JPH10255831A - メタノール燃料電池 - Google Patents
メタノール燃料電池Info
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- JPH10255831A JPH10255831A JP9058014A JP5801497A JPH10255831A JP H10255831 A JPH10255831 A JP H10255831A JP 9058014 A JP9058014 A JP 9058014A JP 5801497 A JP5801497 A JP 5801497A JP H10255831 A JPH10255831 A JP H10255831A
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- Japan
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- alloy
- fuel cell
- catalyst
- methanol
- compound
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノール燃料電池の高出力化を可能にする。
【解決手段】白金族元素から選ばれる１種以上の元素と
希土類元素から選ばれる１種以上の元素との合金であっ
て該合金中に白金族元素と希土類元素の金属間化合物を
含む合金と、−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物から構成
される触媒をメタノール極に用いる。
希土類元素から選ばれる１種以上の元素との合金であっ
て該合金中に白金族元素と希土類元素の金属間化合物を
含む合金と、−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物から構成
される触媒をメタノール極に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属間化合物を含
む合金と−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物とから構成さ
れる触媒を用いるメタノール燃料電池に関する。
む合金と−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物とから構成さ
れる触媒を用いるメタノール燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体燃料であるメタノールを直接使用す
るメタノール燃料電池は、燃料の取り扱いやすさに加
え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小
出力規模の電源として期待されている。
るメタノール燃料電池は、燃料の取り扱いやすさに加
え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小
出力規模の電源として期待されている。
【０００３】メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧
は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であ
り原理的には同様の特性が期待できる。このためメタノ
ールの陽極酸化反応について数多くの研究があるが、充
分な活性を有するメタノールの酸化触媒は未だ見いださ
れていない。例えば白金触媒の場合には、メタノール燃
料電池のメタノール極における陽極酸化反応の過電圧は
かなり大きくなる。そのため、メタノール燃料電池の端
子電圧は、空気又は酸素極における酸素還元反応の過電
圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電
流の増加とともに低下し、その値は熱力学的データから
期待できる値よりも大幅に小さくなる。
は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であ
り原理的には同様の特性が期待できる。このためメタノ
ールの陽極酸化反応について数多くの研究があるが、充
分な活性を有するメタノールの酸化触媒は未だ見いださ
れていない。例えば白金触媒の場合には、メタノール燃
料電池のメタノール極における陽極酸化反応の過電圧は
かなり大きくなる。そのため、メタノール燃料電池の端
子電圧は、空気又は酸素極における酸素還元反応の過電
圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電
流の増加とともに低下し、その値は熱力学的データから
期待できる値よりも大幅に小さくなる。
【０００４】また、従来は導電性のカーボン担体に白金
単独の他に、白金−ルテニウム合金（特開平２−１１１
４４０）又は白金−スズ合金（特開平２−１１４４５
２）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みが
なされていた。しかし、このような白金系の触媒を大量
に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取
り出すことができないため、さらにメタノール酸化活性
の優れた触媒の開発が望まれている。
単独の他に、白金−ルテニウム合金（特開平２−１１１
４４０）又は白金−スズ合金（特開平２−１１４４５
２）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みが
なされていた。しかし、このような白金系の触媒を大量
に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取
り出すことができないため、さらにメタノール酸化活性
の優れた触媒の開発が望まれている。
【０００５】さらにまた、従来のメタノール燃料電池に
おいては、供給したメタノールがメタノール極で反応せ
ず、電解質を通ってそのまま空気又は酸素極に達する、
いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と直接
反応して電池性能の低下を引き起こす問題があった。こ
のようなメタノールのクロスリーク量を低減させるため
にも、メタノール酸化活性に優れた触媒の開発が必要と
されている。
おいては、供給したメタノールがメタノール極で反応せ
ず、電解質を通ってそのまま空気又は酸素極に達する、
いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と直接
反応して電池性能の低下を引き起こす問題があった。こ
のようなメタノールのクロスリーク量を低減させるため
にも、メタノール酸化活性に優れた触媒の開発が必要と
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
メタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主
体とする貴金属元素又はこれらとの合金系の触媒を比較
的比表面積の高い（数十〜数千ｍ2 ／ｇ）導電性のカー
ボン担体に高分散に担持させることにより、メタノール
酸化を向上させる試みがなされている。
メタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主
体とする貴金属元素又はこれらとの合金系の触媒を比較
的比表面積の高い（数十〜数千ｍ2 ／ｇ）導電性のカー
ボン担体に高分散に担持させることにより、メタノール
酸化を向上させる試みがなされている。
【０００７】しかし、白金はメタノール酸化に対する活
性は比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣ
Ｏ型の吸着種が触媒表面を被毒し活性低下をまねくこと
が知られており、この白金表面の被毒を緩和するため
に、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金又は白金と
他の貴金属元素との合金化により、メタノール酸化活性
の向上が図られているが、必ずしも満足のいくものでは
なかった。
性は比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣ
Ｏ型の吸着種が触媒表面を被毒し活性低下をまねくこと
が知られており、この白金表面の被毒を緩和するため
に、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金又は白金と
他の貴金属元素との合金化により、メタノール酸化活性
の向上が図られているが、必ずしも満足のいくものでは
なかった。
【０００８】本発明の目的は、従来の電極触媒に比べさ
らに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着種による
被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活性が持続
し得るメタノール極用触媒を使用したメタノール燃料電
池を提供することにある。
らに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着種による
被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活性が持続
し得るメタノール極用触媒を使用したメタノール燃料電
池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、白金族元素か
ら選ばれる１種以上の元素と希土類元素から選ばれる１
種以上の元素との合金であって該合金中に白金族元素と
希土類元素との金属間化合物を含む合金と、−ＣＦ2 Ｓ
Ｏ3 -基を有する化合物とから構成される触媒が、メタノ
ール極に用いられることを特徴とするメタノール燃料電
池を提供する。
ら選ばれる１種以上の元素と希土類元素から選ばれる１
種以上の元素との合金であって該合金中に白金族元素と
希土類元素との金属間化合物を含む合金と、−ＣＦ2 Ｓ
Ｏ3 -基を有する化合物とから構成される触媒が、メタノ
ール極に用いられることを特徴とするメタノール燃料電
池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のメタノール燃料電池にお
いてメタノール極の触媒を構成する合金は白金元素すな
わちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素と、希
土類元素すなわちランタノイド元素、スカンジウム、及
びイットリウムから選ばれる１種以上の元素との合金で
ある。該合金は上記白金族元素から選ばれる１種以上の
元素と上記希土類元素から選ばれる１種以上の元素との
金属間化合物、例えば二元系金属間化合物を含む。
いてメタノール極の触媒を構成する合金は白金元素すな
わちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素と、希
土類元素すなわちランタノイド元素、スカンジウム、及
びイットリウムから選ばれる１種以上の元素との合金で
ある。該合金は上記白金族元素から選ばれる１種以上の
元素と上記希土類元素から選ばれる１種以上の元素との
金属間化合物、例えば二元系金属間化合物を含む。
【００１１】合金中の金属間化合物の生成の確認及び含
有量の算出は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。あら
かじめ同定されている金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測
定し、そのピーク強度比から検量線を作成し、この検量
線を使って合金中の金属間化合物の含有量を求めうる。
有量の算出は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。あら
かじめ同定されている金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測
定し、そのピーク強度比から検量線を作成し、この検量
線を使って合金中の金属間化合物の含有量を求めうる。
【００１２】次に本発明における電極触媒のもう一つの
構成要素である−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物につい
て説明する。−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物として
は、好ましくはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式
中、ｎは０〜１２の整数を示す）で表される化合物、又
はオレフィン（炭化水素系又はフッ素化炭化水素系）と
ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ
2 ）p −ＳＯ3 Ｈ（式中、ｍは０〜３の整数、ｐは１〜
１２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフ
ルオロメチル基を示す）で表される化合物との共重合体
からなるイオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、
トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロカーボン
スルホン酸型のイオン交換樹脂などは特に好ましい。
構成要素である−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物につい
て説明する。−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物として
は、好ましくはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式
中、ｎは０〜１２の整数を示す）で表される化合物、又
はオレフィン（炭化水素系又はフッ素化炭化水素系）と
ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ
2 ）p −ＳＯ3 Ｈ（式中、ｍは０〜３の整数、ｐは１〜
１２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフ
ルオロメチル基を示す）で表される化合物との共重合体
からなるイオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、
トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロカーボン
スルホン酸型のイオン交換樹脂などは特に好ましい。
【００１３】本発明において触媒中の−ＣＦ2 ＳＯ3 -基
を有する化合物の含有量としては、合金中の希土類元素
のうち少なくとも合金粒子の表面に存在する希土類元素
と安定な錯体を形成しうる量が好ましい。具体的には重
量比で、（合金）／（−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合
物）が２０／１〜１／２０、特には１０／１〜１／１０
であるのが好ましい。
を有する化合物の含有量としては、合金中の希土類元素
のうち少なくとも合金粒子の表面に存在する希土類元素
と安定な錯体を形成しうる量が好ましい。具体的には重
量比で、（合金）／（−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合
物）が２０／１〜１／２０、特には１０／１〜１／１０
であるのが好ましい。
【００１４】電極触媒を構成する合金の粒子径は、高活
性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍであるの
が好ましく、特には、８０重量％以上が２〜５ｎｍであ
るのが好ましい。
性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍであるの
が好ましく、特には、８０重量％以上が２〜５ｎｍであ
るのが好ましい。
【００１５】本発明における電極触媒を構成する合金と
しては、そのまま合金の微粒子の状態で使用できる。さ
らには、適当な担体に担持させることにより、容易に高
い比表面積と安定性を確保できる。担体としては導電性
と耐食性を兼ね備えたものが好ましく、特に、アセチレ
ンブラック等のカーボンブラック、グラファイトが好ま
しい。これらは高い担持率でも良好な分散性を確保す
る。上記担体の比表面積としては、３０〜１６００ｍ2
／ｇ、特には１００〜１３００ｍ2 ／ｇであるものが好
ましい。
しては、そのまま合金の微粒子の状態で使用できる。さ
らには、適当な担体に担持させることにより、容易に高
い比表面積と安定性を確保できる。担体としては導電性
と耐食性を兼ね備えたものが好ましく、特に、アセチレ
ンブラック等のカーボンブラック、グラファイトが好ま
しい。これらは高い担持率でも良好な分散性を確保す
る。上記担体の比表面積としては、３０〜１６００ｍ2
／ｇ、特には１００〜１３００ｍ2 ／ｇであるものが好
ましい。
【００１６】また、固体高分子型燃料電池では、高電流
密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極
層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存
在させるとともに触媒量を確保することが必要である。
担体に担持していない微粉末触媒は、電極層を薄くし触
媒を高密度に使用するのに好適である。また担体に触媒
粒子を担持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を
分散性よく得るのに好適である。よって、合金は担持触
媒全重量中の５〜６０重量％、特には１０〜５０重量％
で担持されてなるものが好ましい。
密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極
層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存
在させるとともに触媒量を確保することが必要である。
担体に担持していない微粉末触媒は、電極層を薄くし触
媒を高密度に使用するのに好適である。また担体に触媒
粒子を担持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を
分散性よく得るのに好適である。よって、合金は担持触
媒全重量中の５〜６０重量％、特には１０〜５０重量％
で担持されてなるものが好ましい。
【００１７】本発明における電極触媒を構成する合金粒
子を調製する際の希土類元素を含む原料化合物として
は、希土類元素の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物な
どのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、
メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酢酸塩、
シュウ酸塩などの有機酸塩などが幅広く使用できる。
子を調製する際の希土類元素を含む原料化合物として
は、希土類元素の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物な
どのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、
メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酢酸塩、
シュウ酸塩などの有機酸塩などが幅広く使用できる。
【００１８】電極触媒の調製方法としては、白金族元素
が白金である場合を例にとると、白金を含む化合物であ
る塩化白金酸の水溶液又は水／アルコール系溶媒の混合
溶液中に、メタノールなどの還元剤を添加し、還流する
ことにより白金コロイド液を得る。この白金コロイド液
に希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させ、加熱撹
拌し、希土類元素を含む化合物を白金コロイド粒子に吸
着させる。必要であれば溶液中のｐＨを調整して、希土
類元素を水酸化物などとして白金コロイド粒子上に沈析
させる。さらにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、
水素ガスなどにより還元処理を施した後、真空中又はヘ
リウム、アルゴン、窒素等の不活性気体雰囲気下で、熱
処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子が得
られる。上記合金粒子をパーフルオロカーボンスルホン
酸型イオン交換樹脂溶液等の−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する
化合物の溶液中に分散させ、還流等により上記合金粒子
に該化合物を吸着させた後、分散媒を除去することによ
り電極触媒が得られる。
が白金である場合を例にとると、白金を含む化合物であ
る塩化白金酸の水溶液又は水／アルコール系溶媒の混合
溶液中に、メタノールなどの還元剤を添加し、還流する
ことにより白金コロイド液を得る。この白金コロイド液
に希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させ、加熱撹
拌し、希土類元素を含む化合物を白金コロイド粒子に吸
着させる。必要であれば溶液中のｐＨを調整して、希土
類元素を水酸化物などとして白金コロイド粒子上に沈析
させる。さらにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、
