としては、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホイソフタ
ル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、などを挙げる
ことができる。一方、スルホン酸金属塩基を含有しない
ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸（無水物）、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アシピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、等を挙げることができる。又、ｐ−（ヒドロキシ
エトキン）安息香酸、等のヒドロキシカルボン酸、カプ
ロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類も特性を損
なわない範囲内で使用することができる。ポリエステル
アミド樹脂中の全ジカルボン酸成分のうちスルホン酸金
属塩基含有ジカルボン酸の含有量は、０．５〜８モル％
であり、望ましくは２〜５モル％である。

【００１５】本発明のポリエステルアミド樹脂の製造に
使用されるアミノ化合物としては、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、ネオペンチレジアミン等の脂肪族ジ
アミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂
環族ジアミン、ジフェニルメタンジアミン、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミンまた、
キシリレンジアミン等の芳香環含有脂肪族ジアミンも使
用することができる。

【００１６】また、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドテカン酸等のアミノ酸、あるいはカプロラクタ
ム等のラクタムも使用することができる。

【００１７】本発明のポリエステルアミド樹脂の製造に
使用される分子量４００以下のグリコールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，９−
ノナンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールのアル
キレンオキサイド付加物等を挙げることができる。

【００１８】本発明のポリエステルアミド樹脂の製造
は、ジカルボン酸成分、アミノ化合物、グリコール成分
を同時に反応缶に仕込み脱水反応後、減圧下、重合する
方法、あるいは、ジカルボン酸とアミノ化合物とをまず
反応させ、あらかじめカルボキシル基末端ポリアミドオ
リゴマーを得た後、グリコール成分を加え、エステル化
した後、重縮合反応を行う方法、あるいは逆にカルボキ
シル基末端ポリエステルオリゴマーにアミノ化合物を加
え、重縮合反応を行う方法、あるいは、あらかじめ、カ
ルボキシル基末端のポリエステルオリゴマーとアミノ基
末端ポリアミドオリゴマーを得た後、重縮合反応を行う
方法、等があるが、適宜選択することができる。

【００１９】本発明のポリアミドアミド樹脂は、分子中
にアミド結合を１００〜３，０００当量／１０⁶ ｇ、望
ましくは６００〜２，０００含有することを特徴とする
が、アミド結合が１００未満では、摩擦耗性、耐久性が
乏しくなり、逆に３，０００を越えると、溶剤に対する
溶解性が悪くなり、磁性塗料の安定性が極めて悪くな
る。

【００２０】本発明のポリエステルアミド樹脂は数平均
分子量８，０００〜６０，０００望ましくは１５，００
０〜５０，０００を有するが、数平均分子量が８，００
０未満では、優れた耐摩耗性、耐久性が得られず、逆に
６０，０００を越えると、有機溶剤に溶解した時の溶液
粘度が高くなりすぎ塗料安定性が悪くなり工業的に実施
困難となる。

【００２１】本発明においては、本発明で用いるポリエ
ステルアミド樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱
性の向上等の目的のために、他の樹脂を添加するか、お
よび／またはポリエステルアミド樹脂と反応して架橋す
る化合物を混合することが望ましい。他の樹脂としては
塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリ
ウレタン樹脂が挙げられる。

【００２２】一方、ポリエステルアミド樹脂と架橋する
化合物としては、ポリイソシネート化合物、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中
でポリイソシアネート化合物が望ましい。

【００２３】本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用され
る強磁性粒子としては、γ−Fe2O3，γ−Fe2O3 とFe3O4
の結晶、CrO2，コバルトを被着したγ−Fe2O3 又はFe3
O4、メタル、バリウムフエライトおよびFe−Co、Fe−Co
−Ni等の強磁性合金粉末などをあげることができる。

【００２４】本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジ
ブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような
可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ
−ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナ
フタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネー
ト、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオ
イルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加すること
もできる。

