JPH0682454B2

JPH0682454B2 - 放射線硬化型磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0682454B2
Application number: JP60183420A
Authority: JP
Inventors: 宣一小寺; 剛志八塚; 裕水村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS6243830A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気特性および機械特性の優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術）汎用的磁気テープは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を適
当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等）と共にバ
インダー溶液中に分散させて磁性塗料を作り、これをポ
リエチレンテレフタレートフイルムに塗布して作られ
る。

磁気記録媒体では磁気記録の高密度化、高再生出力が要
求され、そのためには高保磁力の磁性粒子を高充填、高
配向させることが必要である。高充填、高配向させるに
は、磁性粒子を一次粒子まで分散させなければならな
い。磁性粒子の分散には、バインダーの影響が大きく、
いかに分散効率のよい分散機を用いてもバインダーの分
散能が低いと塗料中に磁性粒子は分散しない。また高保
磁力の磁性粒子が開発されているが、保持力が大きくな
るにしたがって磁性粒子は分散しにくくなる。

従来、磁性塗料のバンイダーとしては、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、熱可塑ポリウレタン樹脂、熱硬化ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体、ニトロセルロース、セルロース・アステート
・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が
使用されている。一方、放射線硬化型バインダーとして
は、アクリル系二重結合を有する塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、アクリル樹脂等が提案されているが、ビデ
オテープ、電子計算機用テープのような高性能を要求さ
れる用途には、特に、磁気特性において十分なものとは
いえないのが現状である。磁気特性の向上のために界面
活性剤を分散剤として使用することが知られているが、
磁気塗膜中に低分子量の界面活性剤が存在することによ
る物性の低下、経時変化を生じる欠点がある。

磁気テープは優れた磁気特性だけではなく、耐摩耗性、
走行性、可撓性、支持体との接着性等の機械的特性が優
れていなくてはならない。ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂をバインダーとして使用した磁気テープは、特
公昭44−17947、特公昭44−18222、特公昭45−24900、
特公昭44−23500、特公昭45−24902、特公昭49−4812
6、特公昭48−31611、特公昭48−31610、特公昭42−154
32、特公昭51−6522号公報とみられるように、機械的特
性が優れ、磁気テープバインダーとして有用な素材であ
る。

（発明が解決しようとする問題点）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂にスルホン酸の金
属塩を導入することにより磁性粒子の分散性が飛躍に向
上することは特公昭54−28603、特公昭58−41565号公報
に開示されているが、スルホン酸の金属塩の効果は、そ
の親水性によるものであり、ホスフイン酸、ホスホン酸
等の燐化合物の金属塩も同様な効果が期待でき、さらに
は放射線硬化型樹脂においても同様な効果が期待され
る。しかしホスフイン酸、ホスホン酸等の燐化合物の金
属塩はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テルアクリレート樹脂、アクリレート化合物などの製造
時に触媒の失活現象が起きたり、エーテル結合が生成し
て得られるポリマーの物性が低下したり、あるいは極性
が異なるため均一に反応することなく分離してしまった
りする。ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリレート
樹脂、エポキシアクリレート樹脂などでもホスイン酸、
ホスホン酸等の燐化合物の金属塩は無機性が大きいた
め、汎用溶剤中あるいは無溶剤中の反応で、樹脂中に、
この親水基を導入することは不可能であった。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、以上のような事情に鑑み、硬化した塗膜
がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂などの有する機械的特性を保持したま
ま、磁性粒子の分散性を向上させることを目的として、
鋭意検討した結果、特定の燐化合物を用いれば、ポリウ
レタン樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエス
テルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の
安定した製造が可能であり、目的とする磁性粒子の分散
性の著しい向上が得られることを見出した。

すなわち、本発明は非磁性支持体に、強磁性粉末を結合
剤中に分散させた磁性材料を塗布硬化した磁気記録媒体
において、該結合剤中の成分として下記の式（Ｉ）〜
（III）で示される化合物の少なくとも１種を反応させ
た分子内に少なくとも１個のアクリル系二重結合を有す
る燐含有ポリウレタンアクリレート樹脂を含有すること
を特徴とする磁気記録媒体である。