水素ガスなどにより還元処理を施した後、真空中又はヘ
リウム、アルゴン、窒素等の不活性気体雰囲気下で、熱
処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子が得
られる。上記合金粒子をパーフルオロカーボンスルホン
酸型イオン交換樹脂溶液等の−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する
化合物の溶液中に分散させ、還流等により上記合金粒子
に該化合物を吸着させた後、分散媒を除去することによ
り電極触媒が得られる。
【００１９】また、担体に担持した電極触媒の調製方法
としては、例えば、白金族元素を含む化合物として塩化
白金酸の水溶液中又は水／アルコール系溶媒の混合溶液
中などに、希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させ
るとともにカーボンブラック等の担体を分散させる。次
に、加熱撹拌し、上記化合物を担体に吸着させる。必要
であれば、溶液中のｐＨを調整して、希土類元素を水酸
化物などとして担体上に沈析させる。さらにろ過、洗
浄、乾燥を適宜行う。そして、前述と同様の還元処理及
び熱処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子
を担体に担持したものが得られる。これを前述と同様に
トリフルオロメタンスルホン酸溶液等の−ＣＦ2 ＳＯ3 -
基を有する化合物の溶液中に分散させ、還流等により該
化合物を吸着させた後、分散媒を除去することにより電
極触媒が得られる。
としては、例えば、白金族元素を含む化合物として塩化
白金酸の水溶液中又は水／アルコール系溶媒の混合溶液
中などに、希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させ
るとともにカーボンブラック等の担体を分散させる。次
に、加熱撹拌し、上記化合物を担体に吸着させる。必要
であれば、溶液中のｐＨを調整して、希土類元素を水酸
化物などとして担体上に沈析させる。さらにろ過、洗
浄、乾燥を適宜行う。そして、前述と同様の還元処理及
び熱処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子
を担体に担持したものが得られる。これを前述と同様に
トリフルオロメタンスルホン酸溶液等の−ＣＦ2 ＳＯ3 -
基を有する化合物の溶液中に分散させ、還流等により該
化合物を吸着させた後、分散媒を除去することにより電
極触媒が得られる。
【００２０】希土類元素を含む原料化合物として酸化物
を使用する場合には、粒子径５〜２０ｎｍのものを使用
するのが好ましい。上記酸化物の合金粒子は、例えば白
金を担持したカーボン触媒を蒸留水に分散させ、これに
添加元素の酸化物を添加した後、蒸発乾固させ、同様に
還元処理、熱処理を行うことにより得られる。また、上
記合金粒子の形成において、熱処理温度は６００〜９０
０℃が好ましい。
を使用する場合には、粒子径５〜２０ｎｍのものを使用
するのが好ましい。上記酸化物の合金粒子は、例えば白
金を担持したカーボン触媒を蒸留水に分散させ、これに
添加元素の酸化物を添加した後、蒸発乾固させ、同様に
還元処理、熱処理を行うことにより得られる。また、上
記合金粒子の形成において、熱処理温度は６００〜９０
０℃が好ましい。
【００２１】また、上述と同様の手法により電極触媒を
構成する合金粒子の調製時に白金族元素を含む化合物と
希土類元素を含む化合物との組成比を変えることによ
り、組成比の異なる金属間化合物を含む合金を得ること
もできる。
構成する合金粒子の調製時に白金族元素を含む化合物と
希土類元素を含む化合物との組成比を変えることによ
り、組成比の異なる金属間化合物を含む合金を得ること
もできる。
【００２２】本発明におけるメタノール極としてのガス
拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造でき
る。例えば、メタノール極は、上記触媒をポリテトラフ
ルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔
質体のシート状のガス拡散電極とする。一方、空気又は
酸素極はカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、同様の
ガス拡散電極とする。また別の方法としては、ガス拡散
電極を構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、ろ
過などの方法により製造できる。
拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造でき
る。例えば、メタノール極は、上記触媒をポリテトラフ
ルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔
質体のシート状のガス拡散電極とする。一方、空気又は
酸素極はカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、同様の
ガス拡散電極とする。また別の方法としては、ガス拡散
電極を構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、ろ
過などの方法により製造できる。
【００２３】ガス拡散電極とイオン交換膜との接合体の
製造方法としては、イオン交換膜上にガス拡散電極を直
接形成する方法、ポリテトラフルオロエチレンフィルム
などの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後に
これをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイ
オン交換膜とをホットプレスする方法、接着液により密
着して形成させる方法など種々の方法を適用できる。
製造方法としては、イオン交換膜上にガス拡散電極を直
接形成する方法、ポリテトラフルオロエチレンフィルム
などの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後に
これをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイ
オン交換膜とをホットプレスする方法、接着液により密
着して形成させる方法など種々の方法を適用できる。
【００２４】
【作用】本発明における電極触媒がメタノールの陽極酸
化反応に対して高い活性を示す理由は明確ではないが、
以下のように推測される。すなわち、合金粒子表面に存
在する希土類元素に−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物が
配位することによりルイス酸が形成される。希土類元素
のルイス酸においては配位数が大きく、メタノールとの
相互作用が強くなるため多電子移動が必要なメタノール
酸化を促進する。またルイス酸を形成する希土類元素は
白金族元素と合金を形成しているため白金族元素中に非
常に分散性よく分散している。すなわち−ＣＦ2 ＳＯ3 -
基を有する化合物に配位して形成されるルイス酸が触媒
上に高分散かつ有効に存在するため、効果的にメタノー
ル酸化反応に対する活性を向上させうると考えられる。