【００２５】（作用）本発明のポリエステルアミド樹脂
は、樹脂中に適量のスルホン酸金属塩基とアミド基を含
有することを特徴としており、磁性粒子に対する分散性
が優れ、そのため磁性塗膜の光沢、角型比の高い磁気記
録媒体を得ることができる。更に本発明のポリエステル
アミド樹脂を使用した磁気記録媒体は優れた耐久性を有
し、しかも、従来の技術では、耐久性向上に伴って塗膜
の光沢、角型比が低下するといった問題があったが、本
発明のポリエステルアミド樹脂は、磁気特性および耐久
性の両立を可能とした。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中、単に部とあるのは重合部を示す。実施
中、各測定項目は次の方法に準拠した。

【００２７】磁性層光沢：光沢計により表面光沢を測定
した。光沢が大きい程、磁性粒子の分散性良好。

【００２８】１００回走行後の摩耗状態：ソニー社製８
mmビデオデッキＥＶ−Ａ３００で１００回走行後の摩耗
状態を目視観察した。 ○……磁性層の傷が僅少なもの △……磁性層の傷が少しあるもの ×……磁性層の傷が多いもの

【００２９】スチル特性：ビデオデッキでスチール状態
で記録が消えるまでの時間を計った。
（雰囲気温度２０℃、雰囲気湿度５０％ＲＨ）

【００３０】アミド基含有化合物の製造例Ａ、Ｂ セバシン酸７１．９部、２，２′，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン２８．１部、次亜リン酸の５０％水
溶液０．４部および水７５部を反応缶に入れ窒素置換し
た後、撹拌しながら加圧下２００℃の温度で１．５時間
反応させた。さらに水を留去させながら２４０℃に昇温
し２時間反応を続けたところセバシン酸／２，２′，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミンが１／２モル比の
割合で反応した両末端がカルボキシル基のアミド基含有
化合物Ａを得た。このものの酸価は３８００当量／１０
⁶ ｇ、アミド結合濃度は３８００当量／１０⁶ ｇであっ
た。同様にして、１，６−ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸が１対２モル比で反応させたアミド基含有化合
物Ｂを得た。このものの酸価は４，１００当量／１０⁶
ｇ、アミド結合濃度は４，１００当量／１０⁶ ｇであっ
た。

【００３１】アミド基含有化合物の製造例Ｃ ４−アミノ安息香酸エチル、ピリジン１６０部、Ｎ−メ
チルピロリドン２００部よりなる溶液を撹拌、水冷なが
ら、イソフタロイルクロライド２０４部、Ｎ−メチルピ
ロリドン１５０部の溶液を３０分かけて滴下した。滴下
終了後６０℃まで昇温し１時間反応させた後、水３，０
００部に投入、沈澱させろ過した。水、エタノールで洗
浄後、メチルエチルケトン／アセトン＝３／１で再結晶
させた。得られたアミド基含有化合物Ｃは元素分析、Ｎ
ＭＲより下記の化合物であり、アミド結合濃度は４，４
６０当量／１０⁶ ｇ

【００３２】

【化１】

【００３３】ポリエステルアミドの合成例１〜８ 温度計、冷却管、撹拌機付２ フラスコ中にジメチルテ
レフタレート１１６部、ジメチルイソフタレート１０９
部、ジメチル５−ナトリウムスルホイソフタレート１
１．８部、エチレングリコール１４９部、ネオペンチグ
リコール１６６部、テトラブチルチタネート０．０７部
を仕込み、１６０〜２２０℃で６時間エステル交換反応
を行なった。系内を窒素置換した後表−１記載のアミド
基含有化合物１を４２１部加え、２００〜２２℃で３時
間エステル化反応を行なった。次に徐々に系内を減圧に
し、過剰のグリコール成分を溜出させ、３０分後２５０
℃で５ｍｍＨｇとした。そして更に０．２〜０．５ｍｍ
Ｈｇ、２５０℃で８０分間、重縮合反応を行い、ポリエ
ステルアミド樹脂１を得た。得られた樹脂は高速液体ク
ロマトグラフによる分析では数平均分子量は標準ポリス
チレン換算で２３，０００であった。元素分析からスル
ホン酸金属塩基は５４当量／１０⁶ ｇであった。また赤
外吸収スペクトル、ＮＭＲより原料に用いたアミド基含
有二塩基酸のアミド基は、ポリエステルアミド中に、同
量検出された。樹脂組成は表−１に記載した通りであっ
た。同様にして、表−１に記載した原料を用いて、エス
テル交換反応・重縮合反応によりポリエステルアミド２
〜８を得た。得られた樹脂の組成及び特性を表−１に示
す。表−１中溶解性は固形分濃度１０％でメチルエチル
ケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１に均
一に溶解できるものを○とした。