（式（Ｉ）、（II）又は（III）においてＸ、Ｙはエス
テル形成性官能基、R₁、R₂は炭素数１〜６の低級アルキ
レン基、を示し、R₃は炭素原子数１〜10のアルキル基を
示し、ｍ、ｎは０〜10の任意の数値をとることができ
る。Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、又は炭素数１〜
６の低級アルキル基を示す。）本発明の放射線硬化型樹脂は分子内にアクリル系二重結
合を少なくとも１個有し、前記式（Ｉ）〜（III）に示
された燐化合物の少なくとも１種を反応させた燐含有放
射線硬化型樹脂である。具体的にはアクリル系二重結合
含有化合物（Ａ）とウレタン結合を介して結合している
ポリウレタンアクリレート樹脂である。

本発明の結合剤に含まれるアクリル系二重結合とはアク
リル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド
等の残基（アクリロイル基又はメタクリロイル基）をい
う。

アクリル系二重結合含有化合物（Ａ）としては（メタ）
アクリル酸などのカルボキシル基含有アクリル系化合物
（Ａ−１）、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物の
モノ（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物（Ａ−
２）、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジ
ル基含有アクリル系化合物（Ａ−３）、（メタ）アクリ
ルアミド、モノメチロール（メタ）アクリルアミド等の
アミノ基含有アクリル系化合物（Ａ−４）、シアノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート基含有ア
クリル系化合物（Ａ−５）などがある。

これらのアクリル系二重結合は結合剤の分子内に少なく
とも１個以上存在する必要がある。１個に満たない場合
は、充分に架橋密度が高くならず、機械的強度の劣った
皮膜となり、好ましくない。

ポリウレタンアクリレート樹脂とは一般に、ヒドロキシ
ル基含有樹脂およびヒドロキシル基含有アクリル系化合
物（Ａ−２）とポリイソシアネート含有化合物との反応
により得られるものである。ヒドロキシル基含有樹脂と
してはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレング
リコール、ビスフエノールＡのアルキレンオキサイド付
加物、各種のグリコールおよびヒドロキシル基を分子鎖
末端に有するポリエステルポリオール（Ｂ）などがあげ
られる。これらの中でもポリエステルポリオール（Ｂ）
を１成分として得られるポリウレタンアクリレート樹脂
が好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ）のカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,
5−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの
芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
不飽和脂肪族および脂環族ジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよびテ
トラカルボン酸などを挙げることができる。

またポリエステルポリオール（Ｂ）のグリコール成分と
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどがある。またトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどのトリおよびテトラオールを併用しても
よい。ポリエステルポリオールとしては他にε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクト
ン系ポリエステルジオール類があげられる。

本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｃ）としては
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ビフエ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ビフエニレンジイソシアネート、2,4−ナフタレンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフエニレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジイソシアネート−ジフエニルエーテ
ル、1,5′−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4′−ジ
イソシアネートジシクロヘキサン、4,4′−ジイソシア
ネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシア
ネート基のうち７モル％以下の2,4−トリレンジイソシ
アネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体等のトリイソシアネート化合物があげられる。

本発明において使用されるポリウレタンアクリレート樹
脂の放射線硬化型樹脂を特徴づける特定の燐化合物と
は、前記式（Ｉ）〜（III）で示される燐化合物であ
る。これらの燐化合物の代表例の構造式を以下に示す。

式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば次のような
ものがある。

式（II）で示される化合物としては、例えば次のような
ものがある。

式（III）で示される化合物としては、例えば次ような
ものがある。

これら特定の燐化合物は種々の過程を経て反応させるこ
とができる。例えば、ポリエステルポリオール（Ｂ）、
ポリアルキレングリコール、エポキシ樹脂等の原料樹脂
を製造する際に、その１成分として用いられることがで
きる。特に、ポリエステルポリオール（Ｂ）を製造する
際、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされる燐化合物をポ
リエステルポリオール（Ｂ）の重合完結前の任意の段階
で添加し、反応させることができる。製造時の操業上の
点からエステル交換反応後またはエステル化反応後の段
階で添加するのが好ましい。