化反応に対して高い活性を示す理由は明確ではないが、
以下のように推測される。すなわち、合金粒子表面に存
在する希土類元素に−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物が
配位することによりルイス酸が形成される。希土類元素
のルイス酸においては配位数が大きく、メタノールとの
相互作用が強くなるため多電子移動が必要なメタノール
酸化を促進する。またルイス酸を形成する希土類元素は
白金族元素と合金を形成しているため白金族元素中に非
常に分散性よく分散している。すなわち−ＣＦ2 ＳＯ3 -
基を有する化合物に配位して形成されるルイス酸が触媒
上に高分散かつ有効に存在するため、効果的にメタノー
ル酸化反応に対する活性を向上させうると考えられる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例（例１
〜３、例８）及び比較例（例４〜７、例９〜１０）によ
り説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〜３、例８）及び比較例（例４〜７、例９〜１０）によ
り説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】〈例１〉イオン交換水に金属換算で白金
０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水
溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに４
０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して１時間還流を行
った。希硫酸で中和した後、金属換算でスカンジウム
０．５ｇを含む硫酸スカンジウムを水溶液として添加
し、２時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、減
圧下１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、真空に保っ
た電気炉内において、７００℃で３時間熱処理を行い、
得られたスカンジウム含有白金粒子をさらに硝酸で洗浄
して合金を形成しなかったスカンジウム含有化合物を溶
解させ、ろ過により除去、洗浄した後、１４０℃で乾燥
させた。このようにしてＰｔ−Ｓｃ粒子（本明細書中に
おいて「Ｐｔ−Ｓｃ」はＰｔとＳｃの合金を示す。）を
得た。
０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水
溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに４
０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して１時間還流を行
った。希硫酸で中和した後、金属換算でスカンジウム
０．５ｇを含む硫酸スカンジウムを水溶液として添加
し、２時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、減
圧下１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、真空に保っ
た電気炉内において、７００℃で３時間熱処理を行い、
得られたスカンジウム含有白金粒子をさらに硝酸で洗浄
して合金を形成しなかったスカンジウム含有化合物を溶
解させ、ろ過により除去、洗浄した後、１４０℃で乾燥
させた。このようにしてＰｔ−Ｓｃ粒子（本明細書中に
おいて「Ｐｔ−Ｓｃ」はＰｔとＳｃの合金を示す。）を
得た。
【００２７】このＰｔ−Ｓｃ粒子の粉末Ｘ線回折によ
り、金属間化合物であるＰｔ3 Ｓｃが生成していること
を確認した。合金の平均粒子径は約４．１ｎｍであっ
た。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、
合金中の８０重量％の粒子径は２．０〜７．０ｎｍであ
った。
り、金属間化合物であるＰｔ3 Ｓｃが生成していること
を確認した。合金の平均粒子径は約４．１ｎｍであっ
た。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、
合金中の８０重量％の粒子径は２．０〜７．０ｎｍであ
った。
【００２８】このＰｔ−Ｓｃ粒子に溶質としてＣＦ2 ＝
ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からなるイオン交換容量
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂（以下、
この樹脂をパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交
換樹脂という）を溶解した１重量％エタノール溶液５ｍ
ｌと塩化メチレン５ｍｌを加え、ロータリーエバポレー
タを使って溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｓｃ粒子とパーフルオ
ロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を
得た。
ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からなるイオン交換容量
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂（以下、
この樹脂をパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交
換樹脂という）を溶解した１重量％エタノール溶液５ｍ
ｌと塩化メチレン５ｍｌを加え、ロータリーエバポレー
タを使って溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｓｃ粒子とパーフルオ
ロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を
得た。
【００２９】〈例２〉比表面積が約２５０ｍ2 ／ｇのカ
ーボンブラック（キャボット社製品名：バルカンＸＣ−
７２Ｒ）をイオン交換水中に分散し、ここに金属換算で
白金０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と硝酸セリウム
１．５ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解
した溶液を添加し、撹拌しながら希アンモニア水を加え
ｐＨを１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時間
撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥さ
せた。次いで、３％の水素を含有するアルゴン雰囲気下
に保たれた電気炉内において、７００℃で２時間熱処理
を行い、さらに真空中で８００℃で３時間熱処理を行っ
た。得られた粉末を例１と同様に硝酸で洗浄した。担持
率１０重量％のＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末（本明細書中におい