【００３４】ポリエステルアミドの比較合成例１〜６ ジメチル５−ナトリウムスルホイソフタレートを酸成分
として含まないこと以外は、ポリエステルアミドの合成
例１と同様にしてポリエステルアミドを得た。比較合成
例１で得たポリエステルアミドは、合成例１と同様の分
析により、スルホン酸金属塩を含まず、アミド結合濃度
は２，２００当量／１０⁶ ｇ、数平均分子量は２５，０
００、溶解性は良好であった。また表−２に記載した組
成のポリエステルアミドを合成例１あるいは３と同様に
して得た。比較合成例２で得たポリエステルアミドは、
溶解性が不良であった。比較合成例３で得たポリエステ
ルアミドはアミド結合濃度が８７当量／１０⁶ｇであっ
た。比較合成例４、５では、スルホン酸金属塩濃度が各
々３，４５０当量／１０⁶ｇであった。比較合成例６で
は数平均分子量が６，５００であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１ 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間
分散してから、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業
社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）を硬
化剤として４部加え、更に１時間混合して磁性塗料を得
た。これを厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に乾燥後の厚みが４μｍになるように４，０
００ガウスの磁場を印加しつつ塗布、乾燥した。５０℃
で２日間放置後８ｍｍ巾にスリットし磁気テープを得
た。 合成例１で得たポリエステルアミドの溶液１００部（溶剤シクロヘキサノン／ メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１、固形分濃度３０％） 針状メタル磁性物（ＢＥＴ ５０ｍ² ／ｇ） １２０部 ステアリン酸 １部 ステアリン酸ブチル ０．５部 アルミナ（平均粒径０．５μｍ） ５部 トルエン １５０部 メチルエチルケトン １００部 得られた磁気テープの特性を表−３に示す。

【００３８】実施例２〜１１ 結合剤樹脂として表−３に記載した樹脂を用いて実施例
１と同様にして磁気テープを得た。得られた磁気テープ
の特性を表−３に示す。 比較例１〜９ 比較合成例１〜６で得たポリエステルアミド樹脂、アジ
ペートタイプポリウレタン樹脂および塩ビ・酢ビ系共重
合体を表−３に記載した割合で用いて実施例１と同様に
して磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表
−４に示す。なお、比較例２および６では、用いたポリ
エステルアミド樹脂の溶解は、固形分濃度８．６％、シ
クロヘキサノン／トルエン／メチルエチルケトン＝７．
３／５４．２／３８．５重量比で８０℃で溶解した。得
られた溶液は白濁していた。この溶液を用いて実施例１
と同様にして、ただし、トルエン、メチルエチルケトン
を加えることなしに磁性塗料を作用した。磁性塗料は樹
脂成分の折出により不均一であった。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】結合剤成分として、本発明の適量のスル
ホン酸金属塩とアミド基を含有したポリエステルアミド
樹脂を使用した磁気記録媒体は、ＢＥＴ−４０ｍ² ／ｇ
以上の微細な磁性粒子、あるいはメタル磁性粉、バリウ
ムーフェライト等の磁性粒子の分散性に優れ、磁性塗膜
の光沢、角型比の高い特性が得られ、かつ、優れた耐久
性を示す。従来の技術では、耐久性の向上に伴って塗膜
の光沢と角型比の低下という問題があったが、本発明の
磁気記録媒体は高い磁気特性と高耐久性の両立を可能に
したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル結合およびアミド結合を含有す
   るポリエステルアミド樹脂を含む結合剤中に強磁性粉末
   を含有させた磁性塗料を非磁性支持体上に塗布した磁気
   記録媒体において、前記結合剤中のポリエステルアミド
   樹脂が、ジカルボン酸成分の芳香族に結合したスルホン
   酸金属塩基をポリマー当たり４〜４００当量／１０
   ⁶ ｇ、アミド結合をポリマー当たり１００〜３，０００
   当量／１０ ⁶ ｇ含有し、かつ数平均分子量が８，０００
   〜６０，０００であることをと特徴とする磁気記録媒
   体。