また、これらの特定の燐化合物はポリウレタンアクリレ
ート樹脂の原料の１成分として用いられることができ
る。例えば、ヒドロキシル基を含有する。燐化合物は直
接イソシアネート化合物（Ｃ）、ポリエステルポリオー
ル（Ｂ）やアクリレート化合物（Ａ）と反応させること
により、ポリウレタンアクリレート樹脂を製造すること
ができる。

本発明の放射線硬化型樹脂は公知の方法により、アクリ
ル系二重結合含有化合物（Ａ）と特定の燐系化合物およ
び／または特定の燐系化合物と反応させた原料樹脂など
を含む原料とを溶剤中、または無溶剤中で反応させるこ
とにより得られる。得られる樹脂の分子量は500〜100,0
00であることが望ましい。

上記一般式（Ｉ）〜（III）で示される燐化合物は、樹
脂中に燐原子として200ppm〜50000ppm含まれるように使
用するのが適当であり、上記範囲より小さくなれば磁性
粒子に対する分散性が低下し、一方、上記範囲より大き
くなれば吸湿性の増大、物理的特性の低下、非磁性支持
体に対する密着性の低下等を生じ、実用性が少なくな
る。

本発明においては一般式（Ｉ）〜（III）で示される燐
化合物を反応させた樹脂以外に、磁気テープの可撓性の
調整、耐熱性・耐寒性の向上、耐摩耗性の向上等の目的
で他の相溶性のある樹脂を添加するか、本発明の樹脂と
反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。

本発明の樹脂と相溶性のある樹脂としては、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アク
リル系樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
等が挙げられる。さらに、本発明の放射線硬化型樹脂と
架橋する化合物としてはエポキシ系アクリルオリゴマ
ー、スピラン環含有アクリル系オリゴマー、エーテルア
クリル系オリゴマー、アクリル系多価アルコール等の分
子量200〜10000のアクリル系オリゴマーなどがある。

本発明において使用される強磁性粒子としてはγ−Fe₂O
₃、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄の混晶、CrO₂、コバルトフエライ
ト、コバルト吸着酸化鉄、バリウムフエライト、Fe−C
o,Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末などをあげることがで
きる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフエニルホスフエートのような可撓剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフエ
ノール−ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン−ス
ルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑油や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料は一般に溶
剤を使用するが、その溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノールなどのアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどの
エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなど
のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類またはこれらの混合物などが使用でき
る。

本発明の放射線硬化型磁気記録媒体は上記磁性材料を非
磁性支持体上に塗布する。使用できる非磁性支持体の素
材としては、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、
セルローストリアセテートやセスロースジアセテートな
どのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリイミド、アルミニウムや銅などの金属、紙な
どが挙げられる。

磁性材料を非磁性支持体上に常法に従って塗布し乾燥さ
せた後、その塗膜を必要によりカレンダー処理してから
放射線処理する。放射線処理後にカレンダー処理するこ
ともできる。特に、照射する放射線としては、電子線の
ほかに中性子線、γ線などの電離性放射線が使用でき、
その放射量は約１〜10Mradがよく、特に約２〜8Mradで
あることが好ましい。

（作用）本発明では燐化合物を反応させた樹脂を結合剤の少なく
とも１成分として用いることにより得られる放射線硬化
した塗膜がポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂な
どの有する機械的特性を保持したまま、磁性粒子の分散
性を向上させることができ、分散性に起因する特性、た
とえば、磁性粒子の充填性、配向性、磁性層の平滑性が
優れ、粉落ちの少ない耐久性の良いものとなる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

原料ポリエステルの製造例温度計、撹拌機を具備したオートクレーブ中に、ジメチ
ルテレフタレート485部、ジメチルイソフタレート485
部、エチレングリコール409部、ネオペンチルグリコー
ル458部およびテトラブトキシチタネート0.68部を仕込
み、150〜230℃で120分間加熱しエステル交換を行い、
次いで前記燐化合物（Ｆ）23.6部を仕込み、220〜230℃
で更に１時間反応を行った。次いで反応系を30分間で25
0℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じ45分後に10mmHg
とし、この条件で更に60分間反応を続けた。得られた原
料ポリエステルＡの分子量は2,000、燐含有率は3,300pp
mであった。