て「Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ」はカーボン担体に担持したＰｔと
Ｃｅの合金を示す。以下、実施例では同様に表示す
る。）を得た。
ーボンブラック（キャボット社製品名：バルカンＸＣ−
７２Ｒ）をイオン交換水中に分散し、ここに金属換算で
白金０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と硝酸セリウム
１．５ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解
した溶液を添加し、撹拌しながら希アンモニア水を加え
ｐＨを１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時間
撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥さ
せた。次いで、３％の水素を含有するアルゴン雰囲気下
に保たれた電気炉内において、７００℃で２時間熱処理
を行い、さらに真空中で８００℃で３時間熱処理を行っ
た。得られた粉末を例１と同様に硝酸で洗浄した。担持
率１０重量％のＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末（本明細書中におい
て「Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ」はカーボン担体に担持したＰｔと
Ｃｅの合金を示す。以下、実施例では同様に表示す
る。）を得た。
【００３０】このＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折に
より、金属間化合物であるＰｔ2 Ｃｅが生成しているこ
とを確認した。合金の平均粒子径は約３．１ｎｍであっ
た。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、
合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであ
った。
より、金属間化合物であるＰｔ2 Ｃｅが生成しているこ
とを確認した。合金の平均粒子径は約３．１ｎｍであっ
た。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、
合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであ
った。
【００３１】このＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末に対して例１と同
様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換
樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末とパーフルオロカ
ーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得
た。
様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換
樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末とパーフルオロカ
ーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得
た。
【００３２】〈例３〉例２において硝酸セリウム１．５
ｇの代わりに硝酸ユーロピウム１．５ｇを用いたこと以
外は例２と同様にして担持率１０重量％のＰｔ−Ｅｕ／
Ｃ粉末を得た。このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折
により、金属間化合物であるＰｔ2 Ｅｕが生成している
ことを確認した。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであ
った。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結
果、合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍ
であった。
ｇの代わりに硝酸ユーロピウム１．５ｇを用いたこと以
外は例２と同様にして担持率１０重量％のＰｔ−Ｅｕ／
Ｃ粉末を得た。このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折
により、金属間化合物であるＰｔ2 Ｅｕが生成している
ことを確認した。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであ
った。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結
果、合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍ
であった。
【００３３】このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を、トリフルオロ
メタンスルホン酸０．１ｇを含む水溶液１００ｍｌ中に
分散させ、撹拌還流を２時間行い、Ｐｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末
にトリフルオロメタンスルホン酸を吸着、担持させて触
媒を得た。
メタンスルホン酸０．１ｇを含む水溶液１００ｍｌ中に
分散させ、撹拌還流を２時間行い、Ｐｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末
にトリフルオロメタンスルホン酸を吸着、担持させて触
媒を得た。
【００３４】〈例４〉例１のパーフルオロカーボンスル
ホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ
−Ｓｃ粒子を触媒として使用した。
ホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ
−Ｓｃ粒子を触媒として使用した。
【００３５】〈例５〉例２のパーフルオロカーボンスル
ホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ
−Ｃｅ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
ホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ
−Ｃｅ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００３６】〈例６〉例３のトリフルオロメタンスルホ
ン酸の担持処理を行っていないＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を触
媒として使用した。
ン酸の担持処理を行っていないＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を触
媒として使用した。
【００３７】〈例７〉市販の担持率１０重量％のＰｔ／
Ｃ触媒をそのまま使用した。この触媒の粉末Ｘ線回折で
測定したＰｔ粒子径は約２．３ｎｍであった。透過型電
子顕微鏡による粒径分布は、約９５重量％の粒子径が
１．５〜４．５ｎｍであった。
Ｃ触媒をそのまま使用した。この触媒の粉末Ｘ線回折で
測定したＰｔ粒子径は約２．３ｎｍであった。透過型電
子顕微鏡による粒径分布は、約９５重量％の粒子径が
１．５〜４．５ｎｍであった。
【００３８】〈例８〉比表面積が約２５０ｍ2 ／ｇであ
る市販の１０重量％担持Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒粉末（Ｐ
ｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）３．０ｇをイオン交換水中
に分散し、ここに塩化イッテルビウム２．０ｇを５０％
メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添加
し、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減圧
下１１０℃で６時間乾燥させた。これを真空中で８００
℃で３時間熱処理した後、得られた粉末を例１と同様に
硝酸で洗浄した。このようにして担持率１１重量％のＰ
ｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を得た。
る市販の１０重量％担持Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒粉末（Ｐ
ｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）３．０ｇをイオン交換水中
に分散し、ここに塩化イッテルビウム２．０ｇを５０％
メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添加
し、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減圧
下１１０℃で６時間乾燥させた。これを真空中で８００
℃で３時間熱処理した後、得られた粉末を例１と同様に
硝酸で洗浄した。このようにして担持率１１重量％のＰ
ｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を得た。
【００３９】このＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線
回折により、金属間化合物であるＰｔＹｂが生成してい
ることを確認した。合金の平均粒子径は約３．７ｎｍで
あった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結
果、合金中の８０重量％が粒子径は２．０〜６．０ｎｍ
であった。
回折により、金属間化合物であるＰｔＹｂが生成してい
ることを確認した。合金の平均粒子径は約３．７ｎｍで
あった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結
果、合金中の８０重量％が粒子径は２．０〜６．０ｎｍ
であった。
【００４０】このＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末に対して例
１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオ
ン交換樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末とパ
ーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりな
る触媒を得た。
１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオ
ン交換樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末とパ
ーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりな
る触媒を得た。
【００４１】〈例９〉例８のパーフルオロカーボンスル
ホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ
−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
ホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ
−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００４２】〈例１０〉例８で使用した市販の１０重量
％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒をそのまま使用した。
％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒をそのまま使用した。
【００４３】［評価結果］例１〜７で製造した触媒８０
重量部と粉末状ポリテトラフルオロエチレン２０重量部
から、白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2
になるようにメタノール極を作製し、メタノール燃料電
池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール
酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノール
極の０．４Ｖでの比活性度（単位：ｍＡ／ｍｇＰｔ）
と、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2 でのメタノール極電位
（オーム損を控除したＩＲフリー電位（単位：ｍＶ）、
対水素電極基準）を示す。例８〜１０で製造した触媒に
ついても例１と同様の方法で活性を比較した結果を表１
に示す。
重量部と粉末状ポリテトラフルオロエチレン２０重量部
から、白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2
になるようにメタノール極を作製し、メタノール燃料電
池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール
酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノール
極の０．４Ｖでの比活性度（単位：ｍＡ／ｍｇＰｔ）
と、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2 でのメタノール極電位
（オーム損を控除したＩＲフリー電位（単位：ｍＶ）、
対水素電極基準）を示す。例８〜１０で製造した触媒に
ついても例１と同様の方法で活性を比較した結果を表１
に示す。
【００４４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 宏美 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 石崎 豊暁 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】白金族元素から選ばれる１種以上の元素と
希土類元素から選ばれる１種以上の元素との合金であっ