同様の製造方法により得られた原料ポリエステルＢ〜Ｆ
を第１表に示した。樹脂組成はNMRより分析した。第１
表中の原料ポリエステルＦは重合中に粘度の上昇が見ら
れなかった。また原料ポリエステルＥは燐化合物のナト
リウム塩が凝集し粒状となり、樹脂と完全に分離した。

原料ポリエステルＥ、Ｆの構成単位は原料仕込み時の酸
成分及びグリコール成分のモル比を表わす。

ポリウレタンアクリレート樹脂の製造法温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
トルエン72部、メチルエチルケトン72部、ポリエステル
ジオールA100部を溶解後、2,4−トリレンジイソシアネ
ート10.8部およびジブチル錫ジラウレート0.05部を仕込
み、70〜80℃で３時間反応させた後、更にペンタエリス
リトールトリアクリレート33部を加え、70〜80℃で10時
間反応させ、固形分濃度50重量％のポリウレタンアクリ
レート樹脂溶液を得た。反応液より溶剤を蒸発させた。
ポリウレタンアクリレート樹脂Ａの分子量は2700であ
り、燐含有量は2300ppmであった。

同様の製造方法により、ポリエステルジオールＢ〜Ｄ、
Ｇ〜Ｈからポリウレタンアクリレート樹脂Ｂ〜Ｆを得
た。得られたポリウレタンアクリレート樹脂を第２表に
示す。

実施例１〜４比較例1,2 磁性粉末（コバルト被覆γ−Fe₂O₃） 60部ポリウレタンアクリレート樹脂Ａ溶液 30部（固形分濃度50％、溶剤メチルエチルケトン／トルエン
＝1/1重量比）メチルエチルケトン 25部トルエン 25部メチルイソブチルケトン 25部上記組成物をボールミルで24時間混合した後、この磁性
塗料を25μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に
乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布した。次いで0.
05秒間、2500ガウスの直流磁場によりフイルムの長さ方
向に磁場配向処理を行ない、100℃、１分間熱風乾燥し
た後、カレンダー処理を行い、5Mradの放射線処理を行
なった。

第２表に示したウレタン変性アクリレート樹脂（Ｂ）〜
（Ｆ）のメチルエチルケトン／トルエン（1/1重量比）
溶液を用いて、同様の方法によりポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に磁化可能層を形成させた。

各々の磁化可能層の測定結果を第３表に示した。

第３表から明らかなように、ポリウレタンアクリレート
樹脂Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆから得た磁気記録媒体はBr/Bm値、
密着性、平滑性および耐溶剤性に優れる。

（発明の効果）実施例および比較例から明らかなように従来、樹脂中の
ホスフイン酸およびホスホン酸等のリン化合物の金属塩
基を導入することが困難であったのに対し、容易にこれ
らの親水基を導入することができるばかりか、磁性粉の
分散性に有効であり、かつ基本骨格を形成するベース樹
脂の特性を少しもそこなっていない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体に、強磁性粉末を結合剤中に
分散させた磁性材料を塗布硬化した磁気記録媒体におい
て、該結合剤中の成分として下記の式（Ｉ）〜（III）
で示される燐化合物の少なくとも１種を反応させた分子
内に少なくとも１個のアクリル系二重結合を有する燐含
有ポリウレタンアクリレート樹脂を含有することを特徴
とする放射線硬化型磁気記録媒体。（式（Ｉ）、（II）又は（III）においてＸ、Ｙはエス
テル形成性官能基、R₁、R₂は炭素数１〜６の低級アルキ
レン基を示し、R₃は炭素数１〜６の低級アルキル基を示
し、ｍ、ｎは０〜10の任意の数値をとることができる。
Ｍはアルカリ金属原子、水素原子又は炭素数１〜６の低
級アルキル基を示す。）