て該合金中に白金族元素と希土類元素との金属間化合物
を含む合金と、−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物とから
構成される触媒が、メタノール極に用いられることを特
徴とするメタノール燃料電池。 - 【請求項２】−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物が、ＣＦ
3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式中ｎは０〜１２の整数
を示す）である請求項１記載のメタノール燃料電池。 - 【請求項３】−ＣＦ2 ＳＯ3 -基を有する化合物が、オレ
フィンとＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m −Ｏq −
（ＣＦ2 ）p −Ａ（式中ｍは０〜３の整数、ｐは１〜１
２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフル
オロメチル基、Ａはスルホン酸型官能基を示す）との共
重合体からなるイオン交換樹脂である請求項１記載のメ
タノール燃料電池。 - 【請求項４】前記合金の８０重量％以上が、粒子径１〜
２０ｎｍの粒子である請求項１、２又は３記載のメタノ
ール燃料電池。 - 【請求項５】前記合金が、比表面積３０〜１６００ｍ2
／ｇのカーボン担体に担持されてなる請求項１、２、３
又は４記載のメタノール燃料電池。 - 【請求項６】前記合金が、カーボン担体に担持率が５〜
６０重量％で担持されてなる請求項５記載のメタノール
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05801497A JP3890653B2 (ja) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | メタノール燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05801497A JP3890653B2 (ja) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | メタノール燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255831A true JPH10255831A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3890653B2 JP3890653B2 (ja) | 2007-03-07 |
Family
ID=13072121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05801497A Expired - Fee Related JP3890653B2 (ja) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | メタノール燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3890653B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006252910A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Konica Minolta Holdings Inc | 燃料電池 |
| WO2007086139A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2012533837A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | ダンマークス テクニスク ユニバーシテット | 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金 |
| CN110600754A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-20 | 陕西师范大学 | 一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用 |
| WO2022185877A1 (ja) * | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 国立大学法人 東京大学 | ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法 |
| JP2024011854A (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 電極、燃料電池、およびそれらの製造方法 |
-
1997
- 1997-03-12 JP JP05801497A patent/JP3890653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006252910A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Konica Minolta Holdings Inc | 燃料電池 |
| WO2007086139A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2012533837A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | ダンマークス テクニスク ユニバーシテット | 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金 |
| US9312545B2 (en) | 2009-07-17 | 2016-04-12 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| CN110600754A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-20 | 陕西师范大学 | 一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用 |
| WO2022185877A1 (ja) * | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 国立大学法人 東京大学 | ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法 |
| JP2024011854A (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 電極、燃料電池、およびそれらの製造方法 |
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|---|---|
| JP3890653B2 (ja) | 2007-03-07 |